密度泛函理論的進(jìn)展與問題

1、密度泛函理論的進(jìn)展與問題摘要：木文綜述r密度泛函理論發(fā)展的基礎(chǔ)及其最新進(jìn)展，介紹r求解具體物理化學(xué)問題時(shí)用到的幾種常 用的數(shù)值計(jì)算方法，另外對密度泛函理論的發(fā)展進(jìn)行/展望。密度泛函理論的發(fā)展以尋找合適的交換相關(guān) 近似為主線，從最初的局域密度近似、廣義梯度近似到現(xiàn)在的非局域泛函、自相互作用修正，多種泛函形 式的相維出現(xiàn)使得密度泛函理論可以提供越來越精確的”算結(jié)果。另外,在密度泛函理論體系發(fā)展的同時(shí). 相應(yīng)的數(shù)值計(jì)算方法的發(fā)展也非常迅速。隨著密度泛函理論木身及其數(shù)值方法的發(fā)展，它的應(yīng)用也越來越 廣泛，一些新的應(yīng)用領(lǐng)域和研究方向不斷涌現(xiàn)。關(guān)鍵詞：密度泛函 數(shù)值計(jì)算 發(fā)展 應(yīng)用1研究背景量子力學(xué)作為2

2、0世紀(jì)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一，是整個(gè)現(xiàn)代物理學(xué)的基石。量子力學(xué)最流行 的表述形式是薛定謂的波動力學(xué)形式，核心是波函數(shù)及其運(yùn)動方程薛定洋方程。對一個(gè)外勢 場v(r)中的N電子體系，量子力學(xué)的波動力學(xué)范式可以表示成：v(r) i2,.,n) 可觀測顯即對給定的外勢，將其代入薛定謂方程可以得到電子波函數(shù)，可以得到所有可觀測量的 值。當(dāng)用量子力學(xué)處理真實(shí)的物理化學(xué)體系時(shí)，傳統(tǒng)的波動力學(xué)方法便顯得有點(diǎn)力不從心。 因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，人們只是關(guān)心與實(shí)驗(yàn)相關(guān)的一部分信息，如能量、密度等。所以，人 們希望使用一些較簡單的物理量來構(gòu)造新的理論【文電子密度泛函理論是上個(gè)世紀(jì)60年代在Thomas-Fermi理論的基礎(chǔ)上

3、發(fā)展起來的量子理 論的一種表述方式。傳統(tǒng)的量子理論將波函數(shù)作為體系的基本物理量，而密度泛函理論則通 過粒子密度來描述體系基態(tài)的物理性質(zhì)。因?yàn)榱Ｗ用芏戎皇强臻g坐標(biāo)的函數(shù)，這使得密度泛 函理論將3N維波函數(shù)問題簡化為3維粒子密度問題，十分簡單直觀。另外，粒子密度通常 是可以通過實(shí)驗(yàn)直接觀測的物理量。粒子密度的這些優(yōu)良特性，使得密度泛函理論具有誘人 的應(yīng)用前景。2密度泛函理論的基礎(chǔ)Thomas-Fermi 模型1927年Thomas和Fermi分別提出：體系的動能可以通過體系的電子密度表達(dá)出來。 他們提出了一種的均勻電子氣模型，把空間分割成足夠小的立方體，通過在這些立方體中求 解無限勢阱中粒子的Sc

4、hrodinger方程(假設(shè)電子之間無相互作用)，得到相應(yīng)的能量和密度 的表達(dá)式。但是這個(gè)早期的理論有點(diǎn)粗糙，更嚴(yán)重的是用在化學(xué)方面，甚至出現(xiàn)分子不會形 成鍵的計(jì)算結(jié)果，這個(gè)結(jié)論嚴(yán)重阻礙了 Thomas-Fermi理論的發(fā)展。Hohenberg-Kohn 定理1964年Hohenberg 1 j Kohn發(fā)表了后來極著名的Hohenberg-Kohn(HK)定理，標(biāo)志著現(xiàn) 代密度泛函理論的產(chǎn)生。Hohenberg-Kohn定理的表述如下：第一定理：對于一個(gè)共同的外部勢v(r),相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由(非 簡并)基態(tài)的電子密度分布p唯一地決定。第二定理：如果p是體系正確的密度分布

5、，則E舊是最低的能量，即體系的基態(tài)能量。Kohn-Sham 方程有了上述兩個(gè)定理，剩下的問題就是能量泛函的具體表述形式。Kohn和他的博士后沈 呂九引進(jìn)了一個(gè)與相互作用多電子體系有相同電子密度的假想的非相互作用多電子體系。因 為電子密度一般可以表示成軌道形式(N-表示問題)，這個(gè)假想的非相互作用體系的動能算 符期望值可以非常簡單的寫成各電子動能的和。丁$國=一4 V2 俳其中4)(r)是密度函數(shù)對應(yīng)的Kohn-Sham (KS)軌道，將能量泛函對KS軌道進(jìn)行變分可 以得到著名的KS方程。(一;V2 +Ls(r) 4-+ 匕/r)& =3密度泛函理論的進(jìn)展密度泛函理論體系及其數(shù)值實(shí)現(xiàn)方法經(jīng)過幾十

6、年的發(fā)展已被廣泛地應(yīng)用在化學(xué)、物理、 材料和生物等學(xué)科中，Kohn也因?yàn)樗麑γ芏确汉碚摰呢暙I(xiàn)獲得1998年的諾貝爾化學(xué)獎也在密度泛函理論中，所有的近似都被集中到稱為交換相關(guān)能的一項(xiàng)上，所以密度泛函理 論的精度直接由交換相關(guān)能量泛函的近似形式?jīng)Q定。尋找更好的交換相關(guān)近似就成為密度泛 函理論體系發(fā)展的一條主線。另一方而，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對密度泛函理論的擴(kuò)展也是一個(gè)活躍的領(lǐng)域。交換相關(guān)能量泛函交換相關(guān)能量泛函的一個(gè)最初的簡單近似是局域密度近似(LDA),即用具有相同密度的 均勻電子氣的交換相關(guān)泛函作為對應(yīng)的非均勻系統(tǒng)的近似值。如果進(jìn)一步分別考慮不同自旋 分量的電子密度，可以得到自旋極化的局域密度近似L

7、DA。盡管L(S)DA獲得了巨大的成 功，但是也有許多不足之處，比如系統(tǒng)地高估結(jié)合能。在L(S)DA基礎(chǔ)上的改進(jìn)有廣義梯度近 似(GGA)。在GGA近似下，交換相關(guān)能是電子密度及其梯度的泛函。構(gòu)造GGA交換相關(guān)泛 函的方法分為兩個(gè)流派。一個(gè)是以Becke為首的一派，認(rèn)為“一切都是合法的”，人們可以 任何理由選擇任何可能的泛函形式，而這種形式的好壞由實(shí)際計(jì)算來決定。通常這類泛函的 參數(shù)由擬合大量的計(jì)算數(shù)據(jù)得到。另外一個(gè)流派以Perdew為首，他們認(rèn)為發(fā)展交換相關(guān)泛 函必須以一定的物理規(guī)律為基礎(chǔ)，這些規(guī)律包括標(biāo)度關(guān)系、漸進(jìn)行為等?；谶@種理念構(gòu)造 的一個(gè)著名的GGA泛函是PBE泛函，也是現(xiàn)在用得最

8、廣泛的GGA泛函之一。LDA與GGA近似的密度泛函理論計(jì)算構(gòu)成了當(dāng)今最流行的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方案，但是這 種方案仍有待改進(jìn)的地方。下而將介紹幾種重要的提高精度的交換相關(guān)泛函方向。精確交換和屏蔽交換精確交換是雜化密度泛函理論中的一個(gè)概念，雜化密度泛函正是通過包含精確交換來提 高計(jì)算精度的。屏蔽交換的LDA(sX-LDA)方法在非局域框架內(nèi)描述交換相關(guān)穴，它通過包含 一個(gè)屏蔽交換項(xiàng)來提高交換相關(guān)近似的質(zhì)量。擴(kuò)展系統(tǒng)中的電子屏蔽可以用一個(gè) Thomas-Fermi指數(shù)衰減因子來考慮。Engel等通過研窕均勻電子氣的線性響應(yīng)函數(shù)考察了 這種方法的理論基礎(chǔ)。對一些半導(dǎo)體的自洽計(jì)算表明sX-LDA可以相對LD

9、A顯著提高計(jì)算結(jié) 果，給出更接近實(shí)驗(yàn)值的能隙和光學(xué)性質(zhì)。自相互作用修正自相互作用修正(SIC)最早由Stoll等人提出，用來消除LSDA帶結(jié)構(gòu)理論中的不真實(shí)的 電子與自身的相互作用?，F(xiàn)在已經(jīng)有好幾種基于現(xiàn)代密度泛函理論的消除自相互作用的方 案，一個(gè)典型的代表是Perdew等同提出的泛函形式。通過自相互作用修正可以顯著改善計(jì) 算結(jié)果，但是SIC中泛函是與軌道有關(guān)的，這使得我們需要重新得到自治方程。其他交換相關(guān)泛函為了設(shè)計(jì)一種能處理包含長程關(guān)聯(lián)相互作用體系的交換相關(guān)能量泛函，只包括密度和密 度梯度信息也許是不夠的。這種“不夠”是不能夠恰當(dāng)?shù)厥褂眠@些信息，所以必須求助于其 他信息。這種比GGA近似包

10、含更多半局域信息的泛函就叫做meta-GGA泛函。這些信息可 以是密度的更高階梯度、KS軌道梯度或者其他一些系統(tǒng)特征變量。比如，PKZB泛函就在 PBE泛函的基礎(chǔ)上包括了占據(jù)軌道的動能密度信息.而最近的TPSS泛函明在PKZB泛函的基 礎(chǔ)上，首次提出了完全不依賴經(jīng)驗(yàn)參數(shù)擬合的meta-GGA泛函，爬到Jacob樓梯網(wǎng)的第三階。含時(shí)密度泛函理論在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對密度泛函理論進(jìn)行擴(kuò)展也是提高其精度的一個(gè)重要方向。其中一個(gè)重要 的擴(kuò)展方向是含時(shí)密度泛函(TDDFT)【皿。為了建立TDDFT理論體系，首先需要Runge-Gross 定理。該定理可以表述為：如果兩個(gè)勢函數(shù)相差不止一個(gè)純的時(shí)間函數(shù)，那么在這兩

11、個(gè)勢的 作用下，從相同初始態(tài)開始演化的兩個(gè)密度不同。所以，在含時(shí)理論中我們也可以在勢和密 度間建立一一對應(yīng)。除了一個(gè)含時(shí)的常數(shù)，密度唯一決定勢函數(shù)，進(jìn)而決定了波函數(shù)，除了 一個(gè)含時(shí)的位相，而這個(gè)位相在求算符平均值時(shí)將會被抵消。同樣的，Runge-Gross定理也 可以應(yīng)用到一個(gè)和物理系統(tǒng)有相同密度的假想無相互作用系統(tǒng)，進(jìn)而確立一個(gè)唯一的KS勢。=-千 + nt (%)白(x)至此就建立了 TDDFT的基本理論框架。相對論性密度泛函理論在運(yùn)用密度泛函理論對某些重元素的計(jì)算時(shí)需要考慮相對論效應(yīng)。一般用量子電動力學(xué) 中的單粒子Dirac方程代替Schordinger方程。hD = ca p + (6

12、 1) c 4- r( z)其中常數(shù)c是光速，V ( r)是外勢，p是動量算符。a和B是4x4的Dirac矩陣，可由2x2 的Pauli矩陣定義。Dirac哈密頓量的本征譜包括正態(tài)和負(fù)態(tài)兩部分，分別對應(yīng)著電子和正電 子。最簡單的相對論處理方法是所謂的有效核勢(ECP)方法，即通過在常規(guī)的密度泛函計(jì)算 中使用相對論性的鷹勢來處理相對論效應(yīng)。4密度泛函理論的數(shù)值計(jì)算方法為了運(yùn)用密度泛函理論求解具體物理化學(xué)問題，需要用到數(shù)值計(jì)算的方法將密度泛函理 論方程離散成計(jì)算機(jī)可以識別和操作的數(shù)組和矩陣。以下介紹幾種常用的數(shù)值計(jì)算方法。離散方法基于基組函數(shù)方法所謂基組方法是指把一個(gè)物理量用一些基函數(shù)來展開，將一

13、個(gè)物理量離散成了一組系 數(shù)。在數(shù)值計(jì)算中，這些基函數(shù)的個(gè)數(shù)是有限的。但事實(shí)上，對一個(gè)一般的物理量而言，需 要的基函數(shù)的個(gè)數(shù)是無限的，一套好的基組應(yīng)該使得由基函數(shù)個(gè)數(shù)有限引起的誤差（截?cái)嘈?應(yīng)）盡量小?；趯?shí)空間網(wǎng)格的方法利用實(shí)空間網(wǎng)格來離散DFT方程是一種簡單直觀的方法。它可以方便地處理一些離域 基組（如平面波）難于處理的體系，如帶電體系，掃描探針顯微鏡（SPM）隧道結(jié)體系等。 除此之外，實(shí)空間方法還有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)比如：（1）允許通過增加網(wǎng)格密度系統(tǒng)地控制 計(jì)算收斂精度：（2）通過對電子軌道或密度矩陣施加局域性限制，實(shí)空間方法可以很容易 地實(shí)現(xiàn)計(jì)算量隨體系大小線性增長的算法；（3）實(shí)空間方法

14、可以方便地通過實(shí)空間域分解 實(shí)現(xiàn)并行計(jì)算。而對平面波算法而言，在大規(guī)模并行計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)快速傅立葉變換（FFT）是十 分困難的。多分辨網(wǎng)格上的小波基組小波方法也是實(shí)空間方法的一種，又叫多分辨分析，是上世80年代末發(fā)展起來的一種 理論。小波方法可以提供一種用較少的波函數(shù)代替成千上萬的格點(diǎn)的方法。小波基組在一個(gè) 多分辨網(wǎng)格上使用不同分辨率的基函數(shù)。與有限元基組展開系數(shù)直接反應(yīng)函數(shù)在格點(diǎn)上的值 不一樣，小波基展開系數(shù)將不同尺度的信息分開，這將帶來很多數(shù)值上的便利。另外，小波 基基于一組規(guī)則的多分辨網(wǎng)格，這使得小波方法不需要針對原子移動作特別的處理。線性標(biāo)度計(jì)算方法隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)的處理能力

15、越來越強(qiáng)，人們可以處理的體系也越來越大, 這也使得計(jì)算標(biāo)度問題越來越重要。傳統(tǒng)的密度泛函理論數(shù)值計(jì)算方法計(jì)算量的增加隨體系 大小的增加呈三次方增長，而人們希望它能線性增長。于是線性標(biāo)度的計(jì)算方法被提了出來。 常用的線性標(biāo)度算法包括分治方法、費(fèi)米算符展開和費(fèi)米算符投影方法、密度矩陣最小化、 軌道最小化和最優(yōu)基組密度矩陣最小化等方法。這些方法都基于所謂的“近視原理”【現(xiàn)， 即一個(gè)空間區(qū)域的性質(zhì)受相隔很遠(yuǎn)的空間區(qū)域的影響很小。另外一種新穎的線性標(biāo)度算法是所謂的脫離軌道的（orbital-free, OF）算法同。在線性標(biāo)度 算法中，人們往往更注意實(shí)現(xiàn)直接或間接對角化問題的線性標(biāo)度，事實(shí)上SCF過程中

16、構(gòu)造有 效哈密頓量的算法也需要線性標(biāo)度化，尤其是在雜化密度泛函理論中，實(shí)現(xiàn)精確交換計(jì)算的 線性標(biāo)度是很重要的。5研究現(xiàn)狀與展望目前密度泛函理論是一個(gè)十分活躍的研究方向C越來越精確的交換相關(guān)能量泛函近似正 在被不斷地發(fā)展。同時(shí)密度泛函理論從靜態(tài)到含時(shí)、從平均場到動力學(xué)平均場以及從零場到 外電場外磁場的擴(kuò)展正不斷地豐富著密度泛函理論體系。而局域原子軌道、平面波基組和實(shí) 空間網(wǎng)格、小波基組等數(shù)值實(shí)現(xiàn)方法以及基于量子力學(xué)局域性的線性標(biāo)度算法的發(fā)展和成 熟，使得密度泛函理論可以準(zhǔn)確快速地?cái)?shù)值求解。隨著密度泛函理論框架和數(shù)值方法的發(fā)展， 密度泛函理論的應(yīng)用越來越廣泛，它在物理、化學(xué)和生物等多門學(xué)科中都成為

17、強(qiáng)有力的研究 工具。現(xiàn)階段的應(yīng)用前沿有以下領(lǐng)域：化學(xué)，弱作用體系：物理學(xué)，強(qiáng)相關(guān)體系：生命科學(xué)， 空間尺寸與時(shí)間尺度：納米科學(xué)，輸運(yùn)性質(zhì)：光譜學(xué)，激發(fā)態(tài)和外場C然而密度泛函理論盡管在實(shí)際應(yīng)用中取得了很大的成功，但是它通常并不能足夠準(zhǔn)確的 預(yù)測分子能量相關(guān)的實(shí)驗(yàn)值。并且隨著分子中原子數(shù)目的增多，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏差越來越 大，偏差產(chǎn)生的原因就在于DFT中的固有近似。DFT計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度是由其精確交換相關(guān)泛函（XC泛函）決定的，而精確交換相關(guān) 泛函是不知道的，所有的DFT計(jì)算均使用近似交換相關(guān)泛函，這就進(jìn)一步擴(kuò)大了計(jì)算結(jié)果 的偏差，所以尋找更加精確的交換相關(guān)泛函對提高DFT計(jì)算精度有著重要的意義。

18、目前可 以修正精度的方法還不多，張家虎網(wǎng)采用采用支持向量機(jī)方法（SVM）對基于DFT計(jì)算結(jié)果 的有機(jī)小尺度、中型尺度分子自由能進(jìn)行了校正，并采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法（ANN）和擴(kuò)大 訓(xùn)練基組構(gòu)建新B3LYP泛函，并將新泛函用于分子能量的計(jì)算。這對于密度泛函理論的校 正有一定的積極作用。參考文獻(xiàn)1李震宇.新材料物性的第一性原理研究D.安徽，中國科技大學(xué),2004.P Hohenberg, W Kohn. Inhomogeneous Electron GasJ. Physical Review, 1964, 136（3B）:B864-B871.W Kohn. Nobel Lecture:日uctron

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