快速凝固技術(shù)概述

1、1.快速凝固技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展隨著對金屬凝固技術(shù)的重視和深入研究,形成了許多種控制凝固組織的方法,其中快速凝固已成為一種具有挖掘金屬材料潛在性能與發(fā)展前景的開發(fā)新材料的重要手段,同時(shí)也成了凝固過程研究的一個特殊領(lǐng)域?？焖倌痰母拍詈图夹g(shù)源于20世紀(jì)60年代初Duwez等人的研究，他們發(fā)現(xiàn)某些共晶合金在平衡條件下本應(yīng)生成雙相混合物，但當(dāng)液態(tài)合金以足夠快的冷卻速度凝固合金液滴被氣體噴向冷卻板時(shí)，則可能生成過飽和固溶體、非平衡晶體，更進(jìn)一步生成非晶體。上述結(jié)果稍后被許多研究結(jié)果所證實(shí)，而且由此發(fā)現(xiàn)一些材料具有超常的性能，如電磁、電熱、強(qiáng)度和塑性等方面的性能，出現(xiàn)了用于電工、電子等方面的非晶材料。20世紀(jì)

2、70年代出現(xiàn)了用快速凝固技術(shù)處理的晶態(tài)材料，80年代人們逐漸把注意力轉(zhuǎn)向各種常規(guī)金屬材料的快速凝固制備上，90年代大塊非晶合金材料的開發(fā)與應(yīng)用取得重大進(jìn)展?？焖倌碳夹g(shù)是目前冶金工藝和金屬材料專業(yè)的重要領(lǐng)域，也是研究開發(fā)新材料手段?？焖倌桃话阒敢源笥?516k/s的冷卻速率進(jìn)行液相凝固成固相，是一種非平衡的凝固過程，通常生成亞穩(wěn)相(非晶、準(zhǔn)晶、微晶和納米晶)，使粉末和材料具有特殊的性能和用途。由于凝固過程的快冷、起始形核過冷度大,生長速率高,使固液界面偏離平衡,因而呈現(xiàn)出一系列與常規(guī)合金不同的組織和結(jié)構(gòu)特征。加快冷卻速度和凝固速率所起的組織及結(jié)構(gòu)特征可以近似地用圖1來表示。從上圖我們不難看出

3、，隨著冷卻速度的加快，材料的組織及結(jié)構(gòu)發(fā)生著顯著的變化，可以肯定地說，它也將帶來性能上的顯著變化1?？焖倌碳夹g(shù)得到的合金具有超細(xì)的晶粒度，無偏析或少偏析的微晶組織，形成新的亞穩(wěn)相和高的點(diǎn)缺陷密度等與常規(guī)合金不同的組織和結(jié)構(gòu)特征。實(shí)現(xiàn)快速凝固的三種途徑包括：動力學(xué)急冷法；熱力學(xué)深過冷法；快速定向凝固法。由于凝固過程的快冷，起始形核過冷度大，生長速率高，使固液界面偏離平衡，因而呈現(xiàn)出一系列與常規(guī)合金不同的組織和結(jié)構(gòu)特征。圖1訣還凰固引起的定織蛆現(xiàn)的監(jiān)化乳職反或?溝!-勻仃快速凝固技術(shù)的主要方法動力學(xué)急冷快速凝固技術(shù)動力學(xué)急冷快速凝固技術(shù)簡稱熔體急冷技術(shù)，其原理可以概括為：設(shè)法減小同一時(shí)刻凝固的熔

4、體體積與其散熱表面積之比，并設(shè)法減小熔體與熱傳導(dǎo)性能很好的冷卻介質(zhì)的界面熱阻以及主要通過傳導(dǎo)的方式散熱。通過提高鑄型的導(dǎo)熱能力，增大熱流的導(dǎo)出速率可以使凝固界面快速推進(jìn)，從而實(shí)現(xiàn)快速凝固。在應(yīng)用熔體急冷凝固技術(shù)的各種方法時(shí)，熔體的傳熱過程是：固液界面前沿熔體的溫度大于零，而已凝固的固相一側(cè)的溫度梯度小于零，因而過熱熔體的熱能和熔化潛熱只能通過固相向環(huán)境釋放，這時(shí)熱流方向與固/液界面移動的方向相反，因而這類快速凝固過程的進(jìn)行以及相應(yīng)的凝固冷速、凝固速率和過冷度等都是由系統(tǒng)向環(huán)境的傳熱速度和熔體體積等因素控制的。目前，主要的快速凝固技術(shù)(包括離心霧化法在內(nèi))都是通過薄層液態(tài)金屬與高導(dǎo)熱系數(shù)的冷襯底

5、之間的緊密相貼來實(shí)現(xiàn)極快的導(dǎo)熱傳熱。影響溫度場及冷卻速度的主要因素就是金屬/襯底界面的狀況及金屬試樣的厚度。根據(jù)熔體分離和冷卻方式的不同，可以分為霧化技術(shù)、模冷技術(shù)和表面熔化及沉淀技術(shù)三大類。模冷技術(shù)。主要包括：槍法，雙活塞法，熔體旋轉(zhuǎn)法，平面流鑄造法，電子束急冷淬火法，熔體提取法和急冷模法。霧化技術(shù)。具體分為：流體霧化法，離心霧化法和機(jī)械霧化法。表面熔化與沉積技術(shù)。主要有離子體噴涂沉積法和激光表面重熔法兩種。熱力學(xué)深過冷快速凝固熱力學(xué)深過冷是指通過各種有效的凈化手段避免或消除金屬或合金液中的異質(zhì)晶核的形核作用，增加臨界形核功，抑制均質(zhì)形核作用，使得液態(tài)金屬或合金獲得在常規(guī)凝固條件下難以達(dá)到的

6、過冷度。深過冷快速凝固是指在盡可能消除異質(zhì)晶核的前提下，使液態(tài)金屬保持在液相線以下數(shù)百度，而后突然形核并獲得快速凝固組織的一種工藝方法。對于深過冷熔體，其凝固過程不受外部散熱條件所控制，生長速度可以達(dá)到甚至超過激冷凝固過程中的晶體生長速度。熔體深過冷的獲得，理論上不受液態(tài)金屬體積限制。因此，深過冷是實(shí)現(xiàn)三維大體積液態(tài)熱力學(xué)深過冷獲得技術(shù)實(shí)驗(yàn)方法分類。大體積液態(tài)金屬的深過冷，主要有熔融玻璃凈化法，循環(huán)過熱法和熔融玻璃凈化法+循環(huán)過熱法。微小金屬液滴的深過冷，包括乳化-熱分析法，落管法和無容器電磁懸浮熔煉法。其它形狀金屬液態(tài)的深過冷-熔體急冷法，可分為：氣槍法，霧化沉積法，熔體旋轉(zhuǎn)法，錘砧法，單輥

7、法。快速定向凝固法定向凝固法是指在凝固過程中應(yīng)用技術(shù)手段，在液-固界面處建立起特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固，最終得到定向組織、甚至單晶。定向凝固是在高溫合金的研制中建立和完善起來的。該技術(shù)最初用來消除結(jié)晶過程中生成的橫向晶界，因?yàn)榫Ы缣幵优帕胁灰?guī)則，雜質(zhì)較多，擴(kuò)散較快。晶界在高溫受力條件下是較薄弱的地方，消除橫向晶界，可以提高其高溫合金的力學(xué)性能。定向凝固技術(shù)的最主要應(yīng)用是生產(chǎn)具有均勻柱狀晶組織的鑄件，特別是在航空領(lǐng)域生產(chǎn)高溫合金的發(fā)動機(jī)葉片，與普通鑄造方法獲得的鑄件相比，它使葉片的高溫強(qiáng)度、抗蠕變和持久性能、熱疲勞性能得到大幅度提高。對于磁性材料，應(yīng)用定向凝固技術(shù)

8、，可使柱狀晶排列方向與磁化方向一致，大大改善了材料的磁性能。定向凝固技術(shù)也是制備單晶的有效方法。定向凝固技術(shù)還廣泛用于自生復(fù)合材料的生產(chǎn)制造，用定向凝固方法得到的自生復(fù)合材料消除了其它復(fù)合材料制備過程中增強(qiáng)相與基體間界面的影響，使復(fù)合材料的性能大大提高。定向凝固技術(shù)作為功能晶體的生長和材料強(qiáng)化的重要手段，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。縱觀定向凝固技術(shù)的發(fā)展，人們在不斷地提高溫度梯度、生長速度和冷卻速度，以得到優(yōu)質(zhì)的定向凝固組織。根據(jù)成分過冷理論，溫度梯度無疑是其中的關(guān)鍵。提高固液界面前沿的溫度梯度在理論上有以下途徑：縮短液體最高溫度處到冷卻劑位置的距離；增加冷卻強(qiáng)度和降低冷卻介質(zhì)的溫度；提

9、高液態(tài)金屬的最高溫度。目前新興的凝固技術(shù)如冷坩堝定向凝固技術(shù)、軟接觸陶瓷殼定向凝固技術(shù)、雙頻電磁約束成形定向凝固技術(shù)等，這些無坩堝熔煉、無鑄型、無污染的定向凝固成形技術(shù)會成為未來發(fā)展的焦點(diǎn)，在未來的發(fā)展中會日漸成熟。2快速凝固技術(shù)在金屬材料開發(fā)中的應(yīng)用研究快速凝固新型合金材料快速凝固鎂合金的研究鎂合金是所有結(jié)構(gòu)金屬中最輕的一種，具有比重小，比強(qiáng)度、比剛度高，耐沖擊等一系列優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子電器、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但鎂合金的加工成形性能及耐蝕性能較差，大大限制了其發(fā)展。目前，國內(nèi)在高性能鎂合金的管、棒、板、型材及一些結(jié)構(gòu)件方面基本上還是空白，而傳統(tǒng)的鑄造冶金方法又難以滿足材料的性

10、能要求。因此，研究新的制備工藝和加工技術(shù)是發(fā)展高性能型材和結(jié)構(gòu)件的必然之路。快速凝固鎂合金將成為未來變形鎂合金的主要制備工藝。70年代初，快速凝固實(shí)驗(yàn)表明，鎂基合金具有明顯的非晶形成能力，非晶態(tài)鎂合金主要是通過快速凝固合金熔體制備，非晶態(tài)鎂合金的力學(xué)性能優(yōu)異，是潛在的結(jié)構(gòu)材料。除力學(xué)性能外，非晶態(tài)鎂合金的抗腐蝕性和儲氫性能優(yōu)良，是一種很有發(fā)展前途的新型材料?？焖倌棠蜔徜X合金的研究研究表明，以快速凝固耐熱鋁合金替代Ti合金在飛機(jī)和導(dǎo)彈上應(yīng)用，可以明顯地減輕飛行器質(zhì)量，降低成本，以飛機(jī)發(fā)動機(jī)為例，實(shí)現(xiàn)以鋁代鈦，可以減輕質(zhì)量15%25%，降低成本30%50%，提高運(yùn)載量15%20%，經(jīng)濟(jì)效益十分可

11、觀。為了能在150350溫度范圍內(nèi)用低密度、低價(jià)格的鋁合金代替鈦合金，過去的20年內(nèi)，快速凝固耐熱鋁合金受到廣泛重視。近十幾年來，科研工作者們對耐熱鋁合金進(jìn)行了大量的研究，相繼開發(fā)了一系列快速凝固耐熱鋁合金A1-Fe-V-Si系耐熱鋁合金具有良好的室溫和高溫強(qiáng)度、塑性、熱穩(wěn)定性和斷裂韌性以及耐腐蝕性能，近20年來廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。快速凝固Al-Fe-V-Si系耐熱鋁合金首先是由美國A11ied-Signa1鋁業(yè)公司的金屬及陶瓷材料研究所采用其專利技術(shù)-平面流鑄造法研究開發(fā)的。目前該合金已成為研制最為成熟的高性能耐熱鋁合金，對它的研究也成為耐熱鋁合金開發(fā)研究的熱點(diǎn)。利用傳統(tǒng)的快速凝固/粉末

12、冶金(RS/PM)工藝制備的Al-Fe-V-Si系耐熱鋁合金，在組織上獲得了單一的、彌散分布的球狀耐熱相Al2(Fe,V入Si,該相具有良好的熱穩(wěn)定性，研究表明即使在480下保溫100h,仍未發(fā)現(xiàn)明顯的粗化現(xiàn)象，從而保證材料在室溫和高溫條件下均有較高的強(qiáng)度。因此，自20世紀(jì)80年代末以來，該系列的耐熱鋁合金已在航空航天等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。20世紀(jì)90年代國內(nèi)外的研究人員開始應(yīng)用噴射成型技術(shù)制備Al-Fe-V-Si系耐熱鋁合金，以期達(dá)到提高性能降低生產(chǎn)成本的目的。隨著航空航天事業(yè)的發(fā)展，對作為結(jié)構(gòu)件材料的鋁合金的工作溫度提出了越來越高的要求，Al-Fe-V-Si系合金具有良好的綜合性能，而且

13、可以根據(jù)需要調(diào)整Fe、V、Si含量，控制強(qiáng)化相體積分?jǐn)?shù)，獲得不同性能的組合。因此，對Al-Fe-V-Si系耐熱鋁合金的研究制備和開發(fā)應(yīng)用受到了國內(nèi)外的普遍關(guān)注。快速凝固非平衡態(tài)新型金屬材料的研究(1)快速凝固非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金也稱為金屬玻璃，它是一種亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，具有短程有序，長程無序的特征，它兼有金屬和玻璃的特性，具有非常優(yōu)異的材料性能。非晶態(tài)合金是通過急冷手段使合金液快速凝固的方法制備的，與晶體材料相比，非晶態(tài)合金的硬度、強(qiáng)度、韌性和耐磨性都具有明顯的優(yōu)勢。非晶態(tài)合金的無序結(jié)構(gòu)使它不僅具有高強(qiáng)度，還具有高的塑性和沖擊韌性。由于沒有晶粒和晶界，非晶態(tài)耐蝕合金不僅在一般情況下不發(fā)生局部腐蝕，

14、而且還能抑制在特殊條件下誘發(fā)的點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的發(fā)展。非晶態(tài)合金的表面能高，可連續(xù)改變成分，具有明顯的催化性能。非晶態(tài)合金還具有好的磁學(xué)和光學(xué)性能，而且可節(jié)能，少污染，是一種綠色的環(huán)保材料，隨著研究的不斷深入，非晶態(tài)合金的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)粩鄶U(kuò)大。(2)快速凝固準(zhǔn)晶態(tài)合金準(zhǔn)晶是準(zhǔn)周期晶體的簡稱，它在結(jié)構(gòu)上完全不同于傳統(tǒng)固體中非晶的長程無序、短程有序結(jié)構(gòu)和晶體的長程周期平移性，準(zhǔn)周期性和非晶體對稱性是準(zhǔn)晶的兩個最重要的特征。準(zhǔn)晶材料具有一系列獨(dú)特的性能：高的硬度、高彈性模量、低熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、低電導(dǎo)率、秉征脆性、熱障性能、抗磁性、儲氫性能、不粘性以及吸收太陽能等。由于準(zhǔn)晶材料具有較高的脆性，限制

15、了其作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，目前準(zhǔn)晶材料的應(yīng)用主要是作為表面改性材料或是作為增強(qiáng)相彌散分布于結(jié)構(gòu)材料中。應(yīng)用快速凝固技術(shù)是形成準(zhǔn)晶的主要途徑，此外采用不同的凈化手段獲得熱力學(xué)深過冷熔體控制凝固是制備大塊準(zhǔn)晶材料的一種潛在技術(shù)。準(zhǔn)晶材料的研究發(fā)現(xiàn)為金屬材料研究特別是快速凝固合金的研究開辟了一個有很大潛力的領(lǐng)域?？焖倌涛⒕Ш辖鸩牧衔⒕Р牧鲜抢每焖倌碳夹g(shù)在傳統(tǒng)合金的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的一種重要的新型材料，一般是指晶粒為1100pm的材料。近年來，采用快速凝固工藝制備的微晶材料的發(fā)展十分迅速?？焖倌涛⒕Ш辖鸩牧现砸俗⒛?，除了因?yàn)樵摲N材料具有優(yōu)異的性能外，還可以做成大塊的微晶合金構(gòu)件，具有很大的應(yīng)用潛

16、力。例如新近開發(fā)的Al-Li合金在低溫下有良好的力學(xué)性能，而且當(dāng)溫度降低到零度時(shí)，其強(qiáng)度、塑性和斷裂韌性還會有所提高，這就擴(kuò)大了Al-Li合金的應(yīng)用領(lǐng)域，如用于制造航天飛機(jī)液態(tài)儲氫燃料、低溫杜瓦瓶、框架材料、低溫儲能環(huán)等。目前，微晶合金材料已經(jīng)完成了實(shí)驗(yàn)室研究開始進(jìn)入小批量生產(chǎn)階段，而且有些快速凝固微晶材料已經(jīng)可以直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中?？焖倌探饘偌{米結(jié)構(gòu)材料納米材料是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米尺度的材料，它包括3個層次，即納米微粒、納米固體和納米組裝體系。由于納米材料超細(xì)晶粒組織結(jié)構(gòu)的特殊性，使大量的原子處于晶粒之間的界面上，因此與常規(guī)的晶體材料以及非晶態(tài)材料相比，它在性能方面表現(xiàn)出一系列本質(zhì)性的優(yōu)勢。納米材料的晶粒細(xì)小而均勻，晶粒表面清潔，有利于力學(xué)性能的提高，所以它具有高的強(qiáng)度、硬度和良好的塑韌性