化學反應(yīng)速率

1、關(guān)于化學反應(yīng)速率 第一張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 熱力學解決了化學反應(yīng)的可能性問題（反應(yīng)進行的方向和進行程度）, 但化學反應(yīng)實際上的發(fā)生, 卻是動力學研究的范疇?；瘜W反應(yīng)的速率, 即是動力學的基礎(chǔ)。自發(fā)過程是否一定進行得很快?實際上, 速率相當慢! 實際上, 反應(yīng)速率相當快 熱力學討論可能性; 動力學討論現(xiàn)實性 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rGm = -237.18 kJmol1 2NO2(g) N2O4(g) rGm = -4.78 kJmol1 第二張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-1反應(yīng)速率的定義 化學反應(yīng)速率：在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯?/p>

2、物的速率?；瘜W反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：moldm3s1 ， moldm3min1或 moldm3h1。 第三張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-1-1 平均速率 以乙酸乙酯的皂化反應(yīng)為例討論反應(yīng)速率 CH3COOC2H5 OH CH3COO CH3CH2OHt1 、 t2時刻OH-的濃度分別為c(OH-) 1和c(OH-)2。 平均速率:在時間間隔t中，用單位時間內(nèi)反應(yīng)物OH-濃度減少來表示平均反應(yīng)速率式中的負號是為了使反應(yīng)速率保持正值。 第四張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 2N2O5 4NO2 + O2t1 時 c(N2O5

3、)1 c(NO2)1 c(O2)1t2 時 c(N2O5)2 c(NO2)2 c(O2)2N2O5 在四氯化碳中按如下反應(yīng)進行。用單位時間內(nèi)反應(yīng)物N2O5濃度的減少來表示平均反應(yīng)速率同樣可以用NO2和O2的濃度的變化量來表示平均反應(yīng)速率第五張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月對于一般的化學反應(yīng) a A b B g G h H三個平均反應(yīng)速率之間的關(guān)系或第六張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-1-2 瞬時速率 在研究影響反應(yīng)速率的因素時, 經(jīng)常要用到某一時刻的反應(yīng)速率。 這時, 用平均速率就顯得不準確, 因為這段時間里，速率在變化, 影響因素也在變化。瞬時速率：某一時刻的化學反應(yīng)

4、速率稱為瞬時反應(yīng)速率。先考慮一下平均速率: 割線AB的斜率第七張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月割線的極限是切線, 所以割線 AB 的極限是此點的切線; 故 tC 時刻曲線切線的斜率是 tC 時的瞬時速率 r(OH-)。瞬時反應(yīng)速率的計算：第八張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率 r0 對于一般的化學反應(yīng) a A b B g G h H 某時刻的瞬時速率之間的關(guān)系與平均速率類似，有如下的關(guān)系：第九張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-2 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系4-2-1速率方程（質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律：反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃

5、度以其化學計量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。來源于實驗結(jié)果，經(jīng)驗定律對于反應(yīng) a A b B g G h H速率方程：r k c(A)m c(B)n k 稱為速率常數(shù)，與c無關(guān)，與T有關(guān) m，n分別為反應(yīng)物A，B的濃度的冪指數(shù) k，m，n均有實驗測得第十張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月速率方程的書寫基元反應(yīng)定義：指反應(yīng)物分子步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。 如：NO2 CO NO CO2 反應(yīng)物NO2 分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物NO分子和CO2 ?；磻?yīng)是動力學研究中的最簡單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。復雜反應(yīng)中的基元步驟：例如： H2 ( g ) I2 ( g ) 2

6、HI ( g )實驗上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)，它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)： I2 I I （快） H2 2 I 2 HI （慢）第十一張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月基元反應(yīng)以及復雜反應(yīng)中的基元步驟：對于基元反應(yīng) a A b B g G h H速率方程：r k c(A)a c(B)b基元反應(yīng)的化學反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學計量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。第十二張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月復雜反應(yīng)的速率方程 復雜反應(yīng), 則要根據(jù)實驗寫出速率方程。 第十三張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月解：對比實驗 1，2，3，發(fā)現(xiàn) r c(H2)對比

7、實驗4，5，6，發(fā)現(xiàn)， r c(NO)2所以反應(yīng)速率 r c(H2)c(NO)2建立速率方程 r k c(H2)c(NO)2利用實驗數(shù)據(jù)得 k r/c(H2)c(NO)2 = 8.86 104 dm6 mol 2 s1 復雜反應(yīng)的速率方程, 還可以根據(jù)它的反應(yīng)機理, 即根據(jù)各基元步驟寫出。第十四張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-2-2 反應(yīng)級數(shù)若化學反應(yīng) a A b B g G h H其速率方程：r k c(A)m c(B)n該反應(yīng)的級數(shù)為m+n，即速率方程中冪指數(shù)之和，或者說該反應(yīng)為m+n級反應(yīng)?；蛘哒f上述反應(yīng)對A為m級反應(yīng)，對B為n級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)說明的是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的

8、多少次冪成正比。第十五張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)給出的速率方程, 指出反應(yīng)級數(shù)。(1) Na + 2H2O 2NaOH + H2 r = k 解: (1) 0級反應(yīng)CO+ Cl2 COCl2 r = k c(CO) c(Cl2)3/2H2+ Br2 2HBr (2) 5/2 級, 對 CO 是一級, 對 Cl2 是 3/2 級(3) 對具有r k c(A)m c(B)n形式速率方程的反應(yīng), 級數(shù)有意義; 對于 (3) 的非規(guī)則速率方程, 反應(yīng)級數(shù)無意義。反應(yīng)級數(shù)可以是 0, 是分數(shù), 也有時無意義。第十六張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-2-3 速率常數(shù) k 化

9、學反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為 1 moldm3時的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。在反應(yīng)過程中, 不隨濃度而改變，速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，溫度對速率的影響, 表現(xiàn)在對 k的影響上 。1. k 的意義 2. 速率常數(shù) 之間的關(guān)系 用不同物質(zhì)來表示反應(yīng)速率時，速率常數(shù)的數(shù)值是不同的。例如反應(yīng) a A b B g G h H第十七張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計量數(shù)之比。3. k的單位 k做為比例系數(shù), 不僅要使等式兩側(cè)數(shù)值相等, 而且, 物理學單位也要一致。 由r之間的關(guān)系：可得0級反應(yīng)， r = k k單位和r的一致，moldm3s11

10、級反應(yīng)， r = k c(A) 單位：s-1第十八張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 于是, 根據(jù)給出的反應(yīng)速率常數(shù)（單位）, 可以判斷反應(yīng)的級數(shù) 4. 速率方程的說明在速率方程中, 只寫有濃度變化的項。固體物質(zhì)不寫; 大量存在的H2O, 不寫。如:Na + 2H2O 2NaOH + H2 按基元反應(yīng): r = k 2級反應(yīng)單位:(moldm3)-1s1, dm3mol-1s-1n級反應(yīng)，k的單位:(moldm3)(n-1)s1,(dm3)-(n-1) (mol-1)-(n-1)s-1第十九張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-3-1 基元反應(yīng)和微觀可逆性原理 基元反應(yīng)：指反應(yīng)

11、物分子步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。 如：NO2 CO NO CO2 如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一個活化絡(luò)合物中間體。這就是微觀可逆性原理。4-3 反應(yīng)機理復雜反應(yīng)中的基元步驟第二十張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 基元反應(yīng)或復雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)對于基元反應(yīng) a A b B g G h H速率方程：r k c(A)a c(B)b這個反應(yīng)的分子數(shù)是(a+b), 或說這個反應(yīng)是(a+b)分子反應(yīng)。注意區(qū)分反應(yīng)的分子數(shù)，反應(yīng)級數(shù)以及化學計量數(shù)之間的區(qū)別。第二十

12、一張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 在基元反應(yīng)中, 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等, 但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量, 反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。 單分子反應(yīng)SO2Cl2 的分解反應(yīng) SO2Cl2 SO2 Cl2雙分子反應(yīng)NO2 的分解反應(yīng) 2 NO2 2 NO O2三分子反應(yīng) HI 的生成反應(yīng) H2 2 I 2 HI 四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。第二十二張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng) 2 NO O2 2 NO2 實驗得 r k c(NO) 2 (O2)設(shè)反應(yīng)歷程： 2 NO N2O2 （快） N2O2 2 NO （快） N2O2 O2 2 NO2 （慢）是控速步驟，其速率

13、方程為 r k3 c(N2O2 ) c(O2)因為有 r1 r2 故有 k1 c(NO)2 k2 c(N2O2 )所以 c(N2O2 ) k1 / k2 c(NO) 2 可以推導出反應(yīng)的總速率方程 r k c(NO) 2 (O2)4-3-1 反應(yīng)機理的探討第二十三張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月若零級反應(yīng) A H c(A) c(A) 0 k t即零級反應(yīng)的半衰期公式，零極反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度c0 有關(guān)。反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用t1/2表示。4-4 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系-半衰期第二十四張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月只有1種反應(yīng)物的二級反應(yīng)： 只有

14、1種反應(yīng)物的三級反應(yīng)：第二十五張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月264-5 反應(yīng)速率理論簡介 20世紀，反應(yīng)速率理論的研究取得了進展； 1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運動論的基礎(chǔ)上提出的化學反應(yīng)速率的碰撞理論； 三十年代艾林（Eyring）等在量子力學和統(tǒng)計力學的基礎(chǔ)上提出的化學反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。第二十六張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月274-5-1 碰撞理論 碰撞理論認為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進行的先決條件。反應(yīng)物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率越大。即 Z*Z f P f 為能量因子 ；P為取向因子； P 取值在1-

15、109之間。Ea 稱活化能，一般的化學反應(yīng) Ea 為幾十到幾百 kJmol1 。第二十七張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月284-5-2過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認為：當兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中的化學鍵要發(fā)生重排，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態(tài)，活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。該理論認為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率；活化配合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響化學反應(yīng)的速率。第二十八張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月29例如 反應(yīng) NO2 CO NO CO2 正反應(yīng)活化能Ea 活化配合物的勢能 反應(yīng)物平均勢能逆反應(yīng)活

16、化能Ea 活化配合物的勢能 產(chǎn)物平均勢能反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm Ea Ea第二十九張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月30結(jié)論：若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個能壘反應(yīng)才能進行。如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一個活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理?；瘜W反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm Ea Ea 當 Ea Ea時， rHm 0 反應(yīng)吸熱； 當 Ea Ea時， rHm 0 反應(yīng)放熱。第三十張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-6 溫度對反應(yīng)速率的影響 過渡狀態(tài)理論認為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物

17、必須爬過一個能壘才能進行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。 碰撞理論認為：溫度高時分子運動速率增大，活化分子的百分數(shù)增加，有效碰撞的百分數(shù)增加，反應(yīng)速率增大。 荷蘭科學家, 范特霍夫 (Vant Hoff) 提出, 溫度每升高 10 K, 反應(yīng)速度一般增加到原來的 24 倍。這被稱作 Vant Hoff 規(guī)則。第三十一張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Arrhenius (阿侖尼烏斯) 公式 k 與 T 的關(guān)系 1899年Arrhenius總結(jié)了大量實驗事實，歸納出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為活化能，A為指前因子，R 摩爾

18、氣體常數(shù) ，T 絕對溫度 。對數(shù)式常用對數(shù)： 應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題, 可以認為 Ea, A 不隨溫度變化。 由于 T 在指數(shù)上, 故對 k 的影響較大。lgk = + lgAEa2.303RT第三十二張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月例4-1 反應(yīng): C2H5Cl = C2H4 + HCl解: 由 Arrhenius 指數(shù)式得:若比較 從500K 到 510K, k 增大 3.2 倍。上面的計算表明, Vant Hoff 規(guī)則是有一定基礎(chǔ)的。A = 1.6 1014s-1, Ea = 246.9 KJmol1 求700 K時的k 1.6 1014e 6.02 10-5(s-1)8

19、.314700246.9103同樣可求出，710K時，k710 = 1.09 10-4s-1溫度升高了10K，速率增大1.8倍第三十三張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月更重要的是, 對于一個反應(yīng), Ea 一定時, 在較底的溫度區(qū)間, 譬如, 500510K, 溫度對速率的影響較大, 而在高溫區(qū)間, 比如 700710K, 影響要小些。 根據(jù) Arrhenius 公式, 知道了反應(yīng)的 Ea, 和某溫度 T1 時的 k1,即可求出任意溫度 T2 時的 k2。由對數(shù)式, lgk1 = + lgA （1）Ea2.303RT1lgk2 = + lgA （2）Ea2.303RT2（2）-（1）得：

20、或用指數(shù)式：k1k2= eREaT21T11第三十四張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月活化能 做 lgk (1/T) 圖， 得一直線, 其斜率為: ；截距為: lgA。 故, 作圖法可求 Ea 和 A 值。 對 Ea 不相等的兩個反應(yīng), 做 2 個 lgk 1/T 曲線, 直線 II 的斜率絕對值大, 故反應(yīng) II 的 Ea 大。 可見, 活化能 Ea 大的反應(yīng), 其速率隨溫度變化顯著。由于圖象為直線, 故要知道線上的兩個點, 即可求出 Ea 和 A。lgk = + lgAEa2.303RTEa2.303RT第三十五張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4-7 催化劑對反應(yīng)速率的影

21、響一 催化劑 1）H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rG 120.4 kJmol12）3/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1在熱力學上看，均為常溫常壓下可以自發(fā)進行的的反應(yīng)。但是由于反應(yīng)速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應(yīng) 1）和2）的產(chǎn)物。 在反應(yīng)中, 反應(yīng)物的數(shù)量和組成不變, 能改變反應(yīng)速率的物質(zhì), 叫催化劑, 催化劑改變反應(yīng)速率的作用, 稱為催化作用; 有催化劑參加的反應(yīng), 稱為催化反應(yīng).第三十六張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月催化劑的作用機理改變反應(yīng)歷程第三十七張，PPT共四十一頁，創(chuàng)作于2022年6月如：根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果, 將催化劑進行分類:正催化劑: 加快反應(yīng)速度負催化劑: 減慢反應(yīng)速度助催化劑: 自身無催化作用, 可幫助催化劑提高催化性能 合成 NH3 中的 Fe 粉催化劑, 加 Al2O3 可使表面積增大; 加入 K2O 可使催化劑表面