有機(jī)化學(xué)-芳香性和同芳香性

1、有機(jī)化學(xué)-芳香性和同芳香性一 、 芳香化合物的特點(diǎn)1 較高的C/H比 芳香性化合物多數(shù)都有較高的C/H比，而脂肪族化合物絕大多數(shù)的C/H比都較低。 2 鍵長趨于平均化 如：X-衍射測定苯的6個(gè)CC鍵長相等，均為0.139nm，沒有單鍵（0.154nm）和雙鍵（0.134nm）之分。 3 分子共平面性 組成芳香環(huán)的原子都在一個(gè)平面或接近一個(gè)平面。 4 化學(xué)活性 不飽和化合物的特征之一就是易發(fā)生加成反應(yīng)，但芳香性化合物不易發(fā)生加成反應(yīng)，而傾向于發(fā)生取代反應(yīng)，尤其是親電取代反應(yīng)。5共軛能 氫化熱和燃燒熱的測定表明芳香化合化合物穩(wěn)定性和體系的共軛能（或稱為離域能）密切相關(guān)。例如，苯的氫化熱是 -208

2、.5kJ/mol， 環(huán)已烯的氫化熱是 -119.7kJ/mol。假定環(huán)已三烯為苯的定域化模型，比較1mol苯和3mol環(huán)已烯的氫化熱，計(jì)算得苯的共軛能約為150.7kJ/mol（3119.7-208.5）。6. 波譜特征 芳香化合物的光譜與簡單共軛體系有明顯差異二、 Hckel 4n+2規(guī)則 1931年，Hckel從分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個(gè)電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，這就是Hckel規(guī)則。根據(jù)休克爾規(guī)則,非苯芳香化合物可以分成以下幾類1.芳香離子2.輪烯3.并聯(lián)環(huán)系化合物三、環(huán)多烯分子軌道能級圖1芳香離子 （1） 環(huán)丙烯正離子 環(huán)丙烯體系有一個(gè)成鍵軌道和一對反鍵軌道，環(huán)

3、丙烯正離子的2個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道，其碳-碳鍵長都是0.140nm，電子及正電荷離域于三元環(huán)共軛體系中，是芳香性的。四、非苯芳烴舉例（2） 環(huán)丁二烯雙正離子 按照Hckel規(guī)則，環(huán)丁二烯雙正離子應(yīng)具有芳香性。如下列化合物 RCH3或C6H5 已被合成。 (3) 環(huán)戊二烯負(fù)離子 環(huán)戊二烯是一個(gè)有一定酸性的烯烴（pKa=16.0），可離解形成一個(gè)較穩(wěn)定的負(fù)離子。環(huán)戊二烯負(fù)離子有6個(gè)電子，按照Hckel規(guī)則，應(yīng)具有芳香性。NMR譜測定其鉀鹽在=5.57ppm處顯示單峰，表明具有芳香對稱結(jié)構(gòu)。 二茂鐵Fe(C5H5)2 二茂鐵Fe(C5H5)2是芳香性的環(huán)戊二烯負(fù)離子的另一特例。二茂鐵是絡(luò)合物類的金屬有

4、機(jī)化合物，由兩個(gè)環(huán)戊二烯負(fù)離子與亞鐵離子構(gòu)成一種夾心結(jié)構(gòu)，桔紅色，熔點(diǎn)173?？梢杂铆h(huán)戊二烯鈉與氯化亞鐵在四氫呋喃中反應(yīng)或用環(huán)戊二烯在二乙胺存在下直接與亞鐵鹽反應(yīng)制備。 Fe 七元環(huán)的環(huán)庚三烯正離子含有6個(gè)電子，按照Hckel規(guī)則應(yīng)具有芳香性。 環(huán)庚三烯與溴加成得到二溴化物，后者在700C時(shí)加熱失去一分子溴化氫得一黃色物質(zhì)，在乙醇中重結(jié)晶得黃色棱狀晶體,NMR譜顯示=9.18ppm單峰，表明為芳香對稱結(jié)構(gòu). (4) 環(huán)庚三烯正離子(5) 環(huán)壬四烯負(fù)離子 雙環(huán)6.1.0壬三烯氯化物與金屬鋰作用，形成環(huán)壬四烯負(fù)離子。環(huán)壬四烯負(fù)離子有10個(gè)電子，符合Hckel規(guī)則，是芳香化合物。 (6) 環(huán)辛四烯雙

5、負(fù)離子 環(huán)辛四烯與金屬鈉作用形成環(huán)辛四烯雙負(fù)離子，有10個(gè)電子，符合Hckel規(guī)則,有芳香性。 2輪烯 輪烯（annulene）是一類單鍵與雙鍵交替的環(huán)狀多烯烴類。它們有的很穩(wěn)定，有的不穩(wěn)定。有的在自然界存在，有的是實(shí)驗(yàn)室間接證明的東西。 命名或書寫時(shí)通常是把成環(huán)碳原子數(shù)置于詞前并定在方括弧內(nèi)，例如苯可以看作是6輪烯，環(huán)辛四烯是8輪烯，但一般是把較大的環(huán)稱作輪烯。 這類化合物如果是在一個(gè)平面上并含有4n+2電子的應(yīng)具有芳香性。(1)環(huán)丁二烯環(huán)丁二烯不穩(wěn)定環(huán)丁二烯的取代衍生物有較大的穩(wěn)定性。1,2,3-三叔丁基環(huán)丁二烯可以在-70的溶液中存在一段時(shí)間2，3，4-三叔丁基環(huán)丁二烯甲酸甲酯在室溫下可

6、以分離出來。 它們環(huán)中的鍵長是不相等的，明顯有單鍵、雙鍵的區(qū)別。前者為0.1506nm，后者為0.1376nm。(2) 環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯分子中，鍵長交替長短不同，熱力學(xué)測定，沒有什么特殊的穩(wěn)定性。能夠被分離提純，顯示多烯性質(zhì)。環(huán)辛四烯處于動(dòng)態(tài)平衡中，從一種盆狀翻轉(zhuǎn)為另一盆狀，一取代烴基可以是直立的，也可以是平伏的。(3) 10輪烯10輪烯無芳香性，完全是立體因素造成的。環(huán)中的氫原子互相排斥。如果把環(huán)中相互排斥的氫原子代之以亞甲橋，則顯示出芳香性。核磁共振譜顯示這類結(jié)構(gòu)具有典型的反磁環(huán)流，X-射線衍射測定這類環(huán)中的鍵長是均等的。（4） 12輪烯12輪烯是不穩(wěn)定的，它自發(fā)地環(huán)內(nèi)成鍵而成雙環(huán)，核磁共

7、振顯示該分子無芳香性。（5）14輪烯14輪烯在1960年就有人報(bào)道過。分子并不很穩(wěn)定。核磁共振顯示有一定的反磁環(huán)流。鍵長在0.135至0.141nm，不是交替長短。由于環(huán)內(nèi)氫的排斥，使得該環(huán)不是很好地共平面。（6）18輪烯 18輪烯具有芳香性。這個(gè)環(huán)大到足以使環(huán)內(nèi)氫不再互相排斥，環(huán)也沒有角張力。X-射線衍射測定這個(gè)環(huán)是平面的，鍵長0.138至0.142nm，不是交替鍵長。核磁共振譜顯示有反磁環(huán)流，分子的化學(xué)性質(zhì)也屬芳香性類型。 更大的輪烯如20輪烯、22輪烯、24輪烯均已合成。核磁共振顯示只有22輪烯是芳香性的，而20輪烯、 24輪烯均無芳香性，說明休克爾規(guī)則普遍適用于這些輪烯。3.并聯(lián)環(huán)系化

8、合物藍(lán)烴有芳香性，X-射線法測得鍵長大致相近而不全等，有較大的偶極矩（1.08D）富勒烯C60分子由12個(gè)五邊形與20個(gè)六邊形組成的32面中空球體。是目前已知的最對稱的分子之一。每個(gè)碳原子在32面體的頂點(diǎn)上，均以SP2或近似SP2雜化軌道與相鄰碳原子形成3個(gè)鍵，每個(gè)碳原子剩下的一個(gè)P軌道或近似P軌道彼此構(gòu)成離域大鍵，這是一種球面的離域大鍵，因此也應(yīng)具有一定程度的芳香性。碳碳鍵長不完全相等，五邊形與六邊形共用的鍵長為0.1455nm，2個(gè)六邊形共用的鍵長為0.1391nm，鍵角平均值1161985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto發(fā)現(xiàn)C60以來，富勒烯族化合物的研

9、究十分活躍，是繼苯分子后，化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)。三位科學(xué)家共享了1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。五. 同芳香性同芳香性是指某些共軛雙鍵的環(huán)被一個(gè)或兩個(gè)亞甲基所隔開，這個(gè)亞個(gè)基在環(huán)平面之外，使環(huán)上的電子構(gòu)成芳香體系。以環(huán)辛三烯正離子為例：環(huán)壬三烯正離子有兩個(gè)亞甲甚、它們在環(huán)平面之外構(gòu)成雙同芳香體系：六. 芳環(huán)上的取代反應(yīng) 1、親電取代反應(yīng)芳香化合物環(huán)上的電子云密度較高，容易受到親電試劑的進(jìn)攻，易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)。芳香親電取代反應(yīng)是研究得較為深入的反應(yīng)之一，不僅在實(shí)驗(yàn)室而且在工業(yè)上都有廣泛的應(yīng)用。 芳香親電取代反應(yīng)的進(jìn)攻試劑親電試劑通常為正離子或偶極分子（包括誘導(dǎo)偶極）的正電荷端，如果是一個(gè)正離子，它

10、進(jìn)攻芳香環(huán)首先形成碳正離子，又稱為芳基正離子或絡(luò)合物（-complex），絡(luò)合物則是進(jìn)行芳香親電取代反應(yīng)所必須的反應(yīng)活性中間體。絡(luò)合物芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步硝化反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化 生成芳正離子脫去質(zhì)子實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：m. p: -152、動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制位取代動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；位取代熱力學(xué)控制產(chǎn)物。3、鄰位和對位定向比：（1）親電試劑的活性越高，選擇性越低：（2） 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：（3）極化效應(yīng)：X 具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低FClBr I電負(fù)性依次降低I效應(yīng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進(jìn)攻的。4. 取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系分速度因數(shù)與選擇性從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(shù) (f) =(6) (k取代苯)(z產(chǎn)物的百分比)y (k苯)y位置的數(shù)目 通過每一個(gè)位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。當(dāng) f 1 時(shí)，該位置的活潑性比苯大, 否則比苯小。例如：在硝酸與乙酸酐的體系中,甲