大學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)-核磁共振譜課件

1、 核磁共振波譜是指位于外磁場中的原子核吸收電磁波后從一個(gè)自旋能級躍遷到另一個(gè)自旋能級而產(chǎn)生的吸收波譜。 檢測電磁波被吸收的情況就可得到核磁共振波譜。根據(jù)波譜圖上共振峰的位置、強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)。第八章 核磁共振波譜 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR開展歷史1946年斯坦福大學(xué)Bloch和哈佛大學(xué)Purcell兩個(gè)研究組獨(dú)立觀察到核磁共振信號。為此，兩人榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。1950年前后先后發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移及自旋自旋耦合現(xiàn)象。開拓了核磁共振在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。二十世紀(jì)六十年代出現(xiàn)脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀，引起了該領(lǐng)域革命

2、性進(jìn)步。8.1 根本原理8.1.1 NMR現(xiàn)象的產(chǎn)生1. 原子核的自旋角動(dòng)量和磁矩核的自旋和自旋角動(dòng)量 核的自旋運(yùn)動(dòng)用自旋量子數(shù)I來描述,I與核的質(zhì)量數(shù)和所帶電荷數(shù)(即質(zhì)子數(shù)有關(guān)。 一個(gè)核的自旋量子數(shù)I是固定的，如：13C、1H、19F，I=1/2； 凡I0的核都有核磁共振現(xiàn)象，其中以I=1/2的核研究得最多，如：1H、13C、19F等核，其NMR研究最多。磁量子數(shù)m=I,I-1,-I,可取2I+1個(gè)不同數(shù)值。2. 磁性核在外磁場B0中的行為原子核在外磁場中的自旋取向和能級裂分 核在外磁場中的取向是空間方向量子化的。相對于外磁場方向，可以有2I + 1 種取向。磁矩與H0之間的相互作用能為：

3、E = -H0cos 為磁矩與外磁場H0之間的夾角 原子核的不同取向就代表了不同的能級I = 1/2的核，(1) 與H0一致，E為負(fù)，能量低 ， m=+1/2，核處于低能級；(2) 與H0相反，E為正，能量高， m=-1/2，核處于高能級； ， 磁核的進(jìn)動(dòng)核的進(jìn)動(dòng)m=1/2的核進(jìn)動(dòng)方向?yàn)槟鏁r(shí)針，m=-1/2的進(jìn)動(dòng)方向?yàn)轫槙r(shí)針。 進(jìn)動(dòng)頻率： 3. 核磁共振產(chǎn)生的條件 共振條件 (1) 核有自旋(磁性核)，即I0； (2) 外磁場 (3) 照射頻率與外磁場的關(guān)系滿足：由共振條件：(1) 對于同一種核，為定值，H0變，射頻頻率變。 對于氫核1H： 磁場強(qiáng)度為：1.409 T 時(shí)，共振頻率為 60 M

4、Hz ； 磁場強(qiáng)度為：2.305 T 時(shí)，共振頻率 100 MHz。(2) 不同原子核，核磁矩不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。 如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz 常見：氫譜1H NMR、碳譜13C NMR8.1.2 化學(xué)位移 實(shí)際情況并非如此!例如：乙醇的氫譜中有三個(gè)共振吸收峰。 根據(jù)核磁共振根本原理，核磁共振只能區(qū)分不同元素的核。 如，H0時(shí)， 1H 的共振頻率為60 MHz 13C 的共振頻率為15.1 MHz乙醇的核磁共振氫譜 化學(xué)位移：由于化學(xué)環(huán)境的差異而引起的同類磁核在核磁共振中出現(xiàn)不同共振信號的現(xiàn)象。 1. 化學(xué)位移

5、的產(chǎn)生核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度H0 電子云對核的屏蔽作用核外有電子云：裸露的核：H0 = H0 H0 = H01 電子云密度越大，屏蔽作用越大(越大)，H0越小，越小。假設(shè)要維持不變，那么H0增強(qiáng)得越多。 屏蔽常數(shù) 與原子核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān): d 為抗磁屏蔽 球形對稱的s 電子在外磁場感應(yīng)下產(chǎn)生的對抗性磁場。與外磁場方向相反，起削弱外磁場作用屏蔽作用。共振信號發(fā)生在高場。 p 為順磁屏蔽 核外非球形對稱的電子云產(chǎn)生的屏蔽作用。與外磁場方向相同，起到增強(qiáng)外磁場的作用去屏蔽作用。共振信號發(fā)生在低場。 a 為相鄰基團(tuán)的各向異性的影響。 s 為溶劑、介質(zhì)等其他因素的影響。2. 化學(xué)位移的表示方法屏蔽作用

6、引起的共振頻率差異很小難以精確測定其絕對值。 100 MHz儀器中，不同化學(xué)環(huán)境的1H因屏蔽作用引起的共振頻率差異在01500Hz范圍內(nèi)，僅為其共振頻率的百萬分之十幾，難以測量。 以一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，測定樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差。共振頻率與外磁場強(qiáng)度有關(guān),不同儀器測定結(jié)果難以比較。1,2,2-三氯丙烷的1H NMR譜60MHz100MHz 是一個(gè)很小的值，讀、寫困難。以甲基為例：在60MHz儀器中：在100MHz儀器中：上述甲基的化學(xué)位移為： 3. 基準(zhǔn)物質(zhì)的選擇四甲基硅烷(tetramethylsilane，簡稱TMS)優(yōu)點(diǎn)是： 化學(xué)性質(zhì)不活潑，與樣品及溶劑等不發(fā)生化學(xué)反響和分子間締合

7、。 四個(gè)甲基有相同的化學(xué)環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個(gè)吸收峰。 電負(fù)性：Si(1.9) 0, 2J, 4J, 6J ba ba b -NH -SH 重氫交換假設(shè)分子中存在酸性氫核如：NH、OH、COOH、SH、CONH等，化學(xué)位移不穩(wěn)定，識別困難，且有時(shí)還干擾其他信號的識別。通?？梢栽跇悠分袇⒓又厮?，使酸性氫核通過與重水交換而使其信號得以去除。例 對甲基苯胺的1H NMR譜中，出現(xiàn)在處的一個(gè)單峰在參加重水后再次測定時(shí)消失，說明此峰代表 吸收峰。 A. 氨基 B. 甲基 C. 苯環(huán) 答案：A(4) 氫鍵的影響兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)分別通過共價(jià)鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，使共振發(fā)生在低場。分子間氫鍵：與樣

8、品濃度、測定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)的質(zhì)子 不固定。 醇羥基和脂肪胺基： 5；酚羥基：47。分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)度只與分子本身結(jié)構(gòu)有關(guān)溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學(xué)位移向高場移動(dòng)2各類1H的化學(xué)位移12：與飽和碳相連的飽和碳上的氫CCHn：相鄰有電負(fù)性基團(tuán)如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等或苯環(huán)相連的飽和碳上的氫 (XCHn)炔氫：23 烯氫：4.58 芳?xì)浼半s環(huán)上的氫：醛氫：911 羧氫：913 質(zhì)子類型 值 烷烴： 環(huán)丙烷 0.22 CH3 0.850.95 CH2 CH烯氫： C=C-H 4.58.0 炔氫： C-H 23芳?xì)洌?Ar-H芐基氫： ArC-H 2.23烯丙型： C=C-

9、C-H與鹵素相連 Cl-CH 34 Br-CH 2.54與氧相連： 醇、醚 HRO-C-H 3.44 酯 RCOO-C-H與N相連： R2NCH CH與酮、酸、酯、醛C=O相連： 23醛基 RCHO 911 質(zhì)子類型 值羥基 ROH 15.5 酚 ArOH 412 烯醇 C=C-OH 1519羧基 RCOOH 1013氨基 RNH2 15酰胺 RCONH2 59 質(zhì)子類型 值 注意:上述范圍只是在相鄰只有一個(gè)電負(fù)性基團(tuán)的情況,假設(shè)多個(gè)電負(fù)性基團(tuán)存在時(shí),化學(xué)位移可以發(fā)生較大的變化.例:8.2.3 核的等價(jià)性化學(xué)等價(jià)(化學(xué)位移等價(jià)) 分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的相同原子或基團(tuán)是化學(xué)等價(jià)的。 化學(xué)環(huán)境相

10、同：值相同 判斷：通過對稱性操作判斷。如：對稱軸、對稱面。 假設(shè)兩個(gè)原子核或基團(tuán)能通過Cn軸互換，那么它們在任何溶劑中都是化學(xué)等價(jià)的。 如果分子沿某軸旋轉(zhuǎn)360/n (n = 2, 3, 4, 等整數(shù))后與原來重合，那么稱此軸為分子的n重對稱軸，用Cn表示 假設(shè)有一個(gè)平面能把一個(gè)分子切成兩局部，一局部正好是另一局部的鏡像，這個(gè)平面即是該分子的對稱面 通過對稱面可互換位置的兩個(gè)質(zhì)子或相同基團(tuán)，在非手性溶劑中是化學(xué)等價(jià)的，而在手性溶劑中不再是化學(xué)等價(jià)的 a和a、b和b化學(xué)等價(jià)、磁不等價(jià) 3Ja,b 5Ja,b；5Ja,b 3Ja,ba和a 化學(xué)等價(jià)、且磁等價(jià)4Ja,b = 4Ja,b(2) 磁等價(jià)

11、： 不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合。 化學(xué)不等價(jià)的核一定是磁不等價(jià)的核 例：CH3CH2Cl中的 CH3和CH2既化學(xué)等價(jià)又是磁等價(jià)磁等價(jià)核：雖然有自旋耦合，但不會產(chǎn)生裂分 如：CH3CH2OH，甲基的三個(gè)H出峰相同，它們之間也有自旋耦合，但不會裂分，其裂分由CH2引起。磁不等價(jià)的核：自旋耦合并產(chǎn)生裂分 藕合作用是通過化學(xué)鍵傳遞的，當(dāng)兩個(gè)磁不等價(jià)的核間隔操過三根單鍵以上時(shí)，自旋干擾作用可忽略不計(jì)。 8.2.4 一級裂分及一級譜圖耦合作用的一般規(guī)那么：一個(gè)(組)磁等價(jià)質(zhì)子與相鄰碳上的n個(gè)磁等價(jià)質(zhì)子偶合，將產(chǎn)生n+1重峰，實(shí)際應(yīng)為2nI1重峰，因I 1/2，故為n+1

12、重峰 。 如：CH3CH2OH2+1；3+1；1一個(gè)(組)磁等價(jià)核(A)同時(shí)與相鄰碳上的兩組核M和N(分別為m個(gè)和n個(gè)核)耦合，如果JAMJAN，那么將產(chǎn)生m+n+1重峰；否那么將產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰。 如：CH3CH2CH3(3,7,3) CH3CH2CH2NO2(3,12,3)； 因耦合作用而產(chǎn)生的裂分峰的相對強(qiáng)度，可用二項(xiàng)式(a+1)n展開的系數(shù)表示n為磁等價(jià)核的個(gè)數(shù)，各裂分蜂之間的間距相等且對稱分布 如：相鄰磁等價(jià)的核 峰數(shù) 強(qiáng)度 1 2 1：1 2 3 1：2：1 3 4 1：3：3：1裂分峰組的中心是該組磁核的化學(xué)位移值。相鄰兩峰之間的裂距是耦合常數(shù)J 的大小(Hz)。磁等

13、價(jià)的核相互之間有偶合作用，但沒有譜線裂分現(xiàn)象。 注：活潑氫因快速交換不與其它氫核發(fā)生耦合裂分。峰形的表示方法： s 單峰 singlet d 兩重峰 (doublet) t 三重峰 (triplet) q 四重峰 quartet m 多重峰 multiplet 如：CH3CH2OHt；q；s 一級譜圖： 一般規(guī)定相互耦合的兩組核的化學(xué)位移差Hz,儀器頻率至少是它們的耦合常數(shù)的6倍以上即/J 6得到的譜圖高級譜圖: /J 6時(shí)為高級譜圖，高級譜圖中磁核之間耦合作用不符合上述規(guī)那么。8.2.5 質(zhì)子的耦合常數(shù)影響因素：核之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)、電子云密度、空間相對位置等有關(guān)。耦合常數(shù) J 與化學(xué)位移值

14、 一樣是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析的重要依據(jù)。根據(jù)核之間間隔的距離常將耦合分為同碳耦合2JH-C-H或 2J 、鄰碳耦合3JH-C-C-H或 3J 和遠(yuǎn)程耦合三種。耦合常數(shù)的計(jì)算 J = 振蕩器頻率，單位Hz(1)同碳質(zhì)子耦合 2J 連接在同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)質(zhì)子之間的耦合常數(shù) 2J 較少見，為負(fù)值。(2) 鄰碳質(zhì)子耦合3J 連接在相鄰兩個(gè)碳原子上質(zhì)子之間的耦合常數(shù) 3J是氫譜中是最重要的一種耦合常數(shù)。sp3雜化體系： 單鍵能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，3J 7 Hz。 當(dāng)構(gòu)象固定時(shí)，3J是兩面角 的函數(shù)。 3JJ0cos2 C 090 3JJ180cos2 C 90180 J0: 0時(shí)的J 值， J180: 180時(shí)的

15、J 值， J180 J0； C 為常數(shù)。3J與兩面角 的關(guān)系例如環(huán)己烷的 3J對乙烯型的 3J 而言，順位兩個(gè)質(zhì)子 0；反位兩個(gè)質(zhì)子 180。所以3J反 3J順。隨著取代基電負(fù)性的增加3J減小 CH3-CH2-X型結(jié)構(gòu)： (3) 遠(yuǎn)程耦合 間隔四根或四根以上化學(xué)鍵的兩質(zhì)子之間的耦合 耦合作用較小，一般 J = 0 3Hz 只有當(dāng)兩個(gè)核處于特殊空間位置時(shí)，才能檢測到； 通過鍵或張力環(huán)傳遞，在烯烴、炔烴、芳烴、小環(huán)或橋環(huán)化合物中可能觀察到。 飽和化合物中，只有質(zhì)子相隔的單鍵被固定在“W或“M的固定架中，才可以觀察到較強(qiáng)的耦合。(1) 烯丙位和高烯丙位耦合 (2) 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子耦合 苯環(huán)上質(zhì)子

16、的耦合：鄰位質(zhì)子耦合3J耦合J鄰為6 10 Hz，間位質(zhì)子的耦合4J耦合J間為1 3 Hz，對位質(zhì)子的耦合5J耦合J對為0 1 Hz。 (3) W耦合 注意：雖然理論上講有遠(yuǎn)程耦合，但耦合常數(shù)很小時(shí)不會清楚地表現(xiàn)出共振峰的裂分，僅僅顯得稍微“胖一點(diǎn) (4) 質(zhì)子與其他核的耦合I 0的核2D、13C、14N、19F、31P等，都能與1H發(fā)生耦合作用，使吸收峰發(fā)生裂分。 2D 與1H的耦合 出現(xiàn)在氘代溶劑中, 符合2n+1 (因?yàn)镮 = 1規(guī)律 CD3COCD3 (2.5, 5重峰) CHD2COCD313C與1H的耦合 一般情況下不考慮，因13C天然豐度僅1左右； 19F、31P與1H的耦合19

17、F、31P的I =1/2，對1H的耦合符合n+1規(guī)律； 19F與1H之間的耦合較強(qiáng)，從相隔2個(gè)鍵到5個(gè)鍵的耦合都能觀測到；31P對1H的耦合相對較弱。8.2.6 一級譜圖的解析8.2.6.1 化合物1H NMR譜的指認(rèn)依據(jù)：化學(xué)位移：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境耦合包括耦合常數(shù)及裂分峰形：基團(tuán)連接形式積分面積比：氫原子個(gè)數(shù) 對化合物1H NMR譜中的每一個(gè)峰進(jìn)行歸屬，找出譜峰與結(jié)構(gòu)單元之間的關(guān)系 a cb d,eid,efh, g積分比例從高場到低場為3:2:1:2:2:1abcd積分比例從高場到低場為1:1:1:1積分比例從高場到低場為3:3:2:1:1eadcb積分比例從高場到低場為6:1:2:1:2

18、:1 a cde f b 8.2.6.2 根據(jù)1H NMR推斷未知化合物的結(jié)構(gòu) 計(jì)算不飽和度f 測量積分曲線的高度，確定各峰組對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目 根據(jù)每一個(gè)峰組的化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目以及裂分峰組情況推測對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元 計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度 根據(jù)化學(xué)位移和耦合關(guān)系將所得的連接結(jié)構(gòu)單元 對所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)構(gòu)。 如果依然不能得出明確的結(jié)論，那么需借助于紅外光譜、質(zhì)譜、碳譜、紫外等其它波譜分析方法。例1某化合物分子式為C7H14O，試根據(jù)1H NMR推斷結(jié)構(gòu)。質(zhì)子數(shù)峰形結(jié)構(gòu)單元連接形式不飽和度 0.89 6 H t 2個(gè)CH3 CH2CH3 0 1.58 4 H m 2個(gè)CH2 CHmCH2CHn 0 2.36 4 H t 2個(gè)C