(完整版)高分子第二章習(xí)題參考答案

1、 高分子第二章習(xí)題參考答案1下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。CH2=CHCN，CH2=C(CH3)2CH2=C(CN)COOCH3CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C(CH3)CH=CH2參考答案：自由基聚合：CH=CHCl,CH=CC1,CH=C(CN),CH=CHCH,22222256CH=C(CH)CH=CH，CF=CF，CH=C(CN)COOCH。232222陰離子聚合：CH=CHCN,CH=C(CN),CH=CHCH,CH=C2222562(CH3)

2、CH=CH2，CH2=C(CN)COOCH。陽離子聚合：CH=CHCH，CH=CHCH，CH=C(CH)CH=CH，23256232CH=C(CH)。232CH2=CHCl：適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng),但較弱。CH2=CC12:適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：適于自由基聚合和陰離子聚合，CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，并有共軛效應(yīng)。CH2=C(CN)2：適于自由基聚合和陰離子聚合，CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCH3：適于陽離子聚合，ch3是供電子基團(tuán)，ch3是與雙鍵有超共額軛效應(yīng)。CH2=C(CH3)2：適于陽離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，ch3是與雙鍵

3、有超共軛效應(yīng)。ch2=chc5h6和CH2=C(CH3)-CH=CH2:均可進(jìn)行自由基聚合、256232陽離子聚合和陰離子聚合。因?yàn)楣曹楏w系n電子的容易極化和流動(dòng)。CF2=CF2:適于自由基聚合。F原子體積小，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。CH2=C(CN)COOCH：適合陰離子和自由基聚合，兩個(gè)吸電子基，并兼有共軛效應(yīng)。2判別下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。CH=C(CH)，ClCH=CHCl，CH=C(CH)CH，TOC o 1-5 h z5622325CHCH=CHCH，CH=C(CH)COOCH，CH=CHOCOCH，323323CHCH=CHCOCH33參考答案：CH2=C(C5H6)2不能通過

4、自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)槿?562帶基空間阻礙大，形成高分子鍵時(shí)張力也大，故只能形成二聚體。ClCH=CHCl不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)閱误w結(jié)構(gòu)對(duì)稱，1，2-而取代基造成較大空間阻礙。ch2=c(ch3)c2h5不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于雙鍵電荷密度大不利于自由基進(jìn)攻。CH3CH=CHCH3不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)闉樽璐螅乙装l(fā)生單體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。ch2=c(ch3)cooch3能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于1，1-二取代基，甲基體積小，均有共軛效應(yīng)。CH2=CHOCOCH3能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于

5、乙?；鶎?duì)雙鍵有共軛效應(yīng)。CH3CH=CHCOCH3不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2-二取代基，空間阻礙大。以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出氯乙烯聚合歷程中各基元反應(yīng)。參考答案：偶氮二異丁腈分解生成自由基：-NclC-2L1IJ-CN二N*(CH22(CH5)2十NCNCN3(2)初級(jí)自由基與氯乙烯加成，形成單體自由基:(CH站g+CH2=CHC1Q昭ch2chCMCNCl(3)鏈增長反應(yīng):(CH3)2(Pch2ch+ch3=chcicmci*(CH3)2卡ch2chch2ch.CNciCl2(C二HC4NCICCH1-CIC2H(4)鏈終止反應(yīng);偶合終止：ch2ch+chch2一

6、*ch2chchch2ClClClCl歧化終止:H1CIC2HCCHC12HC2H1CIC2HC1111CIC自由基聚合時(shí)，轉(zhuǎn)化率和分子量隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？參考答案：自由基聚合時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間延長而提高，分子量隨聚合時(shí)間延長基本不變。由自由基聚合機(jī)理可知，自由基聚合是慢引發(fā)、快增長、速終止，一個(gè)單體分子從引發(fā)，經(jīng)增長和終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。寫出下列引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系、過氧化氫-亞鐵鹽體系。其

7、中哪些屬于水溶性？使用場所有何不同？參考答案：偶氮二異丁腈分子式：N-N-NclCH5C(NCIC分解反應(yīng)式:-NCIC2丿H3CN=N-(p(CH3)22(CH5)2+NCNCM偶氮二異庚腈分子式:TOC o 1-5 h zCH；CH3II(CH3)2CHCH2-N=N-(pCH3CH(CH3)2CNCN分解反應(yīng)式：CHgCH3CH?IIJCH小CHC眄NM沖匯HCH2(CH5)2CHCH3C-+nCNCNCN過氧化二苯甲酰分子式：0oIIIIC-O-O-C分解反應(yīng)式:oneoycoII.2c-o*2O十2co2過氧化二碳酸二乙基己酯分子式：O0TOC o 1-5 h zIIIICH3(CH

8、2)3Chch2oco-ococh2CH(CH2)3CH3ch5ch3分解反應(yīng)式：00IIIIIIch3(ch2)3chch2oco-ococh2ch(ch2)3ch32ch3(ch2)3chch2ococh3ch3ch3異丙苯過氧化氫分子式:ch3cmch3分解反應(yīng)式：ch3ch3過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系分子式：K2S2O8SO32-分解反應(yīng)式：S2O82-+SO32-SO42-+SO4-+SO3-過氧化氫-亞鐵鹽體系分子式：HOOH,Fe2+分解反應(yīng)式：HOOH+Fe2+OH-+HO+Fe3+過硫酸鉀-亞硫酸鹽體系、過氧化氫-亞鐵鹽體系屬于水溶性，主要用于乳液聚合。9.解釋引發(fā)效率，誘導(dǎo)分解

9、和籠蔽效應(yīng)，試舉例說明。參考答案：引發(fā)效率是指引發(fā)劑分解生成的自由基能用于引發(fā)聚合的百分?jǐn)?shù)。誘導(dǎo)分解是指鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。原來的鏈自由基或簡單自由基在形成穩(wěn)定分子的同時(shí)，只生成一個(gè)新的自由基。由于去嘗的消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，故使實(shí)際引發(fā)效率降低?；\蔽效應(yīng)是由于初級(jí)自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級(jí)自由基的偶合（或歧化）終止，使引發(fā)效率降低。11推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程是，作了哪些基本假設(shè)？聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，是哪一機(jī)理造成的。這一結(jié)論的局限性怎樣？參考答案：三個(gè)假設(shè)：（1）等活性理論假設(shè)，即鏈自由基的活性與鏈長基本無關(guān)；（2）穩(wěn)態(tài)狀態(tài)假設(shè)，即引發(fā)速率和終

10、止速率相等；（3）用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長消耗的單體，即RiRp。ip聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，是由雙基終止機(jī)理造成的。這一結(jié)論對(duì)于凝膠效應(yīng)，尤其是沉淀聚合，鏈自由基活性末端手到包埋，難以雙基終止；或有單基和雙基終止并存，對(duì)引發(fā)劑濃度級(jí)數(shù)介于0.51.0之間。12對(duì)于雙基終止的自由基聚合，每個(gè)大分子含有1.30個(gè)引發(fā)劑殘基。假定沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化和偶合終止的相對(duì)量。參考答案：偶合終止時(shí)一個(gè)大分子帶有2個(gè)引發(fā)劑殘基，歧化終止時(shí)一個(gè)大分子帶有1個(gè)引發(fā)劑殘基。設(shè)偶合終止為X,則歧化終止為1X，依題意得：2X+(1X)=1.30解得：X=0.3即偶合終止占30%，歧化終止70%。13.

11、單體溶液濃度0.20molL-1，過氧類引發(fā)劑濃度為4.0X10-3molL-i,在60C下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期44小時(shí)，引發(fā)劑效率f=0.80,k=145Lmols-i,k=7.0X107Lmols-i,欲達(dá)到50%pt轉(zhuǎn)化率，需要多長時(shí)間？參考答案：已知：-/2=44小時(shí)，由P27頁式(2-3)求分解速率常數(shù)kd=0.693Ft1/2=0.693三(44X3600)d1/2=4.4X10-6s-i由P38頁式(2-27)求達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需要的時(shí)間；解方程得：t=3.4X105so15.動(dòng)力學(xué)鏈長的定義，與平均聚合度的關(guān)系？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)之有何影響？參考答案：將每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長。對(duì)于無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)，雙基終止時(shí)，平均聚合度是動(dòng)力學(xué)鏈長的兩倍；歧化終止時(shí)，平均聚合度就是動(dòng)力學(xué)鏈長。有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在時(shí)：向單體、向溶劑、向引發(fā)劑向鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移都使聚合物的分子量下降，向聚合物轉(zhuǎn)移使分子量增加。25.1,3-丁二烯進(jìn)行自由基聚合，AH-