吉林大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件：第十一章氧化還原反應(yīng)

1、本章要求：第十一章 氧化還原反應(yīng)1牢固掌握氧化還原的基本概念，熟練掌握氧化還 原反應(yīng)式配平的方法；2理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的意義，能運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 來(lái)判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，氧化還原反應(yīng)的 方向和計(jì)算平衡常數(shù)； 3熟悉應(yīng)用奈斯特方程式來(lái)討論離子濃度變化時(shí)電 極電勢(shì)的改變和對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響；4掌握各種電勢(shì)圖解的意義及其應(yīng)用；5掌握電解中電極上的反應(yīng)及電解定律的運(yùn)用。2022/8/241 11-1 氧化還原的基本概念 11 原子價(jià)和氧化數(shù) 12 氧化還原反應(yīng)的特征 2022/8/2421-1 原子價(jià)和氧化數(shù)（1）化合價(jià) 化合價(jià):是指某元素一個(gè)原子與一定數(shù)目的一價(jià)原子或一價(jià)基團(tuán)化合或置換的數(shù)目。也

2、可以說(shuō)是某一個(gè)原子能結(jié)合幾個(gè)其它元素的原子的能力。因此，化合價(jià)是用整數(shù)來(lái)表示的元素原子的性質(zhì)，而這個(gè)整數(shù)就是化合物中該原子的成鍵數(shù)。（2）氧化數(shù) 1970年國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)氧化數(shù)定義： 氧化數(shù)(又叫氧化值)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。 2022/8/243確定元素氧化數(shù)的規(guī)則：?jiǎn)钨|(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零，H2 、Cl2 、Fe正常氧化物中，氧的氧化數(shù)為2， 過(guò)氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化數(shù)為 1， KO2氧化數(shù)為0.5， KO3中氧 化數(shù)為1/3， OF2中O為+2。 H 一般為+1，PH3； 在NaH中為 1

3、。離子化合物中，氧化數(shù) = 離子電荷數(shù)共價(jià)化合物中，氧化數(shù) = 形式電荷數(shù)總電荷數(shù)=各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。 氧化數(shù)與化合價(jià)（相互化合的原子個(gè)數(shù)比）的區(qū)別與聯(lián)系：二者有時(shí)相等，有時(shí)不等。 例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CCl4 -4 -2 0 +4返回2022/8/2441-2、氧化還原反應(yīng)的特征氧化還原反應(yīng): 某些元素氧化態(tài)發(fā)生改變的反應(yīng)氧化過(guò)程： 氧化態(tài)升高的過(guò)程, 還原劑還原過(guò)程： 氧化態(tài)降低的過(guò)程, 氧化劑氧化型：高氧化態(tài) 氧化劑還原型：低氧化態(tài) 還原劑中間態(tài)：既可作為氧化劑, 又可做為還原劑 還原型 = 氧化型 + ne 稱氧化還原電對(duì) 如：Cu = Cu2+ +2e Cu2

4、+ /Cu 氧化還原反應(yīng)：10 HClO3 + 3P4 = 10HCl + 12H3PO42022/8/245112 氧化還原反應(yīng)方程 式的配平 21 氧化數(shù)法 22 離子電子法 2022/8/2462-1.氧化數(shù)法：原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等） 寫出化學(xué)反應(yīng)方程式；確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 ；確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)，從而找出氧化劑、還原劑的系數(shù)；產(chǎn)物中多氧或少氧可用H+, OH, H2O配平，并核對(duì)其它物質(zhì)并配平。2022/8/247(2)找出元素原子氧化數(shù)降低值與元素原子氧化數(shù)升高值寫出未配平的反應(yīng)方程式并初調(diào)系數(shù) HClO

5、3 + P4 + H2O HCl + 4H3PO40+5HClO3 + P4 + H2O HCl + 4H3PO4(+20)-0=(+20)+5(-1)-(+5)=(-6)-1例：11-1 HClO3 + P4 HCl + H3PO42022/8/248(3)求出各元素原子氧化數(shù)升降值的最小公倍數(shù)：10HClO3+3P4+H2O 10HCl+12H3PO4+50-1+5(-6)(+20)(4)產(chǎn)物中多氧或少氧可用H+, OH, H2O配平，并用觀察法配平氧化數(shù)未改變的其它元素原子的數(shù)目 方程式左邊比右邊少36個(gè)H原子，少18個(gè)O原子，應(yīng)在左邊加18個(gè)H2O10HClO3+3P4 +18H2O

6、= 10HCl+12H3PO410=(-60)3=(+60)2022/8/249(2)找出元素原子氧化數(shù)降低值與元素原子氧化數(shù)升高值寫出未配平的反應(yīng)方程式并初調(diào)系數(shù) PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O (+2)-(+4)=(-2)PbO2+MnBr2+HNO3Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+2+4+2-100-(-2)=(+2)(+7)-(+2)=(+5)+7例11-2 配平在硝酸中二氧化鉛氧化溴化錳的反應(yīng)方程式。2022/8/2410(3) 求出各元素原子氧化數(shù)升降值的最小公倍數(shù)(4)產(chǎn)物中多氧或少氧可用H+, OH, H2O配平，并用

7、觀察法配平氧化數(shù)未改變的其它元素原子的數(shù)目 7PbO2+2MnBr2+14HNO3 =7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O (-2)-10+2+7+2PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+4(+2)(+5)7=14(+5)+(+2) 2=14 2022/8/2411例11-3 As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 寫出未配平的反應(yīng)方程式并初調(diào)系數(shù)As2S3 + HNO3 2H3AsO4 + 3H2SO4 + NO(2)找出元素原子氧化數(shù)降低值與元素原子氧化數(shù)升高值A(chǔ)s2S3 + HNO3 2H3AsO4 + 3

8、H2SO4 + NO（+18）-（-6）=+24（+10）-（+6）=+4（+2）-（+5）=-3X3X282022/8/2412返回(3) 求出各元素原子氧化數(shù)升降值的最小公倍數(shù) 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO(4)產(chǎn)物中多氧或少氧可用H+, OH, H2O配平，并用觀察法配平氧化數(shù)未改變的其它元素原子的數(shù)目 左邊28個(gè)H， 84個(gè)O ；右邊36個(gè)H，88個(gè) O 左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O，加4個(gè)H2O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O = 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO2022/8/24132-2.離子-電子

9、法 寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)方程式； 將反應(yīng)分成兩部分，即氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)； 由酸堿性介質(zhì)分別加H+、OH或H2O，分別配平 兩個(gè)半反應(yīng)； 由得失電子數(shù)相等的原則確定二個(gè)半反應(yīng)的系數(shù)， 并加和兩個(gè)半反應(yīng)。2022/8/2414例 11-4 配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3解： MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42 半反應(yīng) SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+ 配平半反應(yīng)： SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5 5 SO32 +5 H2O 5 SO42 + 10e

10、 + 10H+ + 2 2 MnO4 + 10e + 16H+ 2Mn 2+ + 8H2O 2MnO4 +5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ +3 H2O + 5SO42 2022/8/2415例 11-5 配平堿性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3解： MnO4 + SO32 + OH- MnO42- + SO42 半反應(yīng) SO32 2e SO42 MnO4 + e MnO42- 配平半反應(yīng)： SO32 2e + 2OH- SO42 + H 2 O MnO4 + e MnO4 2- 1 SO32 2e + 2 OH- SO42 + H2O + 2 2 MnO4 + 2e 2Mn O42

11、 - 2MnO4 + SO32 + 2 OH- = 2MnO42- + SO42 + H2O 2022/8/2416介 質(zhì)反應(yīng)物多一個(gè)氧原子反應(yīng)物少一個(gè)氧原子酸 介+2H+H2O+H2O2H+ 堿 介+H2O2OH +2OHH2O中 介+H2O2OH+H2O2H+ 酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H+ 一般先配平電子數(shù)，再配平 H、O以外的原子數(shù)，最后配平H、O原子數(shù)。2022/8/2417例11-6 1、 Cr2O72-+SO32-Cr3+SO42- 2、 Cr2O72-6e+14H+2Cr3+7H2O 3X） SO322e +H2O SO42-+

12、2H+ 3、 Cr2O72-8H+ 3SO322Cr3+4H2O例11-7： 1、 H2O2+Fe2+H+Fe3+H2O 2、 H2O2+2e+2H+2H2O 2X） Fe2+eFe3+ 3、 H2O2+2Fe2+2H+2Fe3+2H2O 離子電子法，只適于水溶液中使用。 2022/8/2418113 電極電勢(shì) 31 原電池和電極電勢(shì) 一、原電池 二、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 三、電極的類型及表示方法2022/8/2419負(fù)極： Zn 2e = Zn2+ （氧化態(tài)升高-氧化反應(yīng)）正極： Cu2+ + 2e = Cu （氧化態(tài)降低-還原反應(yīng)）一、原電池 1、原電池的概念 Zn + Cu2+ =

13、Cu + Zn2+ 原電極正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)2022/8/2420氧化半反應(yīng)： Zn 2e = Zn2+ 還原半反應(yīng)： Cu2+ + 2e = Cu Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 2、原電池的表達(dá)式()ZnZn 2+ (C1/ moldm-3) Cu 2+ (C2/moldm-3) Cu(+) 負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊 ”表示電極與溶液之間的相界面 不存在相界面，用“，”分開(kāi)。加上不與 離子反應(yīng)的金屬惰性電極。 用”表示鹽橋 表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體的分壓強(qiáng)。 2022/8/24213、電極電勢(shì) 影響金屬進(jìn)入溶液的因素：金屬的活潑性；溶液的濃度；體系的溫度。

14、（1）.電極電勢(shì)的形成 M = Mn+ + n e 金屬離子進(jìn)入溶液中，金屬本體帶多余的負(fù)電荷。 金屬離子與本體上的電子層形成電極上的電位差。（2）.電極電勢(shì)的符號(hào) （3）.電池電動(dòng)勢(shì)的形成及符號(hào) E = + E 、 單位：V E ：標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì) E： 非標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)返回2022/8/2422()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3) Cu2+ (1moldm-3)Cu (+)二 . 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) （1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極 ()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)E = 0.34V=+ E = + = 0.76V （2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 指定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)

15、極而測(cè)得()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn (+)2022/8/2423 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某物質(zhì)氧化型得電子或還原型失電子能力的量度。 電對(duì)的電極電位數(shù)值越正，該電對(duì)中氧化型 的氧化能力(得電子傾向)越大；電對(duì)的電極電位數(shù)值越負(fù)，還原型還原能力越強(qiáng)。要求：根據(jù)電對(duì)的電極電位，判斷金屬或離子相對(duì)氧化（還原）能力的強(qiáng)弱（3）.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 見(jiàn)P495附表七，有酸、堿表之分，按還原態(tài)的還原能力由強(qiáng)到弱順序排列。2022/8/24242022/8/24252022/8/2426、什么時(shí)候查酸表，什么時(shí)候查堿表，有幾條規(guī)律可循： (

16、1)在電極反應(yīng)中，H無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表： (2)在電極反應(yīng)中，OH-無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表： (3)在電極反應(yīng)中沒(méi)有H或OH出現(xiàn)時(shí)，可以從存在狀態(tài)來(lái)考慮 例如Fe3+eFe2，F(xiàn)e3只能在酸牲溶液中存在，故查酸表。金屬與它的陽(yáng)離子鹽的電對(duì)查酸表。表現(xiàn)兩性的金屬與它的陰離子鹽的電對(duì)應(yīng)查堿表，如ZnO22Zn查堿表。另外，介質(zhì)沒(méi)有參與電極反應(yīng)的電勢(shì)也列在酸表中，如C12+2e2C1等。2022/8/2427、應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)該注意的問(wèn)題a)與反應(yīng)速度無(wú)關(guān)。 僅從熱力學(xué)的角度衡量反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。例如，從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看，鈉的活潑性卻小于鋰，然而鈉與水反應(yīng)更為劇烈。 b

17、)只適合水溶液中的判斷。非水溶液、高溫，固相反應(yīng)的情況下，不適用。例如，欲判斷C+02=CO2，反應(yīng)能否進(jìn)行，就無(wú)能為力了。c）當(dāng)以作為判據(jù)時(shí)，離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(1m01L1)。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，應(yīng)該經(jīng)過(guò)有關(guān)計(jì)算方能得出正確的結(jié)果(見(jiàn)下節(jié))d)與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)。 例： Ag+ + e = Ag =0.7996 2Ag+2e=2Ag =0.7996e）與半反應(yīng)的寫法也無(wú)關(guān)。例如： Ag+ + e = Ag Ag = Ag+ + e Ag - e = Ag+ =0.7996返回2022/8/2428三、電極的類型及表示方法（大致分為四類） 1、金屬金屬離子電極 它是金屬置于金屬離子的鹽溶

18、液中所構(gòu)成的電極。 如Zn2+/Zn和Cu2+/Cu電極： Zn2+2e=Zn Cu2+2e=Cu電極符號(hào)： Zn(s)|Zn2+ Cu(s)|Cu2+ 2、氣體溶液離子電極 這類電極需要一個(gè)固體導(dǎo)體，該導(dǎo)體與接觸的氣體和溶液都不起作用，這種導(dǎo)體稱惰性電極，常用鉑和石墨。如氫電極(H+H2)和氯電極(C12C1-)： 2H+2e=H2 Cl2+2e=2Cl-電極符號(hào)： Pt，H2(g)|H+ Pt,CI2(g)|C1- 2022/8/2429 3、金屬金屬難溶鹽 將金屬表面涂以該金屬的難溶鹽，然后將它浸在該鹽具有相同陰離子的溶液中。例如表面涂有AgCI的銀絲浸在HCI溶液中，稱為AgCl電極。

19、它的電極反應(yīng)為： AgCl+e = Ag+Cl- 電極符號(hào)： Ag，AgCl(s)|C1-Hg-Hg2Cl2浸在氯化物溶液中組成了甘汞電極，它的電極反應(yīng)為 Hg2C12+2e = 2Hg+2Cl-電極符號(hào)： Hg，Hg2Cl2(s)|Cl- 4、氧化還原電極 這種溶液含有同一元素不同氧化態(tài)的兩種離子，將惰性電極(鉑或石墨)放在這種溶液中，如鉑浸在含有Fe3+，F(xiàn)e2+離子的溶液中，即構(gòu)成氧化還原電極，電極反應(yīng)為： Fe3+ +e = Fe2+ 電極符號(hào)： Pt | Fe3+，F(xiàn)e2+這里Fe3+，F(xiàn)e2+是在同一溶液中,故用“ ，”分開(kāi)。2022/8/2430例11-8： 在稀H2SO4溶液中

20、，KMnO4 和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)： MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)和電池符號(hào)。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、 Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)： Fe2+ Fe3+ + e正極反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 電池反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 電池符號(hào)： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),H+(

21、c4),Mn2+(c5)|Pt (+) 2022/8/2431113 電極電勢(shì) 32 電池的電動(dòng)勢(shì)和化學(xué)反應(yīng) 吉布斯自由能的關(guān)系2022/8/2432 在等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功(可逆過(guò)程的非體積功)： rG = - w(可逆過(guò)程中電池的電功) 電池電功=電池電動(dòng)勢(shì)x電量 W=VQ=EQ（伏.庫(kù)=焦耳） 電動(dòng)勢(shì):E=+ - -電子的電量=1602x10-19 C，則lmol電子的電量為: 1602x10-19 x 6.02x1023 = 965x 104 C(即l法拉第F=965 x 104C.mol-1)。如反應(yīng)過(guò)程有n mol電子轉(zhuǎn)移，其電量為nF，則：

22、W = EQ = nFE32 電動(dòng)勢(shì)和吉布斯自由能的關(guān)系在熱力學(xué)一章已有: G W非自發(fā)進(jìn)行 G = W非可逆進(jìn)行 G 0，此反應(yīng)不可能正向進(jìn)行，反之，逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。2022/8/2436 例1111 已知鋅汞電池的反應(yīng)為： Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(1) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能數(shù)據(jù)，計(jì)算298K時(shí)該電池的電動(dòng)勢(shì)。解：有rG0= - nFE 查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表：Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(1) fG0/ kJ.mol-1 -58.53 -318.2 rG0=fG0ZnO - fG0HgO = -318.2 - (-58.53) = -259.7(kj.mol

23、-1)由 rG0= - nFE E= rG0 /- nF= -259.7 / （-2x96.5） E = 1.35(V)2022/8/2437113 電極電勢(shì) 33 影響電極電勢(shì)的因素 1、定性討論 2、奈斯特方程 3、應(yīng)用Nerst方程的注意事項(xiàng) 4、 Nerst方程的應(yīng)用2022/8/2438影響標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的因素(內(nèi)因）根據(jù) rG0-nFE0 和 rG0rH0-TrS0得： nFE0（rH0-TrS0 ）對(duì)于溶液中的反應(yīng),熵變r(jià)S0一般可以忽略電極電勢(shì)的大小主要取決于焓變的大小。決定rH0大小的因素有升華焓、電離勢(shì)、和水化焓 等。 M(s) + H+ (aq) 1/2H2 + M+（aq

24、）M(g)M+ (g)rH升0 rH0電離rH0水合H+(g)H(g)2H+H2的熱效應(yīng)在各電極中可看作是常數(shù)一、定性討論返回rH033 影響電極電勢(shì)的因素 2022/8/2439 C=1molL-1 P=1.01325X105Pa電池反應(yīng) :Fe3+ + H2= Fe2+ + H+ 正極： Fe3+/Fe2+ 負(fù)極： 2H+/H2根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：rG = rG + RTlnQ二、奈斯特(Nernst)方程2022/8/2440Fe3+ + e= Fe2+ H+ + e = H22022/8/2441推廣到一般電對(duì)： 氧化型ne=還原型T=298K時(shí)：返回2022/8/2442三、應(yīng)用Ne

25、rnst方程的注意事項(xiàng)的大小取決于氧化型/還原型的比值；電對(duì)中的固體、純液體濃度為1，溶液濃度為相對(duì)濃度C/C ，氣體為相對(duì)分壓: p / p；(3) 氧化型、還原型的物質(zhì)系數(shù)，作為濃度的方次寫在Nernst方程的指數(shù)項(xiàng)中；(4) 有H+, OH 參與時(shí)，當(dāng)H+, OH 出現(xiàn)在氧化型一方時(shí)，H+, OH 寫在方程的分子項(xiàng)中， H+, OH 出現(xiàn)在還原型一方時(shí)，H+, OH 寫在方程的分母項(xiàng)中；MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O(5) Nernst方程與溫度有關(guān)，表現(xiàn)在RT/nF項(xiàng)目中。返回2022/8/2443 四、 Nerst方程的應(yīng)用1、計(jì)算不同濃度下電對(duì)的電極電勢(shì)

26、數(shù)值2、計(jì)算不同pH條件下的電極電勢(shì)數(shù)值3、利用Nerst方程計(jì)算衍生電對(duì)-沉淀生成電對(duì)電勢(shì)4、利用Nerst方程計(jì)算衍生電對(duì)-配合物形成電對(duì)電勢(shì)5、利用Nerst方程判斷任意條件下反應(yīng)方向6、酸堿性對(duì)電極電勢(shì)數(shù)值及氧化還原反應(yīng)的影響2022/8/2444例11-12 ：已知 =1.36V,求在298K下，當(dāng)C(Cl)=0.01moldm3, PCl2 = 5x1.01325x105Pa時(shí)，電極的解：電極反應(yīng)：Cl2 + 2e = 2Cl 1、計(jì)算不同濃度下的電對(duì)電極電勢(shì)數(shù)值 即求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì) 四、 Nerst方程的應(yīng)用返回答：略2022/8/24452、計(jì)算不同pH條件下的電極電勢(shì)

27、數(shù)值解：p OH = 1, C(OH )=1x101moldm3 例11-13 已知: 求pOH=1, PO2=1.01325x105 Pa ，298K時(shí), 電極反應(yīng) O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的2022/8/2446例11-14：求在C(MnO4) = C(Mn2+) = 1.0moldm3， pH=5 的溶液中 的值。解：電極反應(yīng) ：MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 答：略2022/8/2447 寫出下列半反應(yīng)的奈斯特方程式，指出與酸堿度無(wú) 關(guān)的電極。1、Cr2O7 2-+14H+ +6e=2Cr 3+7H2O2、MnO2+4H+2e=Mn 2+2

28、H2O3、F2+2e=2F -4、ZnO2 2-+2e+2H2O=Zn+4OH -5、H2O2+2H+2e=H2O6、Fe 3+e=Fe 2+課堂練習(xí)2022/8/24481、Cr2O7 2-+14H+ +6e=2Cr 3+7H2O2、MnO2+4H+2e=Mn 2+2H2O3、F2+2e=2F -2022/8/24494、ZnO2 2-+2e+2H2O=Zn+4OH -5、H2O2+2H+2e=H2O6、Fe 3+e=Fe 2+與酸堿度無(wú)關(guān)的電極有3和6返回2022/8/2450例11-15：求AgI(s) + e = Ag(s) + I電極反應(yīng)的 AgI/Ag.。 已知：Ksp AgI =

29、 8.5 10-173、利用Nerst方程計(jì)算衍生電對(duì)-沉淀生成時(shí)電對(duì)的電勢(shì) AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg( 8.5 1017) = 0.15V 生成沉淀后電極電位發(fā)生了變化，Ksp越小，電對(duì)的氧化性物質(zhì)濃度會(huì)越小，電極電勢(shì)也越小。解：衍生電勢(shì) AgI/Ag是由 Ag+/Ag衍生的 就是在 AgI (s) Ag+ + I 當(dāng) I = 1moldm3時(shí) 此時(shí)，因有：Ag+ I = Ksp 故：Ag+ = Ksp/ I=KSP返回對(duì)： Ag+ +e = Ag 為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Ag+/Ag的值對(duì)：

30、AgI (s) +e= Ag + I 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) AgI/Ag的值2022/8/2451例11-16:已知求Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的 4、利用Nerst方程計(jì)算衍生電對(duì)-配合物形成時(shí)電對(duì)的電勢(shì) 是 的衍生電勢(shì)。指定在 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3時(shí)的 Cu 2+/ Cu解： Cu+ + 2CN Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3Cu+e=Cu2022/8/2452 1. 當(dāng)沉淀劑或配合劑使還原型濃度降低時(shí)， 將更 正，氧化型氧化能力增強(qiáng),還原型還原能力減弱。2. 沉淀劑或配合劑使氧化型濃度降低時(shí)，

31、 將更負(fù)，氧化型氧化能力削弱，還原型還原能力增強(qiáng)。例：Cu2+ + 2I = CuI + 1/2 I22022/8/2453如前面例題中：AgI+e = Ag + I AgI/Ag = -0.15v Ag + I +H+ = AgI + 1/2H2 AgCl Ag+ + Cl AgBr Ag+ + Br AgI Ag + + I Ksp=1.8x10-10 1.3x10-13 9.3x10-17Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2S2O32 Ag (S2O3)2 3Ag+ 2CN Ag(CN)2 K穩(wěn) =1x107 1x1013 1x1021返回2022/8/2454例11-1

32、7：判別Ni + Pb2+ = Pb + Ni2+反應(yīng)在以下條件下的方向： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) Pb2+ = 1 1014 moldm3 ， Ni2+ = 1.0moldm3 Pb2+ 1.0moldm3 反應(yīng)正向進(jìn)行5、利用Nerst方程判斷任意條件下反應(yīng)方向解：半反應(yīng)： Pb2+ +2e = Pb Ni2+ +2e = Ni 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有：2022/8/2455平衡狀態(tài)Pb2+ = 1 1014 moldm3 ， Ni2+ = 1.0moldm3 0.25V Pb2+ 1.0moldm3E = 0，此時(shí)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。解：半反應(yīng)：MnO2+4H+2e = Mn2+2H2O = 1.23V Cl2 + 2

33、e = 2 Cl- = 1.36V 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：E =1.23-1.36=-0.13 Cl2 O2 Br2 Fe3+ I2 還原能力 Mn2+ Cl- H2O Br- Fe2+ 0 時(shí), 反應(yīng)自發(fā). E 0反應(yīng)向右進(jìn)行。解：2022/8/2464有： rG = nF E 又有： rG = RTlnK 所以有： RTlnK = nF E 3.計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)在298K 時(shí)2022/8/2465例11-21求電池反應(yīng)：ZnCu 2Zn 2+Cu 在298K的平衡常數(shù)。解：根據(jù)公式:lgK =2X1.10 / 0.059=37.2K=10 0. 2 X10 371.53X 1037 答：平衡常數(shù)K

34、1.58X1037。E = + 034-(-0.76)1.10 V2022/8/2466例11-22 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)求Ag+Cl-AgCl(s)的K 和Ksp (AgCl)解：原反應(yīng)兩邊加上Ag，設(shè)計(jì)成原電池： Ag+Cl-+AgAgCl(s)+Ag查表：(Ag+/Ag)0.7996 V (AgCl/Ag)0.2223 VlgK = n(+ - - )0.0592= = 9.750.7996 - 0.22230.0592K =5.62 109 Ksp1/K1.7810-10氧化劑電對(duì)電極電勢(shì)還原劑電對(duì)電極電勢(shì) Ag+eAg (+)Cl-+Ag - e AgCl(s) (-)答：略2022/8

35、/2467將標(biāo)準(zhǔn)氧電極與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成原電池 (1).寫出電池反應(yīng)式及原電池符號(hào)； (2).求出電池電動(dòng)勢(shì)和平衡常數(shù)； (3).若在溶液中加入濃HCl，電池電動(dòng)勢(shì)將如何變化? (O2/H2O) = 1.23V (Zn2+/Zn) = - 0.76V 解: (1) 電極半反應(yīng)：O2 +4e+4H+ =2H2O Zn -2e= Zn 2+ 原電池反應(yīng): 2Zn + O2 + 4H+ =2Zn2+ 2H2O (2) 原電池電動(dòng)勢(shì): E = + - - = 1.23 + 0.76 = 1.99 (V) lgK = n(+ - - )0.0592 4 1.99 = = 134.4590.0592K = 3 10134(3) 在溶液在加入濃HCl, - 不變, + 將變大, 所以電池電動(dòng)勢(shì)增大。返回課堂練習(xí)(-)ZnZn2+(1molL-1)H+(1molL-1),O2Pt(+)2022/8/24684. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度+ (氧化劑)- (還原劑) 0.2V 61