先進表面技術發(fā)展前沿

1、先進表面工程技術發(fā)展前沿聞立時黃榮芳先進表面工程技術的若干走向先進表面工程技術是當代材料科學技術、真空科技與高技術的重要交叉領域和發(fā)展前沿。先進表面工程技術在高性能防護涂層方面的應用，仍在繼續(xù)發(fā)展，成為現(xiàn)代高新技術領域和先進制造業(yè)的重要前沿之一；功能涂層和薄膜技術近年來發(fā)展迅速。以上趨勢一方面使防護涂層走向多功能化，既提高了產(chǎn)品的品位，同時還有利于降低成本，便利應用，增加產(chǎn)品的市場競爭能力。另一方面，又使表面工程技術逐步發(fā)展成為新型材料制備工藝，其中既有作為體材料的制備工藝，如電鑄成型、氣相沉積特種材料(熱解石墨、六方氮化硼、碳化硅)、噴射成型等，又有薄膜和微制造工藝，這后一類技術的特征尺寸還

2、在不斷地向更低數(shù)值擴展。其結果是，微小特征尺度的先進表面工程技術正在逐步發(fā)展成為微納技術的重要組成部分。在以上各方面，先進表面工程技術已在世界范圍內(nèi)，為科技和經(jīng)濟的發(fā)展作出了重要的的貢獻。在我國，先進表面工程技術已成為趕超國際先進水平的重要前沿陣地。先進表面工程的發(fā)展趨勢按其工作原理，表面工程技術可分為以下四大類。原子沉積是指通過形成原子分散狀態(tài)的物質來沉積所需表面層或薄膜的技術，包括了液相沉積和氣相沉積兩類。前者如電鍍、化學鍍、電泳、溶膠-凝膠等，而后者則有物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)三大類別。其中，PVD又分為蒸發(fā)、濺射和離子鍍?nèi)?；CVD則有熱CV

3、D(TCVD)、金屬有機化合物化學氣相沉積(MOCVD)和等離子體增強CVD(PECVD)等。顆粒沉積是指利用宏觀顆粒狀態(tài)的物質，沉積所需薄膜的方法。例如，熱噴涂、冷噴涂、靜電噴涂。整體復蓋是指利用連續(xù)介質狀態(tài)的物質，形成所需薄膜的方法。如包鍍、熱浸、表面燒結。表面改性是指通過對基體表面施加力學、物理和化學的作用，直接形成所需特性的表面層。例如，表面研磨、表面拋光、表面粗化、表面噴丸、表面滾花、表面化學刻蝕、載能束表面刻蝕、表面應力控制、表面晶粒細化(納米化)、化學轉化層、離子滲氮(碳、碳氮)、滲鋁和硅鋁共滲、陽極化、磷化、硫化、氧化(發(fā)蘭)、表面輻照、離子注入等。以上列出的是表面工程的全部類

4、型，而本文關注的僅僅是其中作為高技術一部分的先進表面工程的發(fā)展動向。作為先進表面工程的事例，我們在分類里加入了不少新型工藝?？磥?，上述分類方法有利于我們抓住工藝原理和高新技術發(fā)展需求的核心點，因而至今仍是適當?shù)摹Ｖ档米⒁獾氖?，是否屬于先進表面工程，并不是一成不變的。例如，液相沉積、液相化學刻蝕等“濕法技術”直到80年代初仍是集成電路微細加工技術的主流工藝，而到了90年代，隨著集成電路特征尺寸接近和進入納米范圍，氣相沉積、等離子體刻蝕、載能束刻蝕等“干法技術”逐漸地，又是不可逆轉地變成了微細加工技術的主流工藝。同時，作為整個信息技術領域需要的配套，發(fā)展了一大批高性能高效率低成本的微納米加工技術。

5、其結果是，薄膜技術和刻蝕技術從整體上構成了當代微細加工技術的主體，并提供了向納米加工進軍的扎實可靠途徑。因而在當代先進表面工程技術中占有越來越重要的地位。先進表面工程內(nèi)涵適應高新技術需求的不斷演變，正是它旺盛生命力的源泉。近年來，越來越傾向于采用真空氣相沉積薄膜技術。其中，分子束外延、激光分子束外延(LMBE)、脈沖激光沉積(PLD)、超高真空化學氣相沉積(UVCVD)等，可提供極端條件，有利于了解規(guī)律性，以得出創(chuàng)新性強的結果。但是，極端條件一般不會是最佳的解決辦法。而直流磁控濺射(DCMS)、射頻磁控濺射(RFMS)、射頻化學氣相沉積(RFCVD)、中頻磁控濺射(MFMS)脈沖偏壓電弧離子鍍

6、（PBAIP）則屬于既提供遠離平衡態(tài)條件1又具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)良綜合性能，因而有可能逐步發(fā)展成更為常用的方法。產(chǎn)業(yè)化的制備技術則要求全面滿足工業(yè)化長期穩(wěn)定生產(chǎn)、高產(chǎn)率、節(jié)能、節(jié)材、環(huán)保、生態(tài)、物質循環(huán)、低成本等多方面的指標，目前常用的工業(yè)化生產(chǎn)技術有直流磁控濺射、中頻磁控濺射、脈沖偏壓電弧離子鍍、蒸發(fā)鍍、熱化學氣相沉積、等離子體化學氣相沉積等。真空氣相沉積的優(yōu)點在于嚴格控制工藝條件，但也會提高產(chǎn)品成本。因此，目前人們已在開展大氣壓下的氣相沉積研究，并開始走向產(chǎn)業(yè)化。工藝過程研究及其新進展工藝是新材料的技術關鍵。在工藝研究中，首要的問題是深入研究其原理，檢驗看其是否與過程設計預想的一致，從而判斷

7、原始模型的正確性。真空及氣體放電物理和技術的采用，是作好表面工程技術的關鍵。具體說來，引入等離子體物理原理分析和綜合診斷技術（Langmuir探針、飛行質譜、吸收光譜、發(fā)光光譜、四極質譜等），有利于深化對于鍍膜過程等離子體微觀作用的認識，為工藝過程研究開辟新視野，并進一步發(fā)展成為宏觀與微觀相結合的過程設計。當前，嚴格控制沉積粒子的粒度范圍，實現(xiàn)精密沉積，達到薄膜理想的高密度和原子量級的表面光結度，已成為迫在眉睫的技術目標。在這種形勢下，王德真等人26關于脈沖等離子體鞘層中歸一化勢場分布的時間演變（圖1）、脈沖等離子體鞘層輪廓的時空演變（圖2）、鞘層中電子和離子密度的空間分布（圖3）、鞘層中俘獲

8、塵埃的密度分布（圖4）等結果，揭示了等離子體固體界面處的場分布特征和電磁場參數(shù)，對于微米亞微米塵埃動力學行為的規(guī)律性，對于去除等離子體刻蝕有害刻蝕產(chǎn)物和電弧離子鍍大顆粒技術途徑的探索，無疑是有啟發(fā)作用的。林國強等7的研究，則揭示了等離子體容抗負載的新特性，為選取合理的電路參數(shù)提供了依據(jù)。當代科技架構和納米科技先進表面工程的上述發(fā)展和變化固然是由相關技術需求直接推動，但若從根本上考慮更是與當代科技和經(jīng)濟的整體發(fā)展形勢密切相關。近年來，當代科技架構發(fā)生了巨大變化，首先，出現(xiàn)了三大前沿領域（信息技術，IT；生物技術，BT；納米科技，NT）,這是其第一層次。下一個層次是高新技術，其中包括航天、航空、新

9、能源、新材料、環(huán)保和物質循環(huán)等領域。第三個層次是傳統(tǒng)科學技術，目前正處于急劇走向現(xiàn)代化的演變之中。三大前沿是當代科技的戰(zhàn)略發(fā)展方向，其突破對于人類社會的發(fā)展具有巨大的推動作用。首先，信息、生物和納米科技已成為高新技術產(chǎn)業(yè)的密集源頭，其中生物產(chǎn)業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)已進入高速增長期。三大前沿又是改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的技術支撐，以上三方面在人類社會經(jīng)濟總增長中所占有的份額，已起到了舉足輕重的作用。三大前沿和當代高科技產(chǎn)業(yè)的一個引人注目特點是，其民用產(chǎn)品正在占有越來越大的份額，這意味著世界和平具有了越來越強的經(jīng)濟基礎，形成了與5060年代尖端技術鮮明的對比。另一方面，高新技術產(chǎn)業(yè)和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造提升，為三大前沿及高新

10、技術領域，提供了前所未有的巨大發(fā)展空間。因此，三大前沿領域和高新技術產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將為新經(jīng)濟造就其物質基礎。從三大前沿領域的內(nèi)部關系看，納米科技是信息技術和生命科學的技術支撐。納米科技之所以能夠起到這種重要作用，其根本原因在于，納米科技把物質微結構研究的特征尺度推進到了納米范圍。實驗研究和理論分析結果都表明，當物質的特征尺寸進入納米范圍時，一方面，物質的本構特性變成與其特征尺寸相關，稱為本構特性的尺寸效應；另一方面，當特征尺寸等于一定的特征長度時，出現(xiàn)新的物理和化學機制，稱為物理和化學機制的尺寸效應。這兩類現(xiàn)象統(tǒng)稱為納米尺寸效應，它們是當特征尺寸進入納米尺度范圍時，物質顯示其低維性的具體表現(xiàn)。人

11、們通常所說的表面效應、體積效應等，均可納入此兩類型的范圍中。值得注意的是，尺寸效應既有經(jīng)典效應，也有量子效應，兩者都起作用，都很重要，對其研究不可偏廢。在納米科技中，把具有上述尺寸效應特征的物質稱為低維組元，納米厚度的薄膜為二維組元，納米纖維為一維組元，納米粒子為零維組元。由低維組元構成，并能全部或部分保持有用低維性的穩(wěn)定低維組元集團，稱為納米結構。含有原子數(shù)較少的粒子，通常稱為團簇。在自然界或某種工藝的產(chǎn)物中，團簇數(shù)目按照其所含原子數(shù)的分布稱為團簇的豐度曲線，它實際上反映了該種團簇的化學穩(wěn)定性。作為豐度曲線的例子，圖5給出了碳團簇的豐度曲線。曲線上的兩個最高的峰分別為C60和C70,說明它們

12、最穩(wěn)定。曲線上其它幾個小峰比C60峰和C70峰要低得多，說明它們的穩(wěn)定性，比C60和C70團簇要差得多。圖6給出了銀團簇的電子結構與其所含原子數(shù)間的關系,它表明在納米尺度范圍內(nèi),團簇具有隨其所含原子數(shù)不斷變化，并與塊體大不相同的電子結構。根據(jù)團簇電子結構與其特征尺寸（原子數(shù)）的關系，可以推斷，在薄膜電子結構與膜厚（或原子數(shù)）之間，亦應存在一定的依賴關系，由此可見，低維組元電子結構的尺寸效應，是納米結構本構特性及物理和化學作用尺寸效應的物理基礎。納米薄膜技術（二維組元的一維復合）的突出特點是其特征尺寸較納米纖維及納米粒子容易控制，因而成為制備納米結構較有效的途徑。目前，納米薄膜技術已發(fā)展成納米科

13、技重要組成部分，開始為信息、生物、微電子、航天、航空、新能源、新材料等其它前沿及高新技術領域服務；為傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造服務，為推進納米科技的發(fā)展作出了巨大貢獻。如果不考慮膠體和大氣光散射，則系統(tǒng)性納米科技的研究應當是始于60年代末。當時，Esaki和Tsu的半導體超品格、Koehler的納米多層增強、藤島昭的表面納米結構光催化分解水的原理和實驗研究結果相繼發(fā)表。從那時以來，納米薄膜、納米纖維、納米粒子和各種納米結構的研究持續(xù)不斷，直到今天，并逐步建立起納米結構的普遍性原理框架和各種特殊性原理理論，形成了作為納米科技基礎第一部分的納米科技原理。與原理研究平行，還逐步形成了納米科技基礎的其它兩個組成部分

14、：納米制造技術和納米測試技術。整個納米科技是由納米科技基礎、納米應用科技、納米科技在其它科技領域中的應用三大部分構成。由納米科技原理納米制備技術和納米測試技術構成的納米科技基礎，決定了納米科技整體的發(fā)展水平，因而是納米科技的核心部分。先進表面工程技術的產(chǎn)業(yè)化目前，已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的先進表面工程事例有；塑料薄膜或紙張基片上鍍鋁制成的薄膜電容器；新型復合包裝材料；老式鍍膜幕墻玻璃；高效太陽能薄膜集熱器；TiN系（包括Ti（C,N）、TiC等高硬膜，（Ti,AI）N等抗高溫氧化膜，CrN耐磨耐蝕膜，ZrN高溫高強膜及其多層復合涂層）耐磨涂層刀具、模具和量具；液晶顯示器用ITO透明導電膜。正在和即將實現(xiàn)高

15、新技術產(chǎn)業(yè)化的事例有：薄膜型電阻、電容、電感；背投電視光反射膜、過濾膜系列；磁盤、光盤、磁頭的功能膜和防護膜；燃氣輪機葉片MCrAlY系抗熱腐蝕涂層；等離子體顯示器MgO功能涂層；自清潔玻璃；光催化殺菌消毒薄膜；塑料容器高阻隔性薄膜；新式鍍膜幕墻玻璃（吸收紫外，反射紅外，透光）。有待進一步研究，并于將來實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的先進表面工程技術事例有：低介電常數(shù)基片；高熱導率基片；用途更廣的新一代ZnO基透明導電膜；新一代鐵電存儲器；高耐熱高絕緣高導熱封裝薄膜；更高記錄密度的薄膜磁頭，其磁頭起飛高度由25nm進一步降到15nm，需采用新的磁記錄功能膜和磁記錄、耐磨損兩種功能一體化的磁記錄功能膜材料；渦輪；袖

16、發(fā)動機壓氣機鈦合金葉輪抗沙塵沖蝕涂層；高效率低成本薄膜太陽能電池；柔性（全薄膜化）顯示器；燃氣輪機葉片熱障涂層；光催化環(huán)境凈化膜；光催化太陽能分解水制氫；高性能、高質量、高效率、低成本刻蝕技術和裝備。先進表面工程技術的發(fā)展前沿6.l離子鍍高性能耐磨涂層作為離子鍍高性能耐磨涂層的一種類型，TiN系多層硬質膜正在向納米多層膜發(fā)展，其中包括TiN/Ti（C，N）納米多層膜；TiN/（Ti，AI）N納米多層膜，TiN/CrN納米多層膜，Ti/TiN納米多層膜，Ti/Ti（C,N）納米多層膜Ti/（Ti,AI）N納米多層膜,Ti/CrN納米多層膜。另一種類型是碳系硬質膜及其復合涂層，包括DLC（或ta-

17、C）膜、CNx膜、碳系多層復合涂層。第三種類型則是TiN系膜與碳系硬質膜的雜化復合涂層。在涂層材料改進的同時，涂層制備工藝也取得了進展，其中較為突出的是，脈沖偏壓在AIP上的采用，導致了PBAIP過程的遠離平衡態(tài)特性，有利于提高涂層結合強度，降低內(nèi)應力。但是，這方面的深入研究還有待今后的繼續(xù)。6.2燃氣輪機葉片先進防護涂層防護涂層是現(xiàn)代燃氣輪機必不可少的組成部分?，F(xiàn)代燃氣輪機效率取決于其工作溫度，由于高溫合金的使用溫度已接近其使用溫度極限，采用抗熱腐蝕、熱障涂層已成為提高燃氣輪機工作溫度的關鍵性措施，是否采用防護涂層，所用防護涂層的水平如何，也就成為評價現(xiàn)代燃氣輪機設計水平的重要判據(jù)之一。熱障

18、涂層是當前的中心問題。它由粘結底層（通常為MCrAlY）和隔熱表層（通常為ZrO2）構成。熱障層與底層的組成、結構和工藝，目前還在不斷改進和更新?lián)Q代中。根據(jù)中國的現(xiàn)實情況，MCrAlY既用作熱障涂層的粘結底層，但目前在中國更多是單獨用作抗熱腐蝕涂層。在制備工藝方面，近年來PBAIP已在提高MCrAlY系涂層性能水平、提高產(chǎn)品合格率上取得了明顯的效果，但仍未能改變國內(nèi)外長期形成的真空（低壓）等離子噴涂（APS或LPPS）、電子束物理氣相沉積（EB-PVD）、AlP、PBAIP等多種工藝并用，人力和資金分散濫用和浪費的整體格局。這個問題只有對工藝和產(chǎn)品使役性能進行系統(tǒng)全面的對比研究和對比生產(chǎn)，才可

19、能得到解決。6.3特種薄膜材料的合成雖然金剛石的優(yōu)異特性決定其應用前景廣闊，對于產(chǎn)業(yè)界很具吸引力，但經(jīng)過了8090年代的長期努力，但是氣相生長金剛石始終未能實現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化，其主要問題在于一直未能兼顧產(chǎn)品質量高、生產(chǎn)速率高和生產(chǎn)成本低的產(chǎn)業(yè)化基本要求。然而，原來并不被人們看好的類金剛石(DLC)膜，卻因為人們在其氫含量、sp3鍵含量以及與薄膜性能關系等三方面進行了系統(tǒng)深入的研究，揭示了新苗頭。目前，人們正在集中精力于四方非晶碳(ta-Carbon)膜的研究，并有可能在不遠的將來，在力學性能、功能特性、產(chǎn)業(yè)化等方面都取得新突破。立方氮化硼(c-BN)膜的優(yōu)異特性與金剛石膜相近，加上還具有優(yōu)異的耐

20、腐蝕特性，其吸引力不遜于金剛石膜。盡管如此，其產(chǎn)業(yè)化還是長期未能成功。據(jù)了解，存在的主要問題是產(chǎn)物中的非c-BN成分含量過高，且難去除。六方氮化硼(h-BN)也是一種性能優(yōu)越的材料，雖然早已能夠小批量生產(chǎn)，但其成本一直居高不下，影響了其廣泛應用。SiC膜具有優(yōu)越的高溫電子學性能,90年代以來,SiC膜在硅片上的外延已成功，并實現(xiàn)了小批量生產(chǎn)，但價格十分昂貴，影響了其廣泛應用。GaN在研究中已顯示了性能上的優(yōu)越性，但價格昂貴和毒性始終是其擴大應用的障礙。AlN的禁帶寬度高達6.2eV,是良好的絕緣材料。通過摻雜及其它途徑，可適當降低禁帶寬度，便于制作器件，有很大的應用潛力，但目前尚未得到足夠的重視。6.4微納信息功能薄膜、器件和線路納米多層信息功能膜、器件和線路是當前發(fā)展最迅速的前沿領域之一