功能材料課件電子版

1、功能材料FunctionalMaterials第一章緒論功能材料在材料科學(xué)與工程中的地位功能材料發(fā)展的概況功能材料的定義、特點(diǎn)及分類功能設(shè)計(jì)的原理和方法功能材料發(fā)展展望功能材料在材料科學(xué)與工程中的地位材料：人類社會的物質(zhì)基礎(chǔ)和進(jìn)步的里程碑。現(xiàn)代文明的支柱：材料、信息、能源、生物功能材料在材料科學(xué)與工程中的地位結(jié)構(gòu)材料占主導(dǎo)地位的時(shí)期工業(yè)經(jīng)濟(jì)工業(yè)革命機(jī)械、動力機(jī)器力學(xué)性能（機(jī)械性能）結(jié)構(gòu)材料鋼鐵能力曾經(jīng)的國力的標(biāo)志結(jié)構(gòu)材料曾經(jīng)是材料科學(xué)與工程的主要研究對象功能材料在材料科學(xué)與工程中的地位功能材料現(xiàn)代社會中起主導(dǎo)作用的材料標(biāo)志功能材料是信息技術(shù)、生物技術(shù)、可再生能源技術(shù)、空間技術(shù)等現(xiàn)代社會支柱產(chǎn)業(yè)

2、的基礎(chǔ)功能材料在材料科學(xué)與工程中的地位結(jié)構(gòu)材料與功能材料的比較與關(guān)系功能材料發(fā)展的概況60億60r2000ADT403020人類50-1000萬.1000BC約100000計(jì)算機(jī)蒸汽機(jī)陶瓷半導(dǎo)體-約100000BC材料Zn.Pb,Au,Ag1r石塊木粘土玻璃青銅技術(shù)手骨工具陶器輪壬火犁1850000I-100000-350001-40006100017001800-500000-8600自然科學(xué)工程*rrrr19002000年社會科學(xué)材料科學(xué)功能材料發(fā)展的概況初期階段：第二次世界大戰(zhàn)以前中期階段：二戰(zhàn)前20世紀(jì)60年代以前現(xiàn)代階段：20世紀(jì)60年代功能材料發(fā)展的概況初期階段磁現(xiàn)象的認(rèn)識電的發(fā)現(xiàn)

3、電磁現(xiàn)象和理論電工材料：導(dǎo)電材料、磁性材料光學(xué)材料：光學(xué)玻璃功能材料發(fā)展的概況中期階段理論準(zhǔn)備物理學(xué)、量子力學(xué)、能帶理論、半導(dǎo)體理論等需求軍事需求：聲納、無線電、原子能、雷達(dá)技術(shù)計(jì)算機(jī)技術(shù)芯片材料、存儲材料、顯示材料等功能材料發(fā)展的概況現(xiàn)代階段60年代半導(dǎo)體技術(shù)的興起信息技術(shù)與產(chǎn)業(yè)始于60年代的空間竟賽傳感器70年代爆發(fā)的能源危機(jī)各種新能源材料醫(yī)學(xué)技術(shù)的發(fā)展生物醫(yī)學(xué)材料環(huán)境保護(hù)意識的凸現(xiàn)環(huán)境友好材料追求材料的仿生性仿生材料、智能材料基礎(chǔ)理論的突破非平衡理論、量子力學(xué)、超導(dǎo)理論等功能材料發(fā)展的概況發(fā)展的動力高性能新材料的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致新技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的興起工程技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的要求推動材料的發(fā)展推動功能材料

4、發(fā)展的主要動力（1）新的科學(xué)理論和現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)；（2）新的材料制備技術(shù)的出現(xiàn)；（3）新的工程和技術(shù)要求。功能材料的定義、特點(diǎn)及分類按組成屬性特點(diǎn)材料分類金屬材料：金屬鍵結(jié)合無機(jī)非金屬材料：離子鍵或共價(jià)鍵結(jié)合高分子材料：共價(jià)鍵結(jié)合復(fù)合材料：以上三類材料中對兩種或三對復(fù)合功能材料的定義、特點(diǎn)及分類功能材料的提出：1965年、美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的J.A.Morton博士功能材料的定義“具有優(yōu)良的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、力學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等功能及其相互轉(zhuǎn)換的功能，被用于非結(jié)構(gòu)目的之高技術(shù)材料”（引自功能材料與應(yīng)用手冊其它定義功能材料的定義、特點(diǎn)及分類性能：以材料的電、磁、聲、光等物理、化學(xué)和生物學(xué)特性

5、為主；用途：常制成元器件，材料與器件一體化；評價(jià)：器件的功能常直接體現(xiàn)出材料的優(yōu)劣；制造：知識密集、多學(xué)科交叉、技術(shù)含量高的產(chǎn)品。具有品種多、批量小、更新?lián)Q代快；微觀結(jié)構(gòu)：常有超純、超低缺陷密度、結(jié)構(gòu)高度精細(xì)等特點(diǎn)。功能設(shè)計(jì)的原理和方法材料的功能顯示過程：向材料輸入某種能量，經(jīng)過材料的傳輸或轉(zhuǎn)換等過程，再作為輸出而提供給外部一次功能（單功能材料）當(dāng)向材料輸入的能量和從材料輸出的能量屬于同一種形式時(shí)，材料起到能量傳輸部件的作用。二次功能（多功能材料）當(dāng)向材料輸入的能量和從材料輸出的能量屬于不同形式時(shí)，材料起到能量轉(zhuǎn)換部件作用。一次功能主要有下面的八種。力學(xué)功能聲功能熱功能電功能磁功能光功能化學(xué)功

6、能其他功能二次功能按能量的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)可分為如下四類。光能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換電能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換磁能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換機(jī)械能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換功能材料的基礎(chǔ)科學(xué)：固體物理和固體化學(xué)功能材料發(fā)展涉及的相關(guān)學(xué)科：工藝類學(xué)科：材料類、化工、冶金、硅酸鹽、陶瓷等現(xiàn)代技術(shù)類學(xué)科：光、電、磁、聲、熱等分析測試類學(xué)科：成分、結(jié)構(gòu)、顯微等功能材料推進(jìn)到功能設(shè)計(jì)的時(shí)代。功能設(shè)計(jì)：賦予材料以一次功能或二次功能特性的科學(xué)方法金屬功能材料的功能設(shè)計(jì)：（1）尋找和挖掘現(xiàn)有材料的功能特性（2）開發(fā)新材料或采用新的手段改變原有材料的性能功能材料特點(diǎn)功能對應(yīng)于材料的微觀過程和微觀運(yùn)動聚集態(tài)和形態(tài)多樣化材料元件一體化現(xiàn)代

7、科學(xué)技術(shù)-多學(xué)科交叉-知識密集型產(chǎn)物制備技術(shù)不同于結(jié)構(gòu)材料傳統(tǒng)技術(shù)功能材料發(fā)展展望新型功能材料（1）尖端領(lǐng)域（2）極端條件單功能向多功能發(fā)展，低功能向高功能發(fā)展材料-器件一體化，高集成化，超細(xì)微化功能材料和結(jié)構(gòu)材料兼容新概念、新設(shè)計(jì)和新工藝的采用尖端領(lǐng)域（航空航天、生命科學(xué)、新能源等）極端條件（超高壓、超高溫、超低溫、高燒蝕、高熱沖擊、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)激光）功能材料結(jié)構(gòu)化，結(jié)構(gòu)材料功能化新概念：梯度化、低維化、智能化、非平衡態(tài)、雜化、分子組裝新設(shè)計(jì)：化學(xué)模式識別、分子設(shè)計(jì)、量子力學(xué)計(jì)算新工藝：激光加工、離子注入、生物技術(shù)、等離子技術(shù)第二章固體電子理論基礎(chǔ)第一節(jié)概述導(dǎo)電性能導(dǎo)電材料電阻材料電熱材料半導(dǎo)

8、體材料超導(dǎo)材料絕緣材料載流子：能夠攜帶電荷的粒子金屬導(dǎo)體半導(dǎo)體攜帶電荷的載流子是電子絕緣體離子化合物攜帶電荷的載流子是離子導(dǎo)電性能影響因素載流子的數(shù)量N（/m3）載流子的遷移率p（m2/（Vs）載流子的遷移率正比于電子在固體中運(yùn)動時(shí)的平均碰撞時(shí)間t載流子的遷移率有時(shí)也稱為散射系數(shù)，隨溫度升高或缺陷密度增大而降低。電導(dǎo)率Z=Nqp例題1假設(shè)一種導(dǎo)體具有如下件質(zhì)：q=1.6X10-19C,p=5X10-8Qm,N=lX1029m-3,估算這種材料中載流子的遷移率。金屬材料N和q基本上恒定不變影響電導(dǎo)率因素：載流子的遷移率半導(dǎo)體材料影響電導(dǎo)率因素：載流子的數(shù)量N載流子的遷移率取決于：原子之間的結(jié)合鍵

9、（離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵）晶體點(diǎn)陣的完整性（是否存在各種缺陷、晶界和析出相等）微結(jié)構(gòu)（點(diǎn)陣類型）離子化合物中的擴(kuò)散速率。部分材料的電導(dǎo)率材料電子結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率（Q-1cm-1）堿金屬Na1s22s22p63s12.13X105堿土金屬M(fèi)g1s22s22p63s22.25X105IIIA族金屬Al1s22s22p63s23p13.77X105過渡族金屬Fe.3d64s21.00X105IV族元素材料Si3s23p25X10-6高分子材料聚乙烯10-15陶瓷材料Al2O310-14固體電子理論：經(jīng)典自由電子論量子自由電子論能帶理論1經(jīng)典自由電子論金屬是由原子點(diǎn)陣組成的,價(jià)電子（參與成鍵的電子）是完全自

10、由的,可以在整個(gè)金屬中自由運(yùn)動自由電子的運(yùn)動遵守經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動規(guī)律,遵守氣體分子運(yùn)動論。這些電子在一般情況下可沿所有方向運(yùn)動。在電場作用下自由電子將沿電場的反方向運(yùn)動,從而在金屬中產(chǎn)生電流。電子與原子的碰撞妨礙電子的繼續(xù)加速,形成電阻。價(jià)電子是共有化的,不屬于某一個(gè)原子,可以在整個(gè)金屬中運(yùn)動,忽略了電子之間的排斥作用和正離子點(diǎn)陣周期場的作用。成功：可以推導(dǎo)出歐姆定律、焦?fàn)?楞次定律等困難：一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的導(dǎo)電問題,電子比熱問題根源：它是立足于牛頓力學(xué)微觀粒子的運(yùn)動問題，需要利用量子力學(xué)的概念來解決。一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的導(dǎo)電問題：按照自由電子的概念，二價(jià)金屬的價(jià)電子比一價(jià)金屬多，似乎二價(jià)金屬

11、的導(dǎo)電性比一價(jià)金屬好很多。但是實(shí)際情況并不是這樣。材料電子結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率（Q-1cm-1）堿金屬Na1s22s22p63s12.13X105堿土金屬M(fèi)g1s22s22p63s22.25X1052量子自由電子論金屬離子所形成的勢場各處都是均勻的，價(jià)電子是共有化的，它們不束縛于某個(gè)原子上，可以在整個(gè)金屬內(nèi)自由地運(yùn)動，電子之間沒有相互作用。電子運(yùn)動服從量子力學(xué)原理。由于在量子自由電子論中，電子的能級是分立的不連續(xù)的，只有那些處于較高能級的電子才能夠跳到?jīng)]有別的電子占據(jù)的更高能級上去，那些處于低能級的電子不能跳到較高能級去，因?yàn)槟切┹^高能級已經(jīng)有別的電子占據(jù)著。這樣，熱激發(fā)的電子的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于總的價(jià)電子數(shù)

12、量子自由電子論的問題:勢場是均勻的，不能很好地解釋諸如鐵磁性、相結(jié)構(gòu)以及結(jié)合力等一些問題。3能帶理論能帶理論則在量子自由電子論的基礎(chǔ)上，考慮了離子所造成的周期性勢場的存在，從而導(dǎo)出了電子在金屬中的分布特點(diǎn)，并建立了禁帶的概念。經(jīng)典自由電子論:連續(xù)能量分布的價(jià)電子在均勻勢場中的運(yùn)動量子自由電子論:不連續(xù)能量分布的價(jià)電子在均勻勢場中的運(yùn)動能帶理論:不連續(xù)能量分布的價(jià)電子在周期性勢場中的運(yùn)動第二節(jié)材料的導(dǎo)電性能一、能帶結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)理論：一個(gè)孤立原子的每個(gè)電子都占有一個(gè)分立的能級泡利（Pauli）不相容原理：每個(gè)能級只能容納2個(gè)電子。若大量原子放在一起形成固體，允許的電子能級在幾個(gè)方面發(fā)生變化，包括：

13、允許的能級成為固體中相鄰原子間距的函數(shù)孤立原子中的分立能級，在固體中展寬成能帶最外層電子或者價(jià)電子，不再處于一個(gè)特定原子的周圍空間中驗(yàn)子剛E叫2城了同距（a）暉子間距XJ2p2sIs1個(gè)原子6N個(gè)電子2N個(gè)電子2N個(gè)電子2個(gè)原子固體中的能帶可以分成如下幾種類型：至少被電子部分占據(jù)的那個(gè)具有最高能級的能帶，稱為價(jià)帶所有能量低于價(jià)帶的能帶，稱為內(nèi)層能帶從能量角度看，位于價(jià)帶上方的能帶，稱為導(dǎo)帶能量間隙是價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的寬度，成為禁帶電子導(dǎo)電的必要條件：存在空能級，它們的能量值與電子已占據(jù)的能級的能量之間不能相差太多。圖2-2一個(gè)能帶中的電子分布情況能帶中擁有的電子很稀少，電子數(shù)目就是載流子數(shù)量N能

14、帶完全被填滿，載流子數(shù)量N=0能帶接近于被完全填滿，能帶中的空能級數(shù)目就是載流子數(shù)量N（空穴的移動方向與電子移動方向相反平衡間距原子間距離鈉的能帶結(jié)構(gòu)鎂的能帶結(jié)構(gòu)由于鈉只有1個(gè)3s電子，所以在3s價(jià)帶上，只有一半的能級被電子所占據(jù)。這些被電子占據(jù)的能級應(yīng)該是能量較低的能級，而3s價(jià)帶中能量較高的處于上方的能級很少有電子占據(jù)。鎂原子的核外電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p63s2。最外層3s軌道有2個(gè)電子，所以按理說它的3s能帶就會被電子全部占滿。但是，由于固體鎂的3p能帶與3s能帶有重疊，這種重疊使得電子能夠激發(fā)到3s和3p的重疊能帶里的高能級，所以鎂具有導(dǎo)電性。二、溫度對導(dǎo)電性的影響和費(fèi)米-狄拉克分

15、布函數(shù)電導(dǎo)率依賴于溫度因?yàn)檩d流子的數(shù)量和遷移率都是溫度的函數(shù)(1)價(jià)帶被部分填充的固體，N與T的關(guān)系0K下，電子占據(jù)最低能量值的允許能級上T1溫度，一些電子被激發(fā)到能量較高的能級上T2溫度，較高能級上的電子數(shù)量增多某個(gè)電子能級被占據(jù)的幾率，可以用費(fèi)米-狄拉克函數(shù)給出f)二explfe-Ef)/kT+1f(E)是能級E被電子占據(jù)的幾率，Ef是一個(gè)常數(shù)，稱為費(fèi)米能，k是波爾茲曼常數(shù)(8.62X10-5eV/K)。對于價(jià)帶被部分填充的固體(絕大多數(shù)金屬)，Ef近似等于0K時(shí)被電子占據(jù)的最高能量的能級。3)費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)/()所描述的戡占據(jù)幾率(作為溫度的函數(shù)隨著溫度變化)(b)作為溫度的函數(shù)，

16、在&圖中給出的能級&被占據(jù)的幾率/()的變化例題10-B這個(gè)例于涉及費(fèi)米-秋拉立分布函數(shù)、a.說明任意溫度下，f(Ef)=(5Ob+說明在OKf(EEf)并場)二.幾哄flCK.30X和60QK匚/(+0,5eV)的數(shù)值。d.計(jì)算嘆、3WK和1500K下，/(腎+比町的數(shù)值03PErmisiiMrbyFmni-DirwbwmmbIIommIsincembaridpp-rV0Holeui丫ClWBf*ahweameiFUnniuibk甘bsAFemu-DiaKzMdIwidHruciiirr圖2-6部分被充填的能帶的固體中，被占據(jù)的能級和f(E)與溫度的函數(shù)關(guān)系(a)0K；(b)Tl0K；(c)

17、T2Tl圖2-7具有禁帶的固體中，被占據(jù)的能級和f(E)與溫度的函數(shù)關(guān)系(a)0K；(b)Tl0K；(c)T2TlT=0K時(shí)，根據(jù)費(fèi)米-狄拉克函數(shù)，能帶間隙(禁帶)下半部的能級被電子占據(jù)，但這個(gè)能量區(qū)間對電子來說是“被禁止”的，所以這些能級仍然空著。T1OK時(shí)，當(dāng)溫度較低時(shí)，根據(jù)費(fèi)米狄拉克函數(shù)，被電(2)存在能帶間隙(禁帶)的固體材料，電子的分布狀態(tài)隨溫度的變化這種條件下，一個(gè)電子要占據(jù)某個(gè)能級，必須滿足兩個(gè)條件：在所關(guān)心的溫度范圍內(nèi)，費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)所給出的占據(jù)幾率必須是一個(gè)有實(shí)際意義的合理數(shù)值是所關(guān)心的能級必須處于一個(gè)允許的能級范圍之中(即不處于禁帶中)這樣的固體，費(fèi)米能級處于能帶間隙

18、(禁帶)中在一定溫度T下，一個(gè)電子占據(jù)導(dǎo)帶的幾率，可用圖中陰影部分的面積來表示。F（EE）=f（E加c其中Ec是導(dǎo)帶底部能級的能量。導(dǎo)帶中的電子數(shù)量NeN二廣f（E）g（EEEccg（E）是在E+dE這個(gè)能量區(qū)間中，電子狀態(tài)濃度或密度（單位體積中的狀態(tài)數(shù)）經(jīng)計(jì)算，結(jié)果為=Nexp-0E)g_2kT丿NO是材料常數(shù)，Eg是禁帶寬度，由此得出的結(jié)論是：一種具有能帶間隙（禁帶）的材料，其導(dǎo)帶中的電子數(shù)，隨著溫度升高呈指數(shù)規(guī)律增加。這與價(jià)帶被部分填充的材料完全不同，后者的NE不隨溫度而變化。導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體能帶結(jié)構(gòu)概述半導(dǎo)體的主要特征1.電阻率p:10-3-109Q.cm導(dǎo)體10-3Q.cm絕緣體

19、109Q.cm負(fù)溫度系數(shù)T升高,電阻率減小,導(dǎo)電能力增強(qiáng)導(dǎo)體?T升高,電阻率增大,導(dǎo)電能力減弱具有高熱電勢整流效應(yīng)光敏特性摻雜可以提高導(dǎo)電能力半導(dǎo)體材料的發(fā)展兩種重要力量推動半導(dǎo)體發(fā)展：應(yīng)用的需求制備技術(shù)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的提高根據(jù)材料的重要性和開發(fā)成功的先后順序，半導(dǎo)體材料可以分為三代：第一代半導(dǎo)體材料-硅(Si)作為第一代半導(dǎo)體材料，硅基半導(dǎo)體材料及其集成電路的發(fā)展導(dǎo)致了微型計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)和整個(gè)計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)的飛躍。半導(dǎo)體中的大部分器件都是以硅為基礎(chǔ)的。第二代半導(dǎo)體材料-砷化傢(GaAs)硅基半導(dǎo)體材料雖然在微電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,但硅材料本身間接能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)限制了其在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。GaAs相比硅

20、和鍺,有很多優(yōu)異特性,如電子遷移率高，禁帶寬度大，直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，負(fù)阻效應(yīng)。隨著以光通信為基礎(chǔ)的信息高速公路的崛起和社會信息化的發(fā)展，第二代半導(dǎo)體材料嶄露頭角，砷化傢和磷化銦(InP)半導(dǎo)體激光器成為光通信系統(tǒng)中的關(guān)鍵元器件。第三代半導(dǎo)體材料-氮化傢(GaN)第三代半導(dǎo)體材料的興起，是以氮化傢材料P型摻雜的突破為起點(diǎn)，高效率藍(lán)綠光發(fā)光二極管和藍(lán)光半導(dǎo)體激光器的研制成功為標(biāo)志的。它將在光顯示、光存儲、光照明等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在未來10年里，氮化傢材料將成為市場增幅最快的半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體材料的分類從功能用途分光電材料，熱電材料，微波材料，敏感材料從組成和狀態(tài)分無機(jī)半導(dǎo)體,有機(jī)半導(dǎo)體,元

21、素半導(dǎo)體,化合物半導(dǎo)體有機(jī)半導(dǎo)體*結(jié)晶形半導(dǎo)體無機(jī)半導(dǎo)體無定形半導(dǎo)體元素半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體元素半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體第一節(jié)硅和鍺的化學(xué)制備1-1硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)比較性質(zhì)SiGe位置IV族V族原子序數(shù)1428顏色銀白色金屬光澤灰色介電常數(shù)811.716.3禁帶寬度（室溫）1.1eV0.67eV本征電阻率（Q.cm）2.3x10546電子遷移率（cm2/V.s）13503900空穴遷移率（cm2/V.s）4801900二化學(xué)性質(zhì)室溫下穩(wěn)定，與空氣、水、硫酸（H2SO4）、硝酸（HN03）不反應(yīng)；但是與氟、氫氟酸、強(qiáng)堿反應(yīng)高溫下活性大，與O2、水、鹵族（第七族）、鹵化氫、碳反應(yīng)與酸的反應(yīng)（對

22、多數(shù)酸來說硅比鍺更穩(wěn)定）與堿的反應(yīng)（硅比鍺更容易與堿起反應(yīng)）高溫反應(yīng)Si+02=SiO2Si+H2O=SiO2+H2Si+2Cl2=SiCl4可逆反應(yīng)Si+3HCl=SiHCl3+H2Ge+2Cl2=GeCl4GeO2+4HC上GeCl4+2H2O三、二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)物理性質(zhì)堅(jiān)硬,脆性,難熔,無色固體晶體（石英,水晶）存在形式：無定形（硅石,石英砂）化學(xué)性質(zhì)常溫下不與水反應(yīng)只與HF、強(qiáng)堿反應(yīng)除去硅片上的SiO2SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O四硅烷（SiH4）鍺烷（GeH4）活性高，空氣中能自燃，-190C下可發(fā)生爆炸硅烷的制備硅（鍺）鎂

23、合金+無機(jī)酸（鹵銨鹽）Mg2Si+4HCl-SiH4+2MgCl2Mg2Si+4NH4Cl-SiH4+4NH3+2MgCl2與02反應(yīng)：SiH4+2O2-SiO2+2H2O與水反應(yīng)：SiH4+4H2O-Si（OH）4+2H2與堿反應(yīng)：SiH4+2Na（OH）+H2O-Na2SiO3+2H2O與鹵素反應(yīng)：SiH4+4Cl2-SiCl4+4HCl不穩(wěn)定性：SiH4=SiI+2H2可用于制備高純度的硅和錯(cuò)GeH4=GeI+2H2如何檢測硅烷的存在?還原性:SiH4+2KMnO4-2MnO2I+K2SiO3+H2O+H2f1-2高純硅的制備粗硅（工業(yè)硅）的生產(chǎn)原料：石英砂（SiO2）,碳（來自焦炭、煤

24、、木屑）反應(yīng)原理：SiO2+2C=Si+2CO（16001800C）反應(yīng)溫度下硅是氣相，然后凝固成固相粗硅的用途：鋁60%鋼鐵5%硅油5%半導(dǎo)體小于5%（因?yàn)榧兌炔粔蚋撸荒軡M足半導(dǎo)體器件的要求）1-2-1三氯氫硅氫還原法1.SiHCl3的制備Si+3HCl=SiHCl3+H2副產(chǎn)物:SiCl4,SiH2Cl2工藝條件溫度280300C通入一定量的H2，H2:HCl=1:35反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)爐前充分干燥，硅粉顆粒在0.180.12mm加入少量金、銀、鎂合金做催化劑2.SiHCl3的提純方法:絡(luò)合物形成法，固體吸附法，部分水解法，精餾法精餾原理根據(jù)組份間具有不同的沸點(diǎn)（揮發(fā)性的差異）的特性將組份分

25、離，從而達(dá)到提純的目的。一次精餾得到的分離液較少，需多次分餾。精餾塔是可以連續(xù)多次精餾的特殊裝置3.SiHCl3氫還原SiHCl3+H2-Si+3HCl（SiHCl3:H2=1:1020mol）4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2=Si+4HCl反應(yīng)結(jié)束，制得高純多晶硅，它的純度用殘留的B、P含量表示，稱為基硼量、基磷量。1-2-2硅烷熱分解法硅烷的制備Mg2Si+4NH4Cl-SiH4+4NH3+2MgCl2Mg2Si:NH4Cl=1:3Mg2Si:液氨=1:10（液氨充當(dāng)溶劑和催化劑）溫度-30-33C硅烷的提純低溫精餾,吸附法（分子篩，活性炭）分子篩是一種鋁硅酸鹽

26、，又稱沸石。內(nèi)部有很多小孔，利用小孔直徑與分子大小的不同，使大小形狀不同的分子分開。硅烷的熱分解溫度:800CTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark105 SiH4=SiH2+H2（1）SiH2=Si+H2（2） HYPERLINK l bookmark109 SiH2+H2=SiH4（3）如何提高熱分解效率?（1）溫度不能太低產(chǎn)物H2應(yīng)及時(shí)排除0兩種方法的比較三氯硅烷法（SiHCl3）利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設(shè)備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4）消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去

27、除硼雜質(zhì)有效，對不銹鋼設(shè)備沒有腐蝕性，生產(chǎn)的硅質(zhì)量高第二節(jié)硅的熔煉與提純2-1固溶體的凝固理論單相固溶體合金，定向凝固，平衡條件下：任何時(shí)間已凝固的固相成分是均勻的，其對應(yīng)該溫度下的固相線成分，凝固結(jié)束時(shí)，固相成分就變成原合金成分。第二節(jié)硅的熔煉與提純2-1固溶體的凝固理論單相固溶體合金，定向凝固，平衡條件下：任何時(shí)間已凝固的固相成分是均勻的，其對應(yīng)該溫度下的固相線成分，凝固結(jié)束時(shí)，固相成分就變成原合金成分。的材料由p的熔體降溫到T1時(shí)，將析出固體，其組分為Q。在析出的固體q中物質(zhì)B的含量要小于熔體p中物質(zhì)B的含量。這就是分凝現(xiàn)象。溶質(zhì)B在材料A中的平衡分凝系數(shù)就是AQ與AP的比值。非平衡凝固

28、時(shí)，已凝固的固相成分隨凝固距離而變化。分凝現(xiàn)象一塊含有雜質(zhì)的材料，經(jīng)熔化后再慢慢凝固，原來雜質(zhì)分布均勻的材料，經(jīng)熔化及凝固后（如圖，由左端向右端逐漸凝固），雜質(zhì)分布不再均勻，有些地方雜質(zhì)多，有些則少，便得到雜質(zhì)分離的效果。固液相分凝現(xiàn)象是二元系（或多元系）相平衡特性所產(chǎn)生的效果。二元系在固液兩相平衡狀態(tài)時(shí)，固液兩相中組元的成分是不相等的；例如含有雜質(zhì)的硅和鍺中，平衡時(shí)固相的雜質(zhì)濃度與液相的雜質(zhì)濃度不同。2-1-1平衡分凝系數(shù)和有效分凝系數(shù)一平衡分凝系數(shù)K0為了定量地描述分凝現(xiàn)象，需分析二元系的二相平衡情況，假設(shè)以無限慢的速度從熔體中凝固出固體，即固相與液相接近平衡狀態(tài)時(shí)，固相中的雜質(zhì)濃度CS；

29、液相中的雜質(zhì)濃度為cL,其比值為：KL稱作雜質(zhì)對某一種半導(dǎo)體材料的平衡分凝系數(shù)。對某種材料來說，雜質(zhì)不同K。值也不同，K0還與雜質(zhì)的很小時(shí)，固相線和液相線皆可視為直線。此時(shí)：”（斜率）AT（斜率）粉k0二（斜率Tat二（斜二吊數(shù)LL體系的固液相線位置不同，平衡分凝系數(shù)變化。當(dāng)雜質(zhì)能引起材料凝固點(diǎn)降低時(shí)，K01；當(dāng)雜質(zhì)加入對材料凝固點(diǎn)影響很小時(shí)，K0l。一般，Si中絕大部分雜質(zhì)K01的雜質(zhì)會富集到最先凝固的錠首從而起到提純作用。2-1-2正常凝固材料錠條全部熔化后，使其從一端向另一端逐漸凝固，這樣的凝固方式叫正常凝固。正常凝固過程中存在分凝現(xiàn)象，所以錠條中雜質(zhì)分布不均勻。(1)K01提純時(shí)雜質(zhì)向

30、頭部集中(3)K0=1分布狀態(tài)不變，不能用于去除雜質(zhì)假設(shè)：液相成分任何時(shí)都是均勻的2液-固界面是平直的3液-固界面維持局部平衡，界面處滿足K0為常數(shù)4.忽略固相內(nèi)的擴(kuò)散5.固相和液相密度相同正常凝固固相雜質(zhì)濃度CS沿錠長的分布公式Cs=K0C0（1-x/L）K0-1C0：材料凝固前的雜質(zhì)濃度KO：分凝系數(shù)，不同雜質(zhì)的不同K值可以通過查表得出x：已凝固部分的長度（凝固自左向右）L：錠長雜質(zhì)分布規(guī)律:K0l時(shí)分布曲線接近水平，即雜質(zhì)濃度沿錠長變化不大。KO與1相差較大時(shí)（小于O.1或大于3）雜質(zhì)濃度隨錠長變化較快，雜質(zhì)向錠的一端集中，提純效果好。（正常凝固有一定的提純作用）雜質(zhì)濃度過大,半導(dǎo)體材料

31、與雜質(zhì)形成合金狀態(tài)，分布公式不成立，分布不再服從正常凝固定律質(zhì)aG瓦1-量十1、匕）/濃4/度P丿3表面中心*正常凝固法的缺點(diǎn)K0小于1的雜質(zhì)在錠尾，K0大于1的雜質(zhì)在錠頭，多次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費(fèi)且效率低.解決辦法：區(qū)熔提純:它是把材料的一小部分熔化,并使熔區(qū)從錠條的一端移到另一端.2-1-3區(qū)域熔煉區(qū)熔是1952年蒲凡提出的一種物理提純的方法。它是制備超純半導(dǎo)體材料、高純金屬的重要方法。區(qū)熔提純的目的是得到半導(dǎo)體級純度（9到10個(gè)9）的硅，為進(jìn)一步晶體生長作準(zhǔn)備區(qū)熔提純就是利用分凝現(xiàn)象將物質(zhì)局部熔化形成狹窄的熔區(qū)，并令其沿錠長從一端緩慢地移動到另一端，重復(fù)多次使雜質(zhì)盡量集中在

32、兩頭，從而使中部材料被提純的技術(shù)。一次區(qū)熔提純已區(qū)熔部分1未區(qū)熔A加姓頁移動的方向區(qū)城熔煉（示意圖）一次區(qū)熔提純時(shí)，錠中的雜質(zhì)分布情況，CS=C01-（1-K0）e-K0 x/l區(qū)域熔煉方程CO:錠條的原始雜質(zhì)濃度x:已區(qū)熔部分長度K0:分凝系數(shù)1:熔區(qū)長度注意：該方程不能用于大于一次區(qū)域熔煉后的溶質(zhì)分布，因?yàn)榻?jīng)過一次區(qū)域熔煉，圓棒成分不再均勻。單就一次提純的效果而言，正常凝固的效果好1越大，Cs越小，即熔區(qū)越寬，一次區(qū)熔提純的效果越好對于最后一個(gè)熔區(qū)，屬于正常凝固，不服從一次區(qū)熔規(guī)律。多次區(qū)熔提純一次區(qū)熔后，材料的純度仍然達(dá)不到半導(dǎo)體器件的純度要求，所以要進(jìn)行多次區(qū)熔，使得各種雜質(zhì)盡可能的趕

33、到錠條的兩頭。圖7.67多次通過51）提純示意圖勞特（Lord）推導(dǎo)結(jié)果經(jīng)8次提純，8個(gè)熔區(qū)內(nèi)的溶質(zhì)比提純前降低了104-1062-1-4有效分凝系數(shù)上面討論的是固液兩相平衡時(shí)的雜質(zhì)分配關(guān)系。但是實(shí)際上，結(jié)晶不可能在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，而是以一定的速度進(jìn)行。（1）當(dāng)K01CSCL,固體中的雜質(zhì)濃度大，因此固相界面會吸收一些界面附近的熔體中的雜質(zhì)，使得界面處熔體薄層中雜質(zhì)呈缺少狀態(tài)，這一薄層稱為貧乏層。為了描述界面處薄層中的雜質(zhì)濃度與固相中的雜質(zhì)濃度關(guān)系,引出有效分凝系數(shù)Keff=CS/CL0C:固相雜質(zhì)濃度SCL0:界面附近熔體內(nèi)部的雜質(zhì)濃度界面不移動或者移動速度=0,KeffK0有一定速度時(shí)

34、，CS=KeffCL02-1-5BPS公式(描述Keff與K0關(guān)系)結(jié)晶過程無限緩慢時(shí)，二者無限接近結(jié)晶過程有一定的速率時(shí)，二者不再相等，有效分凝系數(shù)與平衡分凝系數(shù)符合BPS(Burton,Prim,Slichter)關(guān)系在熔體中跟據(jù)流體力學(xué)狀態(tài)不同可分為兩種不同的運(yùn)動形式:在固液交界面附近的擴(kuò)散層熔體中，液流運(yùn)動比較平靜，稱為平流區(qū)。在此區(qū)域雜質(zhì)運(yùn)動的主要形式是擴(kuò)散。雜質(zhì)分布不均勻，存在著濃度梯度。而在擴(kuò)散層外的熔體中，由于熱對流的影響，液流運(yùn)動非常劇烈，稱為湍流區(qū)，雜質(zhì)分布認(rèn)為是均勻的。固液界面推進(jìn)速度為fQ為擴(kuò)散層厚度，D為雜質(zhì)在熔體中的擴(kuò)散系數(shù)，由流體力學(xué)：1.凝固速度極快時(shí)，f遠(yuǎn)大于

35、6/D，f6/Dexp(-f6/D)-0,Keff1,即固液中雜質(zhì)濃度差不多。分凝效果不明顯。2.凝固速度極緩慢時(shí)，f遠(yuǎn)小于6/D，f6/D-0,exp(-f6/D)-1,Keff-K0,分凝效果明顯。固液交界面移動速度即熔區(qū)移動速度擴(kuò)散層厚度Keff介于k0與1之間，分凝效果介于兩者之間電磁攪拌或高頻電磁場的攪動作用，使擴(kuò)散加速，5變薄，使*幵與K0接近，分凝的效果也越顯著eff0凝固速度f越慢，kff與K0接近，分凝的效果也越顯著eff0多次區(qū)熔規(guī)律:K越小，兩頭雜質(zhì)濃度越小，即C越小s(x)l越小，C()越小s(x)K越小，l越小，區(qū)熔提純效果越好影響雜質(zhì)濃度極限分布的主要因素是雜質(zhì)的分

36、凝系數(shù)和熔區(qū)長度2-1-6影響區(qū)熔提純的因素熔區(qū)長度一次區(qū)熔時(shí)Cs=C01-(1-K)e-kx/l2.熔區(qū)的移動速度BPS公式?lT小，CsT大T提純效果好3l越小越好kkef(1-k)ef+k00f越小，kff越接近k0,提純效果好，區(qū)熔次數(shù)少，但是過低的f使得生產(chǎn)效率低eff0過快的f使得提純效果差，區(qū)熔次數(shù)增多對策：用盡量少的區(qū)熔次數(shù)和盡量快的區(qū)熔速度來區(qū)熔f與區(qū)熔次數(shù)產(chǎn)生矛盾?如何解決區(qū)熔次數(shù)的選擇區(qū)熔次數(shù)的經(jīng)驗(yàn)公式n=(11.5)L/ln:區(qū)熔次數(shù)L:錠長1:熔區(qū)長度20次左右最好質(zhì)量輸運(yùn)(質(zhì)量遷移)現(xiàn)象：一頭增粗，一頭變細(xì)原因：熔體與固體的密度不同，對策：在水平區(qū)熔時(shí)，將錠料傾斜一

37、個(gè)角度，(經(jīng)驗(yàn)表明，3-5度)以重力作用消除輸運(yùn)效應(yīng)。2-2硅的區(qū)熔提純區(qū)熔法晶體生長crystalgrowthbyzonemeltingmethod利用多晶錠分區(qū)熔化和結(jié)晶來生長單晶體的方法。將棒狀多晶錠熔化一窄區(qū)，其余部分保持固態(tài)，然后使這一熔區(qū)沿錠的長度方向移動，使整個(gè)晶錠的其余部分依次熔化后又結(jié)晶。籽晶；熔區(qū);I士獲得單晶的條件1、在金屬熔體中只能形成一個(gè)晶核。可以引入籽晶或自發(fā)形核，盡量地減少雜質(zhì)的含量，避免非均質(zhì)形核。2、固一液界面前沿的熔體應(yīng)處于過熱狀態(tài)，結(jié)晶過程的潛熱只能通過生長著的晶體導(dǎo)出，即單向凝固方式。3、固一液界面前沿不允許有溫度過冷和成分過冷，以避免固一液界面不穩(wěn)定而長出胞狀晶或柱狀晶。在滿足上述條件下，