分析化學(xué)12級13周

1、2022/8/271 第七章 氧化還原滴定法 (Oxidation-reduction titration) 2022/8/272 基本要求掌握1、條件電位的概念、影響因素和計(jì)算。2、氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)的含義及其計(jì)算和應(yīng)用。3、碘量法、高錳酸鉀法的基本原理、測定條件、指示劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定。4、氧化還原指示劑作用原理和選用原則。5、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算。2022/8/273熟悉：1、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素。2、氧化還原滴定曲線。3、影響滴定突躍范圍的因素。了解：其他氧化還原滴定法的基本原理與測定條件。第一節(jié) 氧化還原滴定法的基本原理基本原理?xiàng)l件電位及其影響因素條件電位 影響條

2、件電位的因素氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度和速度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速度滴定曲線指示劑滴定前的試樣預(yù)處理2022/8/275（一）條件電位掌握條件電位的概念。2022/8/276Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+ I2/I -電對的電極電位電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng) （還原形的還原能力越弱）氧化劑 電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng) （氧化形的氧化能力越弱）還原劑0.53450.7711、電極電位（electrode potential,電極電勢）例如：氧化還原反應(yīng)的方向總是電極電位較高的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)與電極電位較低的電對中的還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。2022

3、/8/278 2、可逆電對電極電位的NERNST表示式影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質(zhì)和溫度有關(guān) 2022/8/279例：寫出下列氧化還原半反應(yīng)在25 的NERNST方程當(dāng)氧化還原半反應(yīng)中含有除氧化劑和還原劑以外的物質(zhì)時(shí)，也要將其列入NERNST方程。a2H+aCu2+2022/8/2710Nernst 平衡濃度表示式（半電池反應(yīng)系數(shù)為1） Nernst分析濃度表示式(半電池反應(yīng)系數(shù)為1)2022/8/27113、條件電位 條件電位(conditional potential)：一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都是1mol/L時(shí)或分析濃度比為1時(shí)的電對電極電位.2022/8/2712（二）

4、影響因素1鹽效應(yīng)2生成沉淀3形成配合物 4酸效應(yīng)掌握條件電位的影響因素和計(jì)算 。2022/8/27131.鹽效應(yīng)2022/8/27142. 生成沉淀 2022/8/2715理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-2022/8/2716實(shí)際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2 2022/8/27173. 形成配合物： 2022/8/2718例：間接碘量法測Cu2+Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I-Fe3+ + e Fe2+ 2022/8/27194. 酸效應(yīng)：例：2022/8/2720H3AsO4 + 2I+ 2H+ HASO2 + I2+ 2H2O（酸性條件

5、） HAsO2 + I2+ 2H2O H3ASO4 +2I + 2H+ （堿性條件）2022/8/2721例：分別計(jì)算H+=2.0mol/L和pH=2.00時(shí)MnO4-/Mn2+電對的條件電位。MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O 2022/8/2722例：計(jì)算pH = 10.0時(shí)，總濃度為0.10mol/L NH3-NH4Cl的緩沖溶液中，Ag+/Ag電對的條件電位。(忽略離子強(qiáng)度的影響,已知:Ag-NH3的lg1lg2分別為3.24,7.05,NH4+的pKa=9.26，Ag+/Ag=0.80v)解： 1) CNH3=NH4+NH3=0.10 (1) pH=pKa+lgNH3/NH4

6、+ (2) 10.0=9.26+lgNH3/NH4+ (1)、(2)聯(lián)立解得 NH3=0.085=10-1.07mol/L2022/8/27232022/8/2724（一）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1.反應(yīng)進(jìn)行的程度用條件平衡常數(shù)來衡量。掌握條件平衡常數(shù)的計(jì)算及在滴定分析中的應(yīng)用。2022/8/2725Ox1 + n1e Red1Red2 -n2e Ox2 2022/8/2726n是n1n2的最小公倍數(shù)2022/8/27272022/8/27282. 滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9%0.0593(a+b)/nlgK3(a+b)準(zhǔn)確滴定的條件：2022/8/2729續(xù)前1：1型反應(yīng)(a=b=1)lgK6或 0.35V1：2型(a=1,b=2)或2：1型反應(yīng)(a=2,b=1)lgK9或 0.27V2022/8/2730例：判斷在1mol/LHCl溶液中，用Ce4+溶液滴定H3AsO3反應(yīng)能否進(jìn)行完全？解：此反應(yīng)屬2:1型氧化還原反應(yīng)。2022/8/2731（二）氧化還原反應(yīng)的速度1. 濃度：增加反應(yīng)物的濃度可以加快反應(yīng)速度例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 熟悉影響氧化還原反應(yīng)速度的因素。2022/8/27322. 溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng) 每增高10，速度增加23倍3. 催化