精細(xì)有機(jī)合成烴化

1、關(guān)于精細(xì)有機(jī)合成烴化第一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2（1）鹵烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（2）酯類：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（3）醇類和醚類：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4）環(huán)氧化合物： , ；（5）烯烴和炔烴：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（6）羰基化合物：HCHO, CH3CH

2、O, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烴化劑第二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月35.1 C-烴化反應(yīng)歷程：酸催化的親電取代反應(yīng)。 有機(jī)化合物分子中碳原子上的氫被烴基所取代的反應(yīng)叫做C-烴化反應(yīng)。烴化劑：烯烴； 鹵烷； 醇、醚。第三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月45.1.1 催化劑路易斯酸：AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4 BF3TiCl4ZnCl2質(zhì)子酸：HFH2SO4P2O5H3PO4、陽(yáng)離子交換樹脂。 第四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5(1) 路易斯酸路易斯酸催化劑分子的共同特點(diǎn)是都有一個(gè)缺電子的中心原子。 AlCl3與鹵

3、烷作用：AlCl3與HCl、烯烴作用：第五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6無(wú)水三氯化鋁（AlCl3）無(wú)水AlCl3：熔點(diǎn)192，180開始升華。 新鮮制備的無(wú)水AlCl3 ，對(duì)用烯烴的C-烷化無(wú)催化活性；而必須有少量水分或HCl存在，才能顯示出催化活性。 無(wú)水AlCl3能溶于大多數(shù)的液態(tài)氯烷中，并生成烷基正離子。它也能溶于許多給電子型溶劑（ SO2、COCl2、CS2、硝基苯、二氯乙烷等）中形成絡(luò)合物。許多可溶性的AlCl3溶劑絡(luò)合物可用作傅-克反應(yīng)的催化劑。無(wú)水AlCl3溶于醇、醚或酮所形成的絡(luò)合物對(duì)傅-克反應(yīng)并沒(méi)有催化作用或者催化作用很弱。本身無(wú)催化活性反應(yīng)條件下催化活性良好第

4、六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月7無(wú)水三氯化鋁（AlCl3）最常用的傅-克反應(yīng)催化劑（Friedel-Crafts）無(wú)水AlCl3價(jià)廉易得，催化活性好。但有鋁鹽廢液生成，有時(shí)不適用于活潑芳香族化合物(如酚、芳胺類)的烷基化反應(yīng)。紅油：由無(wú)水AlCl3 、多烷基苯和少量水配制而成。不溶于烷基化劑，易分離，副反應(yīng)少，能循環(huán)使用。適合于大規(guī)模的連續(xù)化工業(yè)烷基化過(guò)程。無(wú)水AlCl3吸水性很強(qiáng)，與空氣接觸也會(huì)吸潮水解，逐漸結(jié)塊而失去催化活性。遇水會(huì)立即分解放出氯化氫和大量的熱，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鸨?。無(wú)水AlCl3應(yīng)裝在隔絕空氣和耐腐蝕的密閉容器中，使用時(shí)要注意保持干燥。第七張，PPT共六十五

5、頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8質(zhì)子酸質(zhì)子酸中最重要的是硫酸、氫氟酸和磷酸或多磷酸，這些強(qiáng)質(zhì)子酸的作用是使烯烴、醛或酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)：第八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月9硫酸廣泛應(yīng)用于以烯烴、醇、醛和酮為烷基化劑的烷基化反應(yīng)。為了避免芳烴的磺化、烷基化劑的聚合、酯化、脫水和氧化等副反應(yīng)，必須選擇適宜的硫酸濃度。對(duì)乙烯:不能采用硫酸(98%硫酸引起苯和烷基苯的磺化)。第九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月10氫氟酸（HF）可用于各類傅-克反應(yīng)沸點(diǎn)19.5,凝固點(diǎn)-83，。優(yōu)點(diǎn)：（1）溶解能力強(qiáng)；（2）不易引起副反應(yīng)；（3）沸點(diǎn)低，可循環(huán)利用，消耗損失少。（4）凝固點(diǎn)低，

6、低溫烷化反應(yīng)。（5）氫氟酸和三氟化硼的絡(luò)合物氟硼酸(HBF4)也是良好的催化劑。缺點(diǎn)：價(jià)格較貴，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高。第十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月115.1.2 C-烷基化反應(yīng)歷程 (1)三氯化鋁催化，烯烴為烷基化劑：第十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月12(2)三氯化鋁催化，鹵烷為烷基化劑：第十二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月135.1.3 C-烷基化影響因素 （1）烷基化劑：鹵烷RClRBrRI（烷基相同）鹵代芳烴反應(yīng)活性較低，不能進(jìn)行烷基化反應(yīng)。 R3CXR2CHXRCH2XCH3X（鹵素相同）少量不活潑的催化劑如氯化鋅，甚至用鋁、鋅多量的氯化

7、鋁加熱第十三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月14（2）芳香族化合物：*芳環(huán)上有烷基等給電于基團(tuán)時(shí)，烷基化反應(yīng)容易進(jìn)行；但當(dāng)環(huán)上有NH2、OR等給電子基團(tuán)時(shí)，不利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行；*當(dāng)環(huán)上有鹵原子、羰基、羧基等吸電子基時(shí)，則不容易進(jìn)行烷基化反應(yīng)。此時(shí)，必須選用包括多量的強(qiáng)催化劑和提高反應(yīng)溫度，才能進(jìn)行烷基化反應(yīng)。*當(dāng)芳環(huán)上有硝基時(shí)，烷基化反應(yīng)就不能進(jìn)行；可以用硝基苯作烷基化反應(yīng)的溶劑。 第十四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月15在低溫、低濃度、弱催化劑、反應(yīng)時(shí)間較短的條件下，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)規(guī)律。 *（3）烷基進(jìn)入位置（4）催化劑的影響 作用：將烷化試劑轉(zhuǎn)化為

8、R+ 種類：質(zhì)子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基鋁第十五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月生產(chǎn)實(shí)例第十六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月175.1.4 C-烷化反應(yīng)的特點(diǎn)（1）可逆反應(yīng)第十七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月18（2）烷化質(zhì)點(diǎn)和芳環(huán)上的異構(gòu)化對(duì)于多碳烯烴，質(zhì)子總是加到烯雙鍵中含氫較多的碳原子上，即正電荷總是集中在烯烴雙鍵中含氫較少的碳原子上(Markovnikov規(guī)則)馬氏規(guī)則。如:在反應(yīng)條件下，烷基正離子會(huì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移-異構(gòu)化反應(yīng)。烷基正離子的異構(gòu)化是可逆的，總的平衡趨勢(shì)是使烷基正離子轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的結(jié)構(gòu)。一般規(guī)律是伯重排為仲、仲重排為叔。第十八張，

9、PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月195.1.5 用鹵烷作烷化劑的C-烷化反應(yīng)(1) 用芐基氯的C-烷化(2) 用氯乙酸的C-烷化第十九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月20(3) 用四氯化碳的C-烷化(4) 用氯代叔丁烷的C-烷化 第二十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月215.1.6 用烯烴作烷化劑的C-烷化反應(yīng) （1）異丙苯AlCl3： 1 67 95100 ，0.20.3MPaH3PO4(固） 170-190 ， 24MPa（2）間異丙基甲苯第二十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月22（3）十二烷基苯（4）酚類的C-烷化（5）2,6-二乙基苯胺第二十二張，

10、PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月236.1.7 用醇作烷化劑的C-烷化反應(yīng)反應(yīng)歷程 生產(chǎn)實(shí)例（1）芳胺的C-烷化（2）酚類的C-烷化第二十三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月245.1.8 用醛、酮作烷化劑的C-烷化反應(yīng)反應(yīng)歷程第二十四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月25生產(chǎn)實(shí)例 （1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-雙(對(duì)氯苯基)乙烷)（2）雙酚A（2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷）第二十五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月26（3）4,4-二氨基二苯甲烷（4）擴(kuò)散劑N第二十六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月27雙酚A如用酸催化，反應(yīng)結(jié)束后有大

11、量含酸、含酚廢水，且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。近年來(lái)改為采用陽(yáng)離子交換樹脂催化，其特點(diǎn)是對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求較低，而且催化劑可以反復(fù)使用，壽命較長(zhǎng)。產(chǎn)物雙酚A是制備新型高分子材料環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯及聚砜的主要原料，也應(yīng)用于制造油漆、抗氧劑和增塑劑等方面。第二十七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、氧原子上的烴化 （一）醇的O-烴化1.鹵代烴為烴化劑2.酯類為烴化劑3.環(huán)氧乙烷為烴化劑（二）酚的O-烴化1.烴化劑2.多元酚的選擇性烴化第二十八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（一）醇的O-烴化1鹵代烴為烴化劑Williamson合成：醇在堿（鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）存在下，與鹵代烴反應(yīng)生成醚

12、。是制備混合醚的有效方法。其過(guò)程如下：此反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，即 對(duì)鹵代烴中與鹵素相連的碳原子作親核取代。一、氧原子上的烴化 第二十九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（1）鹵代烴的影響鹵代烴的活性與其結(jié)構(gòu)及鹵原子有較大的關(guān)系。 當(dāng)烴基相同時(shí)不同鹵代烴的活性次序?yàn)椋篟FRClRBr R-Br R-ClN-乙基-N-芐基苯胺第四十九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月505.3.3 用酯作烷化劑的N-烷化反應(yīng) 硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸單酯優(yōu)點(diǎn)： （1）可在-NH2的N上烷基化而不影響-OH； （2）有多個(gè)氨基時(shí)，可根據(jù)N原子的堿性，選擇性地對(duì)一個(gè) N烷基化； （3）活性大 缺點(diǎn)：毒性

13、大。第五十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月515.3.4 用環(huán)氧乙烷作烷化劑的N-烷化反應(yīng)特點(diǎn) （1）反應(yīng)活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）連串反應(yīng)；K1與K2相差不大（3）酸催化反應(yīng)第五十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月52抗腫瘤藥嘧啶苯芥中間體應(yīng)用第五十二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月535.3.5 用烯烴作烷化劑的N-烷化反應(yīng)常用的烯烴為丙烯腈和丙烯酸酯，烷基化就能分別引入氰乙基和羧酸酯基：RNH2+CH2CHCNRNH(CH2CH2CN)RNH(CH2CH2CN)+CH2CHCNRN(CH2CH2CN)2RNH2+CH2CHCOORRNH(C

14、H2CH2C00R)RNH(CH2CH2COOR)+CH2 CHCOORRN(CH2CH2COOR)2 這些產(chǎn)物是生產(chǎn)分散染料、表面活性劑和醫(yī)藥的重要中間體。+第五十三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月545.3.5 用烯烴作烷化劑的N-烷化反應(yīng)酸:CH3COOH、H2SO4、HCl 、FeCl3堿:三甲胺，三乙胺催化劑O第五十四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月55向胺類的胺基上引入羧酸酯基：RNH2十CH2CHCOORRNH(CH2CH2C00R)RNH(CH2CH2COOR)十CH2CHCOORRN(CH2CH2COOR)2 原料丙烯酸酯是石油化工生產(chǎn)的大宗產(chǎn)品，特別是選

15、用丙烯酸甲酯更為有利。胺類與丙烯酸先加成烷基化，然后再酯化，也能引入羧酸酯基。胺類還可用鹵代羧酸或鹵代羧酸酯烷基化，這是引入羧酸酯基的另一條原料路線。丙烯酸酯甲酯的烷基化能力較丙烯腈弱，因此對(duì)于某些需要引入兩個(gè)羧酸酯基的芳胺，就要使用過(guò)量的丙烯酸甲酯和比較強(qiáng)烈的反應(yīng)條件。盡管如此，在產(chǎn)品中往往還會(huì)含有少量單烷基化合物。第五十五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月565.3.6 用醛、酮作烷化劑的N-烷化反應(yīng)ArNH2 RCHO ArNCHR ArNCHR （還原） ArNHCH2R 醛或酮與伯胺的胺化氫化，其脫水縮合反應(yīng)和加氫還原反應(yīng)可以同步完成，也可以分步完成，脫水縮合生成的亞胺還可以

16、分離出來(lái)作為最終產(chǎn)品。羥基胺或亞胺的還原可以用氫氣的液相催化回氫法，也可以用甲酸或其他還原劑。還原N-烷化第五十六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月57應(yīng)用第五十七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5.3.7 N-芳基化（芳氨基化）用芳鹵化合物作烴化試劑用芳伯胺作烴化試劑用酚類為烴化試劑第五十八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月59（1） 鹵素化合物的芳氨基化 Ar-NH2是親電試劑，Ar-X是親核試劑。 鹵素化合物：硝基氯苯衍生物、四氯苯醌、苯醌系或稠環(huán)系的氯衍生物或溴衍生物。 為消除反應(yīng)生成的HCl或HBr的不利影響，通常要加縛酸劑。 當(dāng)Ar-NH2或Ar-X不夠活

17、潑時(shí)，要加入銅催化劑。 為了簡(jiǎn)化產(chǎn)品的精制操作，Ar-X或Ar-NH2的物質(zhì)的量比接近1：1。如果芳伯胺易回收，也可用過(guò)量的芳伯胺作溶劑。例如2-氯-5-硝基苯磺與苯胺經(jīng)芳氨基化、磺基水解和硝基還原制4-氨基-4-甲氧基二苯胺。第五十九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月60（2） 芳伯胺的芳氨基化 兩個(gè)芳伯胺可以相同，也可以不同。其中沸點(diǎn)低的一種芳伯胺常過(guò)量很多倍。通常在酸催化劑存在下進(jìn)行。 例如：制備二苯胺、N-苯基-1-萘胺（對(duì)氨基苯磺酸催化）、苯基周位酸（濃硫酸催化）、苯基J酸（布赫勒反應(yīng)）等。（3） 酚類的芳氨基化 常用的酚類：間苯二酚、對(duì)苯二酚、2-萘酚、1，4-羥基蒽醌等。

18、 例如：制備間羥基二苯胺（對(duì)氨基苯磺酸催化）、N-苯基-2-萘胺（苯胺鹽酸鹽催化）、芳氨基蒽醌（隱色體、硼酸保護(hù)）等。第六十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月615.3.8 N-烷基胺類混合物的分離 (1) 物理法 利用產(chǎn)物的沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離。 組分沸點(diǎn)/苯胺N-乙基苯胺N,N-二乙基苯胺184204.7216.3精餾 第六十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月62化學(xué)法興斯堡（Hinsberg）試驗(yàn)法第六十二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月635.3.9 N-烷基胺類混合物的分析 脂肪族伯、仲、叔胺混合物（1）用標(biāo)準(zhǔn)酸測(cè)定樣品中的總胺值。包括伯、仲、叔胺值。（2）將樣品用水楊醛處理，使伯胺轉(zhuǎn)化為席夫堿，余下的仲、叔胺可再用標(biāo)準(zhǔn)酸測(cè)定其胺值。（3）將樣品用乙酐使伯、仲胺發(fā)生?；磻?yīng)或者用異氰酸苯酯使伯、仲胺轉(zhuǎn)化成硫脲取代物，余下的叔胺可用標(biāo)準(zhǔn)酸