分析化學課件第五章氧化還原

1、第五章 氧化還原滴定第一節(jié) 氧化還原反應的特點第二節(jié) 滴定曲線第三節(jié) 滴定終點的確定第四節(jié) 氧化還原滴定的方法和應用第五節(jié) 氧化還原滴定的計算氧化還原滴定法的特點： （1）氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法； （2）應用范圍非常廣泛，可以直接或間接的測定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)；通常根據(jù)滴定劑的不同分為高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鉀法等； （3）氧化還原反應基于電子轉移，機理復雜，反應往往是分步進行的，還常伴有各種副反應發(fā)生，使反應物之間沒有確定的計量關系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。 2022/8/31一、標準電位和條件電位二、氧化還原反應的方向三、氧化還原反應進行的程度四

2、、影響氧化還原反應速率的因素第一節(jié) 氧化還原反應的特點2022/8/31一、標準電位和條件電位1.氧化還原共軛電對 還原劑：富含電子的物質(zhì) 電子供給體 氧化劑：缺乏電子的物質(zhì) 電子接收體Ox + ne Red OxRed為某一具有氧化還原性物質(zhì)的兩種形態(tài)，其建立于電子的得失，稱為氧化還原共軛電對。 共軛電對得失電子的關系，為電極半反應。2022/8/312. 電極電位電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強 （還原態(tài)的還原能力越弱）氧化劑 電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強 （氧化態(tài)的氧化能力越弱）還原劑 Ox1 + ne Red1 Red2 O

3、x2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red12022/8/313.電極電位的能斯特表示式 R: 氣體常數(shù)8.314J/Kmol; F:法拉第常數(shù) 96485C/mol; T 絕對溫度 (K)。 任意一氧化還原半反應為： Ox + ne- Red4.標準電位和條件電位 能斯特（ ）方程式為： 當 時: 稱作標準電極電位。 在實際工作中，氧化還原電對的電極電位常用濃度代替活度進行計算，而且氧化還原電對往往存在副反應，也將改變氧化型及還原型的濃度，使得電對的電位計算值與實測值存在一定的差值。因此，必須考慮溶液中離子強度的影響及副反應的影響，引出條件電位 的概念。 當氧化型及還原型的濃度

4、較小時，則Nernst方程可以近似地寫成：考慮離子強度的影響，則Nernst方程寫成： 考慮副反應的影響，則Nernst方程寫成： 同時考慮離子強度與副反應的影響，則Nernst方程寫成： 當c (Ox) = c(Red) = 1 molL-1時，稱為條件電極電勢。其中： 條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的 濃度都是1moL/L時的實際電位 例: 計算 溶液中 時用固體亞鐵鹽將0.100molL-1K2Cr2O7溶液還原一半時的電位。 解: 0.100molL-1K2Cr2O7溶液還原一半時 c(Cr2O72-) = 0.0500molL-1 c(Cr3+) = 20.100molL-1

5、c(Cr2O72-) = 0.100molL-1 二、氧化還原反應的方向 在標準狀態(tài)下，氧化還原反應可根據(jù)反應中兩個電對的標準電極電位（或條件電位）的大小，或通過有關氧化還原電對的電極電位來判斷反應的方向；在非標準狀態(tài)下，由于外界條件（如濃度、酸度等）發(fā)生變化時，氧化還原電對的電極電位也將隨之改變，故有可能改變氧化還原的方向。 1、濃度對氧化還原反應方向的影響； 2、酸度對氧化還原反應方向的影響。2022/8/31例：H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-2022/8/31注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應的方向H3ASO4 + 3I+ 2

6、H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性條件） HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （堿性條件）2022/8/31已知： Cu2+ + e Cu+I2 + 2e 2I- 理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-實際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 三、氧化還原反應進行的程度 滴定分析要求化學反應必須定量地進行，并盡可能地進行完全。氧化還原反應進行的完全程度可以通過計算一個反應達到平衡時的平衡常數(shù) 或條件平衡常數(shù) 的大小來衡量，氧化還原反應的平衡常數(shù)可以根據(jù)能斯特方程由兩個電對的標準電極電位 或（條件電位 ）來求得。 或由于滴定分析

7、中一般要求反應的完全程度達99.9%以上，允許誤差在0.1%以內(nèi)。即：代入式：所以，當n1 = n2 = 1時：當n1 = 1, n2 = 2時： 我們著重討論，在不考慮其它條件的情況下， K值究竟多大才能滿足滴定分析的要求呢？2022/8/311. 氧化劑或還原劑： 性質(zhì)不同，機理不同，顯著影響速度 1）轉移電子速度快；打開共價鍵速度慢 2）元素氧化數(shù)越高，反應越慢 3）靜電作用力阻礙減慢反應速度 4）分步進行，整個速度受最慢一步影響2. 濃度：增加濃度可以加快反應速度四、氧化還原反應的速度例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 2022/8/313.

8、 溫度：升溫可加快碰撞，加快反應 每增高100C，速度增加23倍4. 催化劑：改變反應歷程，加快反應同上例：加入Mn2+催化反應，反應一開始便很快進行； 否則反應先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起 催化作用（自動催化反應）5. 誘導反應：由于一個氧化還原的發(fā)生促進了另一 個氧化還原的進行，稱例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 例：受誘體 誘導體 作用體 2022/8/31 熱力學：判斷氧化還原反應進行的方向、 次序和完全程度 化學反應： 動力學：氧化還原反應速率的大小 氧化還原電對本身的性質(zhì) 濃度：c v氧化還原反應速率 溫度： T v 催化劑：一般加快反應速率 誘導反應： 誘導反應 （誘導反應） （受誘反應） MnO4-稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導體，Cl-稱為受誘體