化工儀器分析串講

1、儀器分析知識(shí)點(diǎn)2016年1月4號(hào)認(rèn)真看我上課的ppt對(duì)我所講的內(nèi)容要理解而不是死記課后作業(yè)選擇性看，書(shū)上例題認(rèn)真看考試時(shí)間：1月18號(hào)上午13: 30-15: 30教室地點(diǎn)：教學(xué)樓相應(yīng)教室 學(xué)習(xí)內(nèi)容回顧電化學(xué)分析氣相色譜法、液相色譜法（離子色譜）光譜分析法導(dǎo)論原子發(fā)射光譜原子吸收光譜紫外-可見(jiàn)吸收光譜法紅外吸收光譜核磁共振光譜法質(zhì)譜分析法 各種光譜方法原理及區(qū)別1.什么是電化學(xué)分析 ? 將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱(chēng)之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2 電位分析法(習(xí)題1) 電位分析法是利用化學(xué)電

2、池內(nèi)電極電位與溶液中某種組份濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的一種電化學(xué)分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法兩類(lèi)。直接電位法是通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)物質(zhì)濃度的方法；電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定終點(diǎn)的滴定分析法。電化學(xué)分析參比電極和指示電極有哪些類(lèi)型？它們的主要作用是什么？ (習(xí)題2)參比電極包括標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE），標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極，是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。參比電極電位恒定，其主要作用是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。指示電極包括金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極，離

3、子選擇性電極。指示電極能快速而靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)，主要作用是測(cè)定溶液中參與半反應(yīng)的離子活度。電化學(xué)分析電化學(xué)分析4. 如何估計(jì)離子選擇性電極的選擇性？離子選擇性電極有哪些性能指標(biāo)? (習(xí)題7) P 14-15對(duì)離子選擇性電極的選擇性一般用電位選擇系數(shù)Kij來(lái)估量,其意義為在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同的電位的待測(cè)離子活度i與干擾離子j的比值，Kij =i /j其值越小，表示電極選擇性越好，離子j對(duì)離子i的干擾越小。電化學(xué)分析4.直接電位法測(cè)定離子活度的方法有哪些？哪些因素影響測(cè)定的準(zhǔn)確度？ (習(xí)題8)直接電位法測(cè)定離子活度的方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法

4、和標(biāo)準(zhǔn)加入法。影響測(cè)定的準(zhǔn)確度因素有溫度、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度、干擾離子的干擾作用、溶液的酸度、待測(cè)離子的濃度、電位平衡時(shí)間。電化學(xué)分析重點(diǎn)掌握各種參比電極和指示電極的構(gòu)造和原理以及各種電極電位與什么濃度有關(guān)（公式2-5，2-6，2-7，2-8等）。選擇性系數(shù)的定義及物理意義（P14-15） 如何確定電位滴定終點(diǎn)（P19）？重點(diǎn)掌握玻璃電極（原理，公式，如何活化等等）測(cè)定pH 值的原理, 參比電極和指示電極是什么?電化學(xué)分析書(shū)本重點(diǎn) 色譜分析法引論掌握色譜基本定性和定量參數(shù)意義掌握分配系數(shù)和保留行為的關(guān)系掌握塔板理論和速率理論基本原理和應(yīng)用方法應(yīng)用塔板理論計(jì)算柱效等參數(shù).基本概念保留時(shí)間（tR）

5、 死時(shí)間（t0) 調(diào)整保留時(shí)間（tR)保留體積VR 死體積V0 調(diào)整保留體積（VR)標(biāo)準(zhǔn)差（） 半峰寬（W1/2 = 2.354 ） 峰寬（W = 4 ）容量因子（k) 理論塔板高度（H）與理論塔板數(shù)（n)渦流擴(kuò)散項(xiàng)（）縱向擴(kuò)散項(xiàng)（）傳質(zhì)阻力項(xiàng)（）分離度（）主要計(jì)算公式容量因子k 分配系數(shù)K分配系數(shù)比k調(diào)整保留時(shí)間tR調(diào)整保留體積VR分配系數(shù)和保留行為的關(guān)系理論塔板數(shù)和有效理論塔板數(shù)分離度塔板高度和有效塔板高度范.弟姆特方程式分離方程式分離度和柱長(zhǎng)的關(guān)系色譜流出曲線根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析；根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析

6、；根據(jù)色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，可以評(píng)價(jià)色譜柱分離效能；根據(jù)色譜峰兩峰間的距離，可以評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng)相）選擇是否合適。保留時(shí)間tR 進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間保留體積VR 進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰最大時(shí)消耗 的流動(dòng)相體積死時(shí)間t0 流動(dòng)相流過(guò)色譜柱的時(shí)間死體積V0 色譜柱的空隙體積校正保留時(shí)間校正保留體積保留值基線：無(wú)組分通過(guò)色譜柱時(shí)，檢測(cè)器的噪音隨時(shí)間變化的曲線。峰寬的相關(guān)術(shù)語(yǔ) （3種表示方法）峰底寬Wb：色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距半峰寬W1/2：峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬標(biāo)準(zhǔn)偏差：正常色譜峰的兩個(gè)拐點(diǎn)間距離的一半W1/2 = 2.354 峰寬W = 4 相對(duì)保留值，選擇性因子( )色譜法基

7、本概念- 調(diào)整保留時(shí)間之比，表示固定相對(duì)這兩種組分的選擇性分配系數(shù) K（熱力學(xué)性質(zhì)） 一定溫度下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度比。K只與固定相和被分離物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)K值的差別是分離的先決條件，差別越大，分離的可能性越大K值大的組分后出峰塔板理論 - 柱效能指標(biāo) 色譜柱長(zhǎng)：L 虛擬的塔板間距離：H 色譜柱的理論塔板數(shù)：n 則三者的關(guān)系為：塔板理論 - 柱效能指標(biāo)理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系tR: 保留時(shí)間; W1/2：半峰寬；Wb:峰底寬；H：理論塔板高度；L：色譜柱長(zhǎng)度；n: 理論塔板數(shù)；n有效：有效理論塔板數(shù)； H有效：有效塔板高度塔板數(shù) n是色譜柱的特征參數(shù)。當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一

8、定時(shí)，塔板數(shù) n 越大(塔板高度 H 越小)，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑（實(shí)際用用受到限制）。塔板理論 - 幾點(diǎn)說(shuō)明速率理論 - 影響柱效能的因素 速率方程（也稱(chēng)范.弟姆特方程式）: H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度，u：載氣的線速度(cm/s)A：渦流擴(kuò)散系數(shù)；

9、B：分子擴(kuò)散系數(shù)； C：傳質(zhì)阻力系數(shù)速率理論 - 影響柱效能的因素：譜帶展寬柱內(nèi)效應(yīng) 速率方程（也稱(chēng)范.弟姆特方程式）: H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度，u：載氣的線速度(cm/s)A：渦流擴(kuò)散系數(shù)； B：分子擴(kuò)散系數(shù)； C：傳質(zhì)阻力系數(shù) 影響譜帶展寬柱外效應(yīng)進(jìn)樣器死體積大、進(jìn)樣量大，進(jìn)樣速度慢； 柱前后連接管道死體積大； 檢測(cè)器死體積大。分離度 塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。 難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。 色譜分離

10、中的四種情況如圖所示： 柱效較高，K(分配系數(shù))較大,完全分離； K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；柱效較低，K較大,但分離的不好； K小，柱效低，分離效果更差。分離度塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程度。柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離。難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。 由此可見(jiàn)，單獨(dú)用柱效或選擇性不能真實(shí)反映組分在色譜柱中分離情況，故需引人一個(gè)綜合性指標(biāo)分離度R。分離度是既能反映柱效率又能反映選擇性的指標(biāo)，稱(chēng)總分離效能指標(biāo)。分離度的表達(dá)式定義：相鄰兩組分色譜峰保留值之差

11、與兩組分色譜峰底寬總和 之半的比值 。提高分離度的途徑(1)1. 提高柱效(1)增加柱長(zhǎng): n增加2倍時(shí)R只增大1.4倍(2)降低塔板高度H: 是提高分離度的最好方法分離度與柱效的關(guān)系當(dāng)固定相確定，被分離物質(zhì)對(duì)的確定后，分離度將取決于n。這時(shí)，對(duì)于一定理論板高的柱子，分離度的平方與柱長(zhǎng)成正比，即為了提高柱效，可采用的途徑：（1）采用直徑較小、粒度均勻的固定相；（2）控制較薄的液膜厚度；（3)選擇適宜的流動(dòng)相、流速和溫度等。內(nèi)標(biāo)法定義：以樣品中不含的標(biāo)準(zhǔn)品（內(nèi)標(biāo)物），加到樣品中作對(duì)照物質(zhì)，對(duì)比求算待測(cè)組分含量的方法。如何操作：在用內(nèi)標(biāo)法做色話定量分析時(shí)，先配制不同重量比的被測(cè)組分和內(nèi)標(biāo)樣品的混合

12、物做色譜分析，測(cè)量峰面積，做重量比和面積比的關(guān)系曲線，此曲線即為標(biāo)準(zhǔn)曲線。在實(shí)際樣品分析時(shí)所采用的色譜條件應(yīng)盡可能與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)所用的一致。如何選擇內(nèi)標(biāo)物：（1）試樣中不含有該物質(zhì)； （2）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近； （3）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； （4）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近。外標(biāo)法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）定義：用待測(cè)組分的純品作對(duì)照物質(zhì)，以對(duì)照物質(zhì)和樣品中待測(cè)組分的響應(yīng)信號(hào)相比較進(jìn)行定量的方法。如何操作：用對(duì)照物質(zhì)配制一系列濃度的對(duì)照品溶液確定工作曲線，求出斜率、截距。在完全相同的條件下，準(zhǔn)確進(jìn)樣與對(duì)照品溶液相同體積的樣品溶液，根據(jù)待測(cè)組分的信號(hào)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其濃度，或用回歸方程計(jì)算，工作曲線

13、法也可以用外標(biāo)二點(diǎn)法代替。特點(diǎn)：操作和計(jì)算簡(jiǎn)便，不必用校正因子，但要求色譜操作條件穩(wěn)定，進(jìn)樣重現(xiàn)性好。 固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類(lèi)繁多。1對(duì)固定液的要求 應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。2選擇的基本原則 “相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。氣液色譜固定液固定液的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。 分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般

14、選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相?？販叵到y(tǒng) K是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因此保留時(shí)間越短，據(jù)此，可通過(guò)柱溫調(diào)節(jié)分離程度。恒溫程序升溫：在一個(gè)分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變柱溫提高溫度程序升溫檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)響應(yīng)值（或靈敏度）S ：在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系： E = S m S = E / m 單位： m/（mg / cm3） ；（濃度型檢測(cè)器） m /（mg / s）

15、；（質(zhì)量型檢測(cè)器） S表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m檢測(cè)限（Detection Limit）3倍噪音所相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)的量稱(chēng)為檢測(cè)限N為噪音，單位為mV線性范圍（Linear range）指檢測(cè)器信號(hào)與樣品濃度（或量）之間成正比關(guān)系的范圍。噪聲: 無(wú)樣品通過(guò)檢測(cè)器時(shí)基線的起伏，決定著能被檢測(cè)到的濃度。氣相色譜分離條件的選擇1. 柱長(zhǎng) 獲得足夠分離的合適長(zhǎng)度 柱長(zhǎng)L 理論塔板數(shù)N 峰寬W 分離時(shí)間t 2. 載氣及流速選擇速率理論：H=A

16、+B/u+Cu 塔板高度H最小，柱效最高。3. 柱溫：盡可能采用較低柱溫，考慮固定液的最高 使用溫度。采用程序升溫。4. 進(jìn)樣量：色譜柱越粗、越長(zhǎng)、固定液含量越高， 容許進(jìn)樣量越大。 5. 載體粒度選擇：粒度越小，填裝越均勻，柱效越 高，但也要考慮阻力和柱壓。 柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度有利（但組分的保留時(shí)間tR ，且柱阻力，不便操作;柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間;填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為13米，內(nèi)徑34厘米。柱溫的確定柱溫，分離度，分析時(shí)間。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由

17、于兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重; 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度; 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。氣相色譜定性分析（1）保留時(shí)間定性法（已知物對(duì)照方法） 在一定的色譜系統(tǒng)和操作條件下，每種物質(zhì)都有一定的保留時(shí)間，如果在相同色譜條件下，未知物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同，則可初步認(rèn)為它們?yōu)橥晃镔|(zhì)。2. 保留指數(shù)定性液相檢測(cè)器 用來(lái)連續(xù)監(jiān)測(cè)經(jīng)色譜柱分離后的流出物的組成和含量變化的裝置。紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器熒光檢測(cè)器電化學(xué)檢測(cè)器蒸發(fā)光散射檢測(cè)器質(zhì)譜檢測(cè)器GCHPLC流動(dòng)相惰性氣體（無(wú)親和性，只起運(yùn)載作用）氣體、沸

18、點(diǎn)較低的化合物不同極性的液體（有一定親和作用）溫 度 較 高一般室溫分析對(duì)象高沸點(diǎn)、不穩(wěn)定的天然產(chǎn)物、生物大分子、高分子化合物GC與HPLC比較梯度洗脫和程序升溫書(shū)本知識(shí)點(diǎn)光譜分析法光譜分析法導(dǎo)論原子發(fā)射光譜原子吸收光譜紫外-可見(jiàn)吸收光譜法紅外吸收光譜核磁共振光譜法 電磁輻射電磁輻射(電磁波) 是一種以巨大速度通過(guò)空間而不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的光量子流，它具有波、粒二象性。波動(dòng)性：有反射、衍射、干涉、折射和偏振等現(xiàn)象 微粒性：與物質(zhì)相互作用時(shí)有發(fā)射和吸收現(xiàn)象 （普朗克公式）電磁輻射的二象性：左邊為粒子性（能量）,右邊為波動(dòng)性（用波長(zhǎng)、波數(shù)、頻率等物理量表征）。光譜法與非光譜法的區(qū)別光譜法：

19、內(nèi)部能級(jí)發(fā)生變化 原子吸收/發(fā)射光譜法：基于物質(zhì)原子外層電子能級(jí)躍遷（原子吸收分光光度法、原子發(fā)射光譜法）。 分子吸收/發(fā)射光譜法：基于分子外層電子能級(jí)躍遷（紫外-可見(jiàn)光度法、紅外分光光度法）非光譜法：內(nèi)部能級(jí)不發(fā)生變化僅測(cè)定電磁輻射性質(zhì)改變 （反射、折射、干涉、衍射和偏振）分子光譜r 0.0050.050eV 遠(yuǎn)紅外光譜(分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷)v 0.05eV 紅外光譜 (分子振動(dòng)能級(jí)躍遷)e 120eV 紫外可見(jiàn)光譜(分子的電子能級(jí)躍遷，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷)本章重點(diǎn)熟悉電磁輻射的定義及其基本性質(zhì): 二象性的意義；2. 掌握電磁波譜的分區(qū)及各類(lèi)電磁波譜的波長(zhǎng)(頻率) 范圍和相應(yīng)的能級(jí)躍遷類(lèi)型；3

20、. 掌握電磁波譜的波長(zhǎng)、波數(shù)、頻率以及能量之間的 相互關(guān)系及運(yùn)算方法；掌握分子光譜和原子光譜、吸收光譜和發(fā)射光譜的 特點(diǎn)和區(qū)別；5. 掌握根據(jù)電磁輻射的發(fā)射及其與物質(zhì)相五作用的 原理建立的常用光譜的類(lèi)型、產(chǎn)生機(jī)理和特點(diǎn)。概 述原子吸收光譜法：又稱(chēng)原子吸收分光光度法 根據(jù)物質(zhì)的基態(tài)原子蒸氣對(duì)同類(lèi)原子的特征輻射的吸收作用來(lái)進(jìn)行元素定量分析的方法。原子吸收光譜分析的基本過(guò)程： 如欲測(cè)定試樣中某元素含量，用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射，試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子，當(dāng)元素的特征輻射通過(guò)該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時(shí)，元素的特征輻射因被氣態(tài)基態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過(guò)色散系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)后，測(cè)得吸光

21、度，根據(jù)吸光度與被測(cè)定元素的濃度線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。AAS的基本原理一、共振線 1.原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生的吸收線叫共振吸收線（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線） 吸收光譜 激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。所釋放的光線叫共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線） 發(fā)射光譜 2.元素的特征譜線 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 躍遷吸收能量不同具有特征性 2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生、吸收最強(qiáng)、最靈敏線，特征譜線 3）AAS就是利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)從光源發(fā)射的特 征譜線(共振線)的吸收進(jìn)行定量分析。原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)

22、際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收：具有一定寬度。 2. 吸收線的輪廓和變寬AAS的基本原理3. 吸收峰變寬原因不考三、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度（理解該公式） 在原子化過(guò)程中，多數(shù)原子處于基態(tài)，有部分原子成為激發(fā)態(tài)原子。在處于一定條件的熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可用波耳茲曼（Boltzmann)方程表示 gi和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei表示激發(fā)能。溫度越高，Ni/N0值越大。通常原子化火焰溫度低于3000K，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,1%. 可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)N。AAS的基本原理 試樣經(jīng)原子化后獲

23、得的原子蒸氣吸收銳線光源的輻射并遵守朗伯-比爾定律： 當(dāng)吸收厚度一定，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，吸光度與被測(cè)元素的含量成線性關(guān)系。原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式 A = KCAAS的基本原理IOIL 原子吸收光譜分析的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分 光源 原子化器 單色器 檢測(cè)器一、光 源（1）能發(fā)射待測(cè)元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好。 （30分鐘漂移 不超過(guò)1%）（4）背景低 （低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%） 1、作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射光源應(yīng)滿足如下要求：常見(jiàn)的光源：空心陰極燈石英窗陽(yáng)極陰極云母屏蔽惰性氣體：氖或氬HCL的優(yōu)缺點(diǎn)及注意事

24、項(xiàng)二、原子化系統(tǒng)1.作用： 將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子蒸氣。2.原子化方法： 火焰原子化法 非火焰原子化法電熱高溫石墨管，激光。3.火焰原子化裝置由四部分組成： 霧化器 霧化室 供氣系統(tǒng) 燃燒器霧化器作用：將試液霧化原理：采用同心型氣動(dòng)霧化器，以具有一定壓力的壓縮空氣為助燃?xì)膺M(jìn)入霧化器，從進(jìn)樣毛細(xì)管周?chē)咚賴姵?，在前端形成?fù)壓，試樣沿毛細(xì)管吸入再噴出，被快速通入的助燃?xì)夥稚⒊伸F粒，撞擊球則使霧粒進(jìn)一步霧化。霧化器的效率一般在10%左右，較低。效率與試樣的粘度、 表面張力、密度、空氣的壓力、撞擊球相對(duì)位置等有關(guān)。四、檢測(cè)系統(tǒng)包括光電倍增管、檢波放大器和讀出裝置。作用：將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換成

25、電信號(hào)，經(jīng)過(guò)檢波放大、 數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果。原子吸收分光光度計(jì)的類(lèi)型不考（1）按光束數(shù)分類(lèi)單光束分光光度計(jì)雙光束分光光度計(jì)（2）按波道數(shù)分類(lèi)單道分光光度計(jì)雙道分光光度計(jì)多道分光光度計(jì)：多元素分析 原子吸收光譜的干擾與消除物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾物理干擾及其抑制物理干擾: 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率、霧滴大小等。屬于物理干擾的因素有：溶液的粘度、表面張力、密度、溶劑的蒸汽壓和霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾,對(duì)各種元素影響基本相同消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 2）盡可

26、能避免使用粘度大的硫酸、磷酸來(lái)處理試樣；3)當(dāng)試樣濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液也可以抑制物理干擾。C0C1C2C3C4C5化學(xué)干擾及其抑制 待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源?；瘜W(xué)干擾是選擇性干擾消除和抑制化學(xué)干擾的方法（1）提高火焰溫度 適當(dāng)提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化。采用N2O-C2H2火焰，可提高原子化效率。（2）加入釋放劑 與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素釋放出來(lái)。 例：火焰原子吸收法測(cè)定鈣，磷酸鹽的存在會(huì)生成難揮發(fā)的Ca2P2O7，此時(shí)

27、可以加入LaCl3，則La3+與PO43-生成熱更穩(wěn)定的LaPO4，抑制了磷酸根對(duì)鈣測(cè)定的干擾。常用的釋放劑：LaCl3、Sr(NO3)2等。（3）加入保護(hù)劑 待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止待測(cè)元素與干擾物質(zhì)生成難揮發(fā)化合物。 例：火焰原子吸收法測(cè)定鈣，磷酸鹽的存在會(huì)生成難揮發(fā)的Ca2P2O7，加入EDTA，生成EDTA-Ca絡(luò)合物，該絡(luò)合物在火焰中易于原子化，避免磷酸根與鈣作用。常用的保護(hù)劑：EDTA、8-羥基喹林、乙二醇等。電離干擾及其抑制 某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測(cè)定的靈敏度，這種干擾稱(chēng)為電離干擾。電離干擾的程度與火焰溫度及元素種類(lèi)有關(guān)。消除和抑制電離

28、干擾的方法 采用低溫火焰或在試液中加入過(guò)量的更易電離的化合物(消電離劑)，能夠有效地抑制待測(cè)元素的電離。在火焰溫度下，消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制了被測(cè)元素的電離。例：測(cè)定鈣時(shí)存在電離干擾，加入一定量消電離劑KCl可以抑制鈣的電離干擾常用的消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等光譜干擾及其抑制 光譜干擾主要分為譜線干擾和背景干擾兩種。主要來(lái)源于光源和原子化器。1. 譜線干擾和抑制發(fā)射線的鄰近線的干擾：指空心陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線與待測(cè)元素共振線的重疊干擾。吸收線重疊的干擾：指試樣中共存元素吸收線與待測(cè)元素共振線的重疊干擾。譜線干擾的抑制：減小單色器的光譜通帶寬度，提高儀

29、器的分辨率，使元素的共振線與干擾譜線完全分開(kāi)?；蜻x擇其它吸收線等方法抑制譜線干擾。背景干擾和抑制 背景干擾主要是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾效應(yīng)。 分子吸收干擾主要來(lái)源于在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、單氧化物、單氫氧化物、鹽類(lèi)分子對(duì)元素共振線的吸收。其產(chǎn)生的背景干擾比較嚴(yán)重。 光散射干擾是固體微粒對(duì)共振線的散射造成的假吸收，當(dāng)吸收線在短波且基體濃度很高時(shí)，光散射干擾較嚴(yán)重。原子吸收定量分析方法一、定量分析方法（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同測(cè)定條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和待測(cè)試樣溶液的吸光度，繪制A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線，由待測(cè)溶液的吸光度值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到

30、其含量。（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法 當(dāng)試樣組成復(fù)雜，待測(cè)元素含量很低時(shí)，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。（一）靈敏度 1.靈敏度（S） 指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量(A)與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度(或質(zhì)量)的增量(c或m)的比值（即分析校正曲線的斜率）： Sc=A/c 或 Sm=A/m二、靈敏度和檢出限習(xí)慣上用特征濃度和特征質(zhì)量表征靈敏度AAS的定量分析2石墨爐法 D = s V3/A 單位：g1火焰法 D = s 3/A 單位：gmL-1s為試液的質(zhì)量濃度，V為試液進(jìn)樣體積，A為試液的吸光度。為至少十次連續(xù)測(cè)量空白值得標(biāo)準(zhǔn)偏差。適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最低濃度或最低質(zhì)量。用接近于空白的溶液

31、，經(jīng)若干次重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。（二）檢出限AAS的定量分析原子發(fā)射光譜法Atomic Emission Spectroscopy(AES)幾種光譜線共振線電子由激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線第一共振線由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線 （主共振線、最靈敏線）最后線（持久線）原子濃度降低以至于趨近于零時(shí)，所能觀察到的最后消失的譜線分析線用來(lái)判斷某種元素是否存在及其含量的線幾種光譜線 進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱(chēng)為 分析線。如果只見(jiàn)到某元素的一條譜線，不可斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。 檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線。 靈

32、敏線 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。 最后線 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。 光源 電弧 火花 激光 等離子體光源ICP的一般特點(diǎn)及應(yīng)用溫度高，感應(yīng)區(qū)10000K，通道6000-8000K，且有大量大能態(tài)Ar原子存在，故有很強(qiáng)的激發(fā)和電離能力，可激發(fā)難激發(fā)的元素，有離子線；靈敏度高，檢出限低，相對(duì)檢出限可達(dá)ppb級(jí)，微量及痕量分析應(yīng)用范圍寬，可達(dá)70多種；穩(wěn)定性好，RSD在1-2%，線性范圍4-6個(gè)數(shù)量級(jí)；不用電極，無(wú)電極污染；背景發(fā)射和自吸效應(yīng)小，抗干擾能力強(qiáng)。 ICP應(yīng)用較廣，但需大量Ar，設(shè)備復(fù)雜，粉末進(jìn)樣不完善等因素限制了使用。書(shū)本知識(shí)點(diǎn)

33、第七章 紫外可見(jiàn)分光光度法(UV-VIS spectrometry)二、紫外可見(jiàn)光譜 可見(jiàn)吸收光譜：電子躍遷光譜 吸收光波長(zhǎng)范圍400780 nm ，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜 吸收光波長(zhǎng)范圍200400 nm（近紫外區(qū)） ，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。特點(diǎn)靈敏度高選擇性較好通用性強(qiáng)準(zhǔn)確度較好操作簡(jiǎn)單價(jià)格低廉二、紫外可見(jiàn)吸收光譜同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)為最大吸收波長(zhǎng)max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映

34、了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性分析的依據(jù)。吸收譜帶的強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，是物質(zhì)定量分析的依據(jù)。有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜分子中外層價(jià)電子躍遷的結(jié)果（三種）：形成單鍵的電子、形成雙鍵的電子、未成鍵的n電子分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)椋?n n 200 nm） 含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類(lèi)躍遷 C=C; C=C ; N=N ; C=O 有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析多以這兩類(lèi)躍遷為基礎(chǔ) *

35、 比 n * 躍遷幾率大 100-1000 倍 *躍遷吸收強(qiáng)， 104 n * 躍遷吸收弱， 500紅移max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)藍(lán)移 向短波方向移動(dòng) 增色效應(yīng)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光 系數(shù) ，增大的現(xiàn)象減色效應(yīng)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)， 減小的現(xiàn)象引入取代基或改變?nèi)軇┳贤夤庾V中常用的術(shù)語(yǔ)生色團(tuán) 含有 鍵不飽和官能團(tuán)助色團(tuán) 基團(tuán)本身無(wú)色，但能增強(qiáng)生色團(tuán)顏色為含有n電子，且能與電子作用，產(chǎn)生n 共軛 (向長(zhǎng)波方向移動(dòng))184204254270苯（ *）苯酚（OH為助色團(tuán)）/nm紫外光譜中常用的術(shù)語(yǔ)有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜 1. 飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類(lèi)分子中只含有鍵，只能產(chǎn)生*躍遷。飽和烴的最大吸收

36、峰一般小于150 nm，超出紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n* 的躍遷。 n* 的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見(jiàn)吸收光譜的良好溶劑。2. 不飽和烴及共軛烯烴 在不飽和烴類(lèi)分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。 *躍遷的能量小于 *躍遷。例如，在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波

37、長(zhǎng)為180nm 在不飽和烴類(lèi)分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)， *躍遷的吸收帶 將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中， *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱(chēng)為K帶。 有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜3. 羰基化合物 羰基化合物含有C=O基團(tuán)。 C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生*、 n* 、n*三個(gè)吸收帶， n*吸收帶又稱(chēng)R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致*軌

38、道的能級(jí)有所提高，使n* 躍遷所需的能量變大，n*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜4. 苯及其衍生物 苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180 nm（MAX = 60，000）； E2帶出現(xiàn)在204 nm（ MAX = 8000 ）；B帶出現(xiàn)在255 nm （MAX = 200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜溶劑對(duì)紫外吸

39、收光譜的影響1. 溶劑的極性 溶劑的極性越強(qiáng)，由躍遷產(chǎn)生的譜帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)越顯著。這是因?yàn)榘l(fā)生躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生紅移。 所用溶劑極性越強(qiáng)，則由n躍遷產(chǎn)生的譜帶向短波方向移動(dòng)越明顯，即藍(lán)移越大。發(fā)生n躍遷的分子都含有未成鍵的孤對(duì)電子，與極性溶劑形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低，使n躍遷所需的能量相應(yīng)增大，致使吸收譜帶發(fā)生藍(lán)移。比耳(Beer) 1852年 朗伯比爾定律光的吸收程度和吸收物濃度之間的關(guān)系 A cA：吸光度 - 溶液對(duì)光的吸收程度b：液層厚度(光程長(zhǎng)度

40、,cm)c：溶液的摩爾濃度，molL：摩爾吸光系數(shù)，Lmolcm；光的吸收定律Alg（I0/It)= b c濃度為1 mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度Alg（I0/It)= a b cc：溶液的濃度，g L a：吸光系數(shù)，L g cm 濃度為1 g/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度a a =/M （M為摩爾質(zhì)量） 摩爾吸光系數(shù)三、光的吸收定律不隨濃度c和光程長(zhǎng)度b的改變而改變，在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的值是不同的。在最大吸收波長(zhǎng)max處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。代表可能達(dá)到的最大靈敏度。max越大

41、表明光度法測(cè)定該物質(zhì)靈敏度越高105：超高靈敏；=(610）104 ：高靈敏10 2 mol/L 時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)光源單色器狹縫樣品室兩種玻璃不能用于紫外區(qū)檢測(cè)器 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射 連續(xù) 光譜 具有足夠的輻射強(qiáng)度 較好的穩(wěn)定性 較長(zhǎng)的使用壽命可見(jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng) 范圍在3202500 nm。紫外區(qū)：氫、氘燈，發(fā)射185400 nm 的連續(xù)光譜。光源單光束儀器的缺點(diǎn)： 操作麻煩：空白IO樣品I任一波長(zhǎng) 不能進(jìn)行

42、吸收光譜的自動(dòng)掃描光源不穩(wěn)定性影響測(cè)量精密度雙光束儀器的特點(diǎn)和不足： 測(cè)量方便，不需要更換吸收池 補(bǔ)償了儀器不穩(wěn)定性的影響 實(shí)現(xiàn)了快速自動(dòng)吸收光譜掃描 不能消除試液的背景成分吸收干擾雙波長(zhǎng)儀器能否消除背景干擾？A1 = lg I0/ I1 = 1bC + AbA2 = lg I0/ I2 = 2bC + Ab式中 Ab 為背景吸收或干擾物質(zhì)的吸收若波長(zhǎng)選擇合適， 1和 2處 Ab相同則A = lg I1/ I2 =（ 1 - 2）bC因此測(cè)量?jī)刹ㄩL(zhǎng)吸光度之差，就消除了背景吸收的干擾。/nmA0200 300 400123多組分混合物中各組分分別測(cè)定多波長(zhǎng)分光光度法A1 = 11C1 + 12C

43、2 + 13C3 A2 = 21C1 + 22C2 + 23C3A3 = 31C1 + 32C2 + 33C3ij為在波長(zhǎng)i測(cè)定組分j的摩爾吸光系數(shù)Ai 為在波長(zhǎng)i測(cè)得該體系的總吸光度 (加合性) 解上聯(lián)立方程可求出待測(cè)物濃度C1、C2、C3b：液層厚度為1 cm顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇顯色反應(yīng)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應(yīng)顯色劑與待測(cè)組分形成有色化合物的試劑顯色反應(yīng)類(lèi)型絡(luò)合反應(yīng)氧化還原反應(yīng)取代反應(yīng)縮合反應(yīng)選擇要素靈敏度高(大) 選擇性好有色生成物穩(wěn)定組成恒定(不同絡(luò)合比顏色不同) 顯色劑在測(cè)定波長(zhǎng)處無(wú)明顯吸收有色化合物與顯色劑顏色對(duì)比度大，要求 60nm。 吸光度測(cè)量條件的選擇1.選擇適當(dāng)

44、的入射光波長(zhǎng) 一般應(yīng)該選擇max為入射光波長(zhǎng)。但如果max處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長(zhǎng)。2.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）Tmin36.8%, Amin0.434（吸光度測(cè)量誤差最?。┳罴炎x數(shù)范圍T %=70 10A = 0.151.0 3.選擇合適的參比溶液若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物有吸收，其它試劑均無(wú)吸收，用純?nèi)軇ㄋ?作參比溶液；若顯色劑或其它試劑略有吸收，試液本身無(wú)吸收，用“試劑空白”(不加試樣溶液)作參比溶液；若待測(cè)試液有吸收，而顯色劑等無(wú)吸收，則可用“試樣空白”(不加顯色劑)作參比溶液。書(shū)本知識(shí)點(diǎn)紅外吸收光譜法Infrared Spectrom

45、etry, IR基本概念1. 紅外光譜： 分子吸收一定能量后，引起分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷，這種躍遷總是發(fā)生在紅外光區(qū)，因此稱(chēng)作紅外光譜。2. 波長(zhǎng) & 波數(shù)： 波長(zhǎng)就是紅外光區(qū)的波長(zhǎng)范圍，即0.78 mm 1000 mm (780 nm1000000 nm); 波數(shù)即波長(zhǎng)的倒數(shù)。3. 透過(guò)率（T%） & 吸光度（A）.(1).(2)I0：紅外光入射強(qiáng)度；I： 紅外光的透過(guò)強(qiáng)度。4. 分子的吸收光譜。 分子的電子能級(jí)躍遷UV-Vis 分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷IR 定性: 紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對(duì)于未知樣品，通過(guò)官能團(tuán)、順?lè)串悩?gòu)

46、、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測(cè)結(jié)構(gòu)。定量: 近年來(lái)紅外光譜的定量分析應(yīng)用也有不少報(bào)道,尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報(bào)告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團(tuán)化合物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無(wú)機(jī)化合物研究等。紅外光譜還可作為色譜檢測(cè)器。峰位吸收峰的位置（振動(dòng)能級(jí)差）峰數(shù)吸收峰的數(shù)目（分子振動(dòng)自由度數(shù)目）峰強(qiáng)吸收峰的強(qiáng)度（偶極矩變化）2輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用（偶極矩變化才能產(chǎn)生紅外吸收光譜,哪些典型物質(zhì)沒(méi)有紅外? ）。滿足兩個(gè)條件：1輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類(lèi)似于連接兩個(gè)小球的彈簧K - 力常數(shù)，定義為

47、將兩原子由平衡位置伸長(zhǎng)單位長(zhǎng)度時(shí)的恢復(fù)力- 折合質(zhì)量V-吸收峰的頻率振動(dòng)的量子化 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。多原子分子的振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng) 分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位相同，振幅不同?；菊駝?dòng)形式伸縮振動(dòng) 鍵長(zhǎng)變化鍵角不變變形振動(dòng)鍵角變化鍵長(zhǎng)不變伸縮振動(dòng) 亞甲基變形振動(dòng) 多原子分子振動(dòng)總結(jié)對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率稍高于對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)小，因此同一基團(tuán)的變形振動(dòng)比伸縮振動(dòng)小基頻吸收峰數(shù) 小于 振動(dòng)自由度對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，偶極矩?zé)o變化（非紅外活性振動(dòng)）簡(jiǎn)并現(xiàn)象，振動(dòng)

48、頻率相同或幾乎相等吸收峰強(qiáng)度太弱，儀器無(wú)法檢測(cè)吸收峰頻率不在儀器測(cè)量范圍內(nèi)真實(shí)的分子振動(dòng)不是嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰。由兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收峰，合頻峰躍遷幾率影響特征基團(tuán)吸收頻率的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)中介效應(yīng)氫鍵振動(dòng)偶合內(nèi)部因素物質(zhì)存在形式溶劑效應(yīng)外部因素氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)溶劑極性外部因素官能團(tuán)區(qū)：4000 1330 cm-1 伸縮振動(dòng)指紋區(qū)： 1330 670 cm-1 伸縮振動(dòng) + 變形振動(dòng)按吸收的特性基頻吸收帶數(shù)據(jù)光源吸收池單色器檢測(cè)器記錄儀與紫外可見(jiàn)儀器的區(qū)別 ？紅外光譜儀1

49、）氣體 氣體池 ( 10 cm； 10m、 20m、50m )2）液體液膜法難揮發(fā)液體溶液法液體池溶劑： CCl4 ，CS2常用3) 固體研糊法（液體石臘法）KBr壓片法（1：100）薄膜法制樣方法 各類(lèi)化合物的特征基團(tuán)頻率重點(diǎn)：烴類(lèi)化合物；酚和醇；醚；羰基化合物甲基(CH3)伸縮振動(dòng)：296015cm-1 (CH), 287010cm-1 (CH),彎曲振動(dòng)：146510cm-1 (CH), 1380 cm-1(CH)異丙基 分裂為強(qiáng)度相等的兩個(gè)峰: 1385-1380, 1370-1365cm-1叔丁基分裂為強(qiáng)度不等的兩個(gè)峰: 1395-1385, 1370-1365cm-1低頻處峰強(qiáng)約為

50、高頻處2倍烷烴的紅外譜圖總結(jié)亞甲基(CH2)伸縮振動(dòng)：292510 cm-1 (CH), 285010 cm-1 (CH) 變形振動(dòng)：146520 cm-1 (CH)(CH2)n 面內(nèi)搖擺 720-810 cm-1, 與n有關(guān)n大于4時(shí)穩(wěn)定在725-720 cm-1烷烴的紅外譜圖總結(jié)烯烴的主要特征吸收 (1) 雙鍵本身C=C伸縮振動(dòng)，在17001600cm-1附近出現(xiàn)中等強(qiáng)度的吸收峰。當(dāng)雙鍵與苯核或另一雙鍵共軛時(shí)，則吸收頻率往低頻處移動(dòng)。當(dāng)C=C與C=O共軛時(shí)，吸收位于1600cm-1附近，強(qiáng)度均增強(qiáng)。(2) 雙鍵旁的CH伸縮振動(dòng)，在30953300cm-1出現(xiàn)中強(qiáng)吸收峰。而烷烴的皆小于300

51、0cm-1，這是判斷化合物是飽和或不飽和的重要依據(jù)。(3) 雙鍵旁C-H的面外彎曲振動(dòng)，在1000650cm-1區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)峰，是檢定烯烴取代物的最特征的峰。 芳烴的主要特征吸收 (1)苯環(huán)骨架VC=C振動(dòng)在16501450cm-1區(qū)出現(xiàn)二至四個(gè)中到強(qiáng)的吸收峰，可利用以檢定芳香族化合物。 (2)雙鍵旁C-H伸縮振動(dòng)V-CH在31003000cm-1附近有較弱的三個(gè)峰或兩個(gè)峰，和烯烴的V-CH只一個(gè)峰的區(qū)別。(3)倍頻和合頻彎曲振動(dòng)-CH在20001600cm-1區(qū)有一系列較弱峰，根據(jù)峰形可判斷芳烴取代形式。(4)雙鍵C-H面外彎曲振動(dòng)-CH在指紋區(qū)1000650cm-1有強(qiáng)的吸收峰，對(duì)判斷芳烴取代

52、形式、取代位置和取代數(shù)目很有用。羰基化合物 羰基化合物包含酮，醛，羧酸，酸酐，酰胺。它們的主要特征吸收： 在羰基化合物中，由于羰基所處的環(huán)境不同，它們各自有自己的特征頻率。例如主要幾類(lèi)脂肪族羰基化合物的VC=O頻率為： 酮類(lèi) 醛類(lèi) 酯類(lèi) 1710cm-1 1810cm-1 1690cm-1 羧酸 酸酐 酰胺 1710cm-1 1810cm-1 1690cm-1 1760cm-1醇和酚的紅外譜圖 羥基化合物有三個(gè)特征吸收區(qū)：O-H伸縮振動(dòng)吸收區(qū)(二者都有)，C-O伸縮振動(dòng)吸收區(qū)（區(qū)分)和O-H彎曲振動(dòng)吸收區(qū)。其特征吸收峰位置列于下表：基團(tuán)振動(dòng)形式吸收峰位置/cm-1強(qiáng)度備注v OHOHvC-O-

53、H 36003200 醇 14001250 酚 13001165 醇 11001000 酚1260swss 寬峰 酯類(lèi) 酯的特征吸收峰是酯基( ) 中 VC=O及 VC-O-C吸收。酯羰基的伸縮振動(dòng)頻率高于相應(yīng)的酮類(lèi)，也是強(qiáng)吸收峰。另外在3450cm-1附近還經(jīng)?？梢杂^察到較弱的 -C=O 伸縮振動(dòng)的倍頻吸收。在13001000cm-1區(qū)有兩個(gè)峰，分別為c-o-c的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（11401030cm-1附近較弱峰）及不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)（13001150cm-1附近強(qiáng)峰）。此兩個(gè)峰與酯羰基吸收峰配合觀察，在酯類(lèi)結(jié)構(gòu)的判斷中很重要。1. 掌握常見(jiàn)基團(tuán)特征峰，根據(jù)紅外吸收光譜判斷主要基團(tuán)存在與否，從而推

54、斷簡(jiǎn)單分子結(jié)構(gòu)。2. 注意與其他基團(tuán)共軛引起頻率數(shù)值降低; 不同類(lèi)型取代位置對(duì)頻率的影響。 3. 注意強(qiáng)度大說(shuō)明有兩個(gè)相同基團(tuán)。4. 通過(guò)分子式CxHyOz計(jì)算不飽和度本章重點(diǎn)書(shū)本知識(shí)點(diǎn)核磁共振波譜法 NMR核磁共振波譜法 (NMR)Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級(jí)的能量很低的電磁波照射分子時(shí)，能使磁性原子核在外磁場(chǎng)中發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號(hào)，這種原子核對(duì)射頻輻射的吸收成為核磁共振光譜。NMR研究的研究對(duì)象磁性核與外加磁場(chǎng)H0的相互作用磁性核：109種元素所有的核均帶電荷，有些核具有磁角動(dòng)量，即其電荷可以繞自旋軸

55、自轉(zhuǎn)(似帶電的陀螺)核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)、和各種核的信號(hào)強(qiáng)度比。通過(guò)分析這些信息，可以了解特定原子的個(gè)數(shù)、化學(xué)環(huán)境、鄰接基團(tuán)的種類(lèi)，分子骨架、分子的空間構(gòu)型等。原子核的磁矩=P 磁旋比原子核當(dāng)作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí),電荷也圍繞著旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn),產(chǎn)生循環(huán)電流,也就會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，常用核磁矩表示：P 角動(dòng)量弛豫過(guò)程 高能態(tài)原子核通過(guò)非輻射形式放出能量而回到低能態(tài)的過(guò)程叫弛豫過(guò)程。自旋晶格弛豫或縱向弛豫自旋自旋弛豫或橫向馳豫核磁共振 共振條件電磁輻射能 h核磁能級(jí)差 E = h H0 / 2 核磁共振條件 = H0 / 2 低能級(jí)的核吸收頻率的射頻電磁輻射而躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生核磁共振吸

56、收信號(hào)原理化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和核的磁旋比 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰 實(shí)際上，氫核受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子影響，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小： H=（1- ）H0 0 = / (2 ) （1- ）H0屏蔽常數(shù) ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移: 由于核外電子云的抗磁性屏蔽效應(yīng)引起的，電子云密度增大，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。 在有機(jī)化合物中，各種氫核 周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ńY(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位

57、移?；瘜W(xué)位移1位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=0化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)2為什么用TMS作為基準(zhǔn)? (1) 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生 一個(gè)尖峰； （2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大；只在圖譜中遠(yuǎn)離其他大多數(shù)待 研究峰的高磁場(chǎng)區(qū)有一個(gè)尖峰;（3）化學(xué)惰性，易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收?；瘜W(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）共軛效應(yīng)（3）磁各相異性效應(yīng)（4）范得華效應(yīng)（5）氫鍵去屏蔽效應(yīng)改變電子云密度（1） 誘導(dǎo)效應(yīng)分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素FOClBr

58、IHSi取代元素電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8質(zhì)子化學(xué)位移4.263.403.052.682.160.230.0吸電子作用強(qiáng)，電子云密度降低，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)，化學(xué)位移增大。間隔鍵數(shù)增多，誘導(dǎo)效應(yīng)減弱,化學(xué)位移減小CH3Br (2.68 ppm)CH3CH2Br (1.65 ppm)CH3CH2CH2Br (1.04 ppm)（1） 誘導(dǎo)效應(yīng)（2）共軛效應(yīng) 與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，共軛效應(yīng)亦會(huì)使電子密度變化。(3) 磁各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng) 當(dāng)化合物的電子云分布不是球形對(duì)稱(chēng)時(shí)，就對(duì)鄰近氫核附加了一個(gè)各向異性磁場(chǎng)，從而對(duì)外磁場(chǎng)起著增強(qiáng)或減弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效應(yīng)， 移向高場(chǎng)，而另一些位置上的核受到去屏蔽效應(yīng)， 故移向低場(chǎng)。和紅外光譜需要記憶一些官能團(tuán)特征吸收頻率一樣，核磁共振波譜圖譜解析的關(guān)鍵是要首先記住不同類(lèi)型的質(zhì)子的化學(xué)位移 （吸電子基團(tuán)后化學(xué)位移如何變化？）例如：CH30.9左右CH21.2左右PhH7-8之間自旋偶合與自旋裂分不同類(lèi)型氫的化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振在化