化工設(shè)備滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)及其應(yīng)用

1、化工設(shè)備滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)及其應(yīng)用第1頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二一、引言第2頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二一、引言 1917年, 滲透汽化概念出現(xiàn)，Kober首次提出，描述水通過火棉膠的情形。(P.A.Kober, J. Amer. Chem. Soc., 39:944, 1917) 1960年，滲透汽化專利出現(xiàn)，Binning (R.C. Binning, US Patent, 2923749, 1960) 1965年，滲透汽化膜分離機理， Lonsdals (H.K. Lonsdals, V. Merten et. Al.,

2、J. Appl. Polym. Sci., 9:1341, 1965) 上世紀70年代末80年代初，1984年德國GFT公司首次建成了400噸/年無水乙醇滲透汽化膜工業(yè)裝置。第3頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二 滲透汽化膜分離原理示意圖膜液相滲透相 (汽相)料液出料冷凝器真空系統(tǒng)冷凝物FeedliquidDissolutionDiffusionPermeatevaporEvaporation一、引言第4頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二滲透汽化膜分離技術(shù)的突出優(yōu)點：* 典型的節(jié)能技術(shù)（低能耗，一般比恒沸精餾節(jié)能1/2 3/4）* 典型的清潔生產(chǎn)

3、技術(shù)（過程不引入其它組成，產(chǎn)品和環(huán)境不會受到污染）* 典型的便于放大、耦合和集成技術(shù) 它特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物的分離，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除，對廢水中少量有機物的回收，對有機物/有機物分離和與反應(yīng)耦合、將反應(yīng)生成物不斷脫除等具有明顯的經(jīng)濟上和技術(shù)上的優(yōu)勢。 一、引言第5頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二Comparison of energy costs (in kWh) for the dehydration of 100 kg of isopropanol (starting from the azeotrope: i

4、sopropanol 88 wt.%) by different separation processesaUtilitiesAzeotropicdistillationAdsorptionPervaporationEvaporation energy17 3.33.9Condensation energy17Cooling water 3.3 3.9Pumps, etc.222 44Total cost3629 12U. Sander, P. Soukup, Design and operation of a pervaporation plant for ethanol dehydrati

5、on, J. Membr. Sci. 36 (1988) 463, (contribution of the company LURGI).第6頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二Cost comparison for the dehydration of ethanol (94 wt.%) by azeotropic distillation and pervaporation. Costs estimated in Deutsch Mark per tonne of produced anhydrous ethanol (99.8 wt.%)UtilitiesAzeo

6、tropic distillation(entrainer = cyclohexane)PervaporationLow pressure steam50756.25Cooling water7.52Electric power2.25 5.70Entrainer2.44.5Membranes 816Total cost62892230J. Bergdorf, Case study of solvent dehydration in hybrid processes with and without pervaporation, in: R. Bakish (Ed.), Proceedings

7、 of the Fifth International Conference onPervaporation Processes in the Chemical Industry, 1115 March 1991, Bakish Materials Corporation, Heidelberg, Germany, pp. 362382 (contribution of the German companyBMVT).第7頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二Stefan Sommer，Thomas Melin，Design and Optimization of Hybr

8、id Separation Processes for the Dehydration of 2-Propanol and Other Organics，Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 5248-5259 The dehydration of an IPA/water stream of 1875 kg/h from 80 wt % up to 99.9 wt % product purity with a solvent recovery of 99.98%, 2004第8頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀國

9、外： 1984年，德國GFT公司率先 在巴西建成了日產(chǎn)1300升無水乙醇工廠，標志著滲透汽化膜技術(shù)真正意義上實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。第9頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二 滲透汽化工業(yè)應(yīng)用情況由于商業(yè)機密，很難獲得精確數(shù)字。GFT公司（現(xiàn)屬于瑞士Sulzer Chemtech公司）1984年至1996年間，做了63個工業(yè)應(yīng)用項目，其中乙醇脫水22個、異丙醇脫水16個、其它有機溶劑脫水16個、酯化反應(yīng)脫水4個、醚化反應(yīng)脫水4個、三乙胺脫水1個，從廢水中回收四氟乙烯1個。按年增15保守估算，至2005年底，該公司約有215套滲透汽化工業(yè)裝置在運行。 二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

10、第10頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀國內(nèi)： 清華大學、浙江大學、復旦大學、中科院化學所、長春應(yīng)化所等（有機膜）。南京工業(yè)大學、大連理工大學等（無機膜） 清華大學和中石化燕化公司，1999年，滲透汽化苯脫水工業(yè)中試；2000年，滲透汽化碳六油脫水中試。 苯：600ppm 脫水至 30ppm以下碳六油： 200ppm 脫水至 5ppm 以下第11頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀 2002年，以清華大學滲透汽化膜技術(shù)為依托，組建了北京藍景膜技術(shù)工程公司，主要從事滲透汽化膜技術(shù)工業(yè)應(yīng)用開發(fā)

11、。第12頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二600mm流涎機第13頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二600mm涂膜機第14頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二600mm水洗、酸、堿處理流水線 第15頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二600mm熱處理流水線第16頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二600mm熱定型流水線 第17頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二1.廣州天賜異丙醇脫水裝置（8000t/a）2003年第18頁，共51頁，2022年，5月20日，17

12、點22分，星期二2.山東淄博叔丁醇脫水裝置（2500t/a）2004年第19頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二3.四川瀘州異丙醇脫水裝置（2500t/a）2004年第20頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二4.中石油錦州異丙醇脫水裝置2004年第21頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二5.哈藥集團乙醇脫水裝置，3000t/a2005年第22頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二6. 山東淄博海正化工公司叔丁醇脫水裝置，2500t/a2005年第23頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二2

13、005年7.東藥集團腦復康公司異丙醇脫水裝置（300t/a）第24頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二2006年8.東藥集團東瑞公司乙醇脫水裝置，5000t/a第25頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二2006年9。山東新華多孚化工有限公司叔丁醇脫水裝置，2000t/a第26頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二 2003年至今，北京藍景膜技術(shù)工程公司做了8個工業(yè)應(yīng)用項目，其中乙醇脫水2個、異丙醇脫水3個、叔丁醇脫水3個。二、滲透汽化膜分離技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀第27頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二1、含水恒沸體系

14、脫水 大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系 用工業(yè)乙醇生產(chǎn)無水乙醇節(jié)能75三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù) 2005年我國生產(chǎn)無水乙醇110萬噸（其中燃料乙醇81萬噸），如果考慮部分乙醇作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大于150萬噸，另外，可以預(yù)期，我國燃料乙醇產(chǎn)量將呈大幅上升趨勢。第28頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二1、含水恒沸體系脫水 大部分醇類、酮類等與水形成恒沸體系 用含水15的異丙醇生產(chǎn)無水異丙醇節(jié)能65；用含水15的叔丁醇生產(chǎn)無水叔丁醇節(jié)能68 醇類（除甲醇乙醇）、酮類，其2005年產(chǎn)量到目前為止尚無統(tǒng)計結(jié)果，估計可能要在100萬噸

15、左右，其中大部分作為溶劑循環(huán)使用，這樣需要脫水處理保守估計也要大于300萬噸， 三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第29頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二2、酯化反應(yīng)脫水 如甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯等 乙酸乙酯，節(jié)能58，收率提高202005年，我國酯類產(chǎn)量約30萬噸（估計值）。三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第30頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二3、脫有機溶劑微量水 芳香族化合物：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等中微量水脫除。1000ppm 脫水至50ppm以下 己烷、環(huán)己烷、碳六油等油類溶劑中微量水脫除。300ppm 脫水至

16、10ppm以下 其它有機溶劑脫除 2005年，我國年產(chǎn)合成橡膠160多萬噸，合成樹脂及共聚物2000多萬噸，聚酯750多萬噸，合成纖維1400多萬噸，合成洗滌劑450多萬噸，這些產(chǎn)品的生產(chǎn)中涉及苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃等原材料及溶劑的脫水過程。 三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第31頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二5、含氯烴化物（一氯甲烷、二氯甲烷等）氣相脫水3000ppm 脫水至300ppm以下 丁基橡膠生產(chǎn)等。三、可直接工業(yè)應(yīng)用的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第32頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜

17、分離節(jié)能技術(shù)1、脫甲醇 MTBE/甲醇分離、 DMC/甲醇分離不同壓力下共沸物的共沸組成與共沸溫度的關(guān)系 壓力/MPa0.10.20.40.81.01.5共沸組成/%(質(zhì)量分數(shù))MeOH7073.479.385.287.693.0DMC3026.617.514.812.47.0共沸溫度/6482104118138155第33頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二2、脫乙醇 ETBE/乙醇分離、發(fā)酵液乙醇提取四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第34頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二3、FCC汽油脫硫 汽車擁有量不斷擴大而引起的日益嚴重的環(huán)境污

18、染問題。2005年歐盟要求汽油中硫含量小于50ppm，2008年小于10ppm。 現(xiàn)有的催化加氫脫硫技術(shù)投資大、流程長、操作困難、費用高、汽油辛烷值下降。采用滲透汽汽油脫硫，一次性投資節(jié)約79，運行費節(jié)約20。汽油辛烷值不影響。 四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第35頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二FCC汽油低、中沸程高含硫滲透物高沸程低含硫汽油低含硫汽油膜分離系統(tǒng)加氫系統(tǒng)滲透汽化膜法耦合加氫脫硫工藝過程示意圖3、FCC汽油脫硫四、處在工業(yè)中試階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第36頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二* 水中脫有機物 從廢

19、水中脫除己烷、環(huán)己烷、氯甲烷、氯仿、氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的分離因子已達到2001000，脫除醇、酮、酯、醛的分離因子已達到20200，用于處理含酚廢水，可以使含3wt%的苯酚水溶液中的酚含量下降至0.17wt%左右。 五、處在實驗室研究階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第37頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二* 小烷烴/小烯烴分離* 苯/環(huán)己烷分離* 同分異構(gòu)體的分離 如鄰二甲苯/對二甲苯/間二甲苯分離*五、處在實驗室研究階段的滲透汽化膜分離節(jié)能技術(shù)第38頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二滲透汽化膜技術(shù)可應(yīng)用體系示意圖第39頁，共51頁，2

20、022年，5月20日，17點22分，星期二The end!謝謝各位!第40頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二1噻吩類；2酮類和醚類；3烴類；4醇類由圖可知噻吩類的溶度參數(shù)在20左右，烴類的溶度參數(shù)一般小于18。溶度參數(shù)在18.5 21.5之間的聚合物有：芳香族聚酰胺，聚氨酯，丁苯橡膠，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰亞胺，聚砜，聚丙烯酸酯，聚對苯醚它們的共同點是結(jié)構(gòu)中一般都含有苯環(huán)或雜環(huán)，且滿足 AB 1.7的易溶解條件1 理性膜材料選擇溶度參數(shù)法、自由體積模型和基團模型四、問題和思考第41頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二聚酰亞胺類膜材料性質(zhì)項目ASTMP

21、I密度D15051.27抗張強度D882103伸長率D8821555吸水率D5700.01耐強酸D543良耐強堿D543良耐油脂D722良耐有機溶劑D543良結(jié)晶熔化溫度玻璃化溫度215217項目ASTM芳香尼龍尼龍6尼龍66密度D15051.301.131.131.15抗張強度D8821206212476伸長率D88252505501580吸水率D5700.69.51.02.8耐強酸D543劣劣劣耐強堿D543中中中耐油脂D722優(yōu)優(yōu)優(yōu)耐有機溶劑D543優(yōu)良良結(jié)晶熔化溫度275210220255265玻璃化溫度聚酰胺類膜材料的性能膜材料成膜性考察1 理性膜材料選擇四、問題和思考第42頁，共5

22、1頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二Fig. Relationship between the diffusion coefficient at infinite dilution and temperatures of three small molecule solvents in thePVA membrane material a. Water b. Methanol c. EthanolFig. Activities of water and ethanol in PVA24 at 333K. The solid scatters (,O)are the experimental data. The dash line is predicted with the UNIFAC model. The solid line is predicted with the PR EoS-GE model.溶解擴散傳質(zhì)模型四、問題和思考1 理性膜材料選擇第43頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二互溶分相相轉(zhuǎn)化法成膜基礎(chǔ)理論四、問題和思考2 理性膜制備第44頁，共51頁，2022年，5月20日，17點22分，星期二溶劑蒸發(fā)沉淀熱力學計算選擇溶劑惰性氣體保護溫度控制溶劑的飽和蒸汽壓溶劑蒸發(fā),膜固化(沉淀)