化學(xué)工藝學(xué)資料 自制

1、加氫、脫氫一般規(guī)律加氫6.2.1反應(yīng)放熱。反應(yīng)溫度升高，平衡常數(shù)下降，產(chǎn)物生成量上升；反應(yīng)分子數(shù)減少，壓力升高，產(chǎn)率升高；氫用量升高，平衡向右，轉(zhuǎn)化率升高，但太高產(chǎn)物濃度下降，分離困難。6.2.2加氫物質(zhì)結(jié)構(gòu)影響：碳數(shù)少、支鏈（取代基）少的快；二烯烯炔和芳烴（同催化劑，自己?jiǎn)为?dú)加氫），炔二烯烯芳烴（一起同時(shí)加氫）；含氧物：醛酮，酯酸；含硫物：R-S-S-RR-SHR-S-R飽和烴不飽和烴6.2.3催化劑：常用金屬，例如Ni,活性高，低溫可進(jìn)行，適用于多種官能團(tuán)。脫氫6.2.4反應(yīng)放熱。溫度升高，平衡常數(shù)上升，轉(zhuǎn)化率上升；壓力下降，轉(zhuǎn)化率上升，所以用惰性氣體降低分壓，水作稀釋劑；催化劑：金屬氧化

2、物，因高溫可用。6.3合成氨6.3.1化學(xué)反應(yīng)式：N+3H2NH223。6.3.2合成工藝流程方框圖：新鮮氣T壓縮T預(yù)熱T合成T冷凝分離T液氨循環(huán)壓縮J馳放氣6.3.3影響因素：溫度下降或者壓力升高時(shí)，平衡常數(shù)上升；氫氮比為1.5時(shí)反應(yīng)速度較高；惰性氣體：量應(yīng)較少，太多會(huì)影響產(chǎn)量。6.3.4工藝流程：由于受平衡條件影響，合成率不高，大量的氮?dú)夂蜌錃馕捶磻?yīng)完，需循環(huán)使用，故需要帶循環(huán)系統(tǒng)；合成反應(yīng)的平衡氨含量取決于各工藝條件，無(wú)論進(jìn)口氣體有無(wú)氨存在，出口氨含量都是定值，所以反應(yīng)后氣體中所含的氨必須進(jìn)行冷凝分離，是循環(huán)回合成塔入口的混合氣體中氨含量盡量少，提高氨凈增值；由于循環(huán)，新鮮氣體中帶入的惰

3、性氣體不斷累積，濃度達(dá)到一定值會(huì)降低合成率和平衡氨含量，所以必須定期或連續(xù)放空一些循環(huán)氣體，稱(chēng)為馳放氣；整個(gè)系統(tǒng)在高壓下進(jìn)行，采用循環(huán)壓縮機(jī)彌補(bǔ)壓力降的損失。甲醇的合成方程：CO+2HTCHOH、CO+3HTCHOH+HO，反應(yīng)放熱。232232副產(chǎn)物有二甲醚、異丁醇、甲烷氣體等。6.4.3催化劑使用銅基催化劑，活性組分為Cu、ZnO,需助催化劑（影響各個(gè)工藝條件的參數(shù)）。銅基催化劑特點(diǎn)是活性高，反應(yīng)溫度底，操作壓力較低。工藝條件：溫度、壓力、空速（由于副反應(yīng)多，所以空速不能太低）、原料配比（H-CO/（CO+CO）=2.1土0.1）、惰性氣體（過(guò)量的惰性氣體會(huì)使氫氣和一氧化碳222的分壓降低

4、，所以要定期排放惰性氣體，以提高甲醇轉(zhuǎn)化率。但惰性氣體能抑制一些副反應(yīng)，提高生成甲醇的選擇性。在排放氣體時(shí)也會(huì)造成原料氣的浪費(fèi)。）。6.5乙苯脫氫制苯乙烯6.5.1可逆吸熱反應(yīng)。溫度升高和壓力降低，轉(zhuǎn)化率升高，所以采用加入惰性氣體可以降低原料氣分壓?？账佥^高，減少副反應(yīng)。催化劑顆粒度高，選擇性下降。稀釋劑水蒸氣較多，降低乙苯分壓，抑制催化劑結(jié)焦和消碳，提供熱量。7.烴類(lèi)選擇性氧化：又稱(chēng)部分氧化，指少量氫原子和氧化劑作用，而其他氫原子和碳原子不與氧化劑反應(yīng)。特征：放熱大；反應(yīng)不可逆；氧化途徑復(fù)雜多樣；過(guò)程易燃易爆。分類(lèi)：碳鏈不斷裂的；碳鏈斷裂的；氧化縮合反應(yīng)。7.1均相催化氧化：優(yōu)點(diǎn)：活性高、選

5、擇性高；反應(yīng)溫度不高，條件不苛刻；設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力高。缺點(diǎn)：設(shè)備腐蝕大、廢水量大、催化劑多為貴金屬，必須分離回收。催化自氧化：有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征。能自動(dòng)加速的氧化反應(yīng)。催化劑能加速鏈的引發(fā)，促進(jìn)反應(yīng)物引發(fā)生成自由基，縮短或消除反應(yīng)誘導(dǎo)期。催化劑：鈷或錳鹽，如醋酸鹽和環(huán)烷酸鹽，溶解在液態(tài)介質(zhì)中形成均相，助催化劑為溴化物或有機(jī)含氧化合物。2.催化自氧化反應(yīng)機(jī)理催化自氧化反應(yīng)是大部分按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，自氧化反應(yīng)步驟k鏈的引發(fā)決定性步驟：活化能大鏈的傳遞R0上RO。*2ROO+RHROOH+R鏈的終止R-R怪的催化自氧化活性：叔CH（活化能最低）仲。H伯H7.1.2影響因素：溶劑：溶劑

6、的選擇對(duì)自氧化反應(yīng)的速率和選擇性都有一定的影響。雜質(zhì)：雜質(zhì)的存在可能使體系中的自由基失活，稱(chēng)為阻化作用，雜質(zhì)稱(chēng)為阻化劑，常見(jiàn)有水、硫化物、酚類(lèi)等。溫度：自氧化是放熱反應(yīng)，移去熱量，保持體系熱量平衡非常重要。氧分壓：增大氧分壓，可促進(jìn)氧傳遞，提高反應(yīng)速度。氧化劑用量和空速：氧化劑空氣或氧氣的用量上限由反應(yīng)排出的尾氣中氧的爆炸極限確定?？账僭龃?，加速氣液接觸，促進(jìn)反應(yīng)。空速過(guò)大，氧吸收不完全，尾氣含氧過(guò)高，危險(xiǎn)性大。7.1.3均相催化自氧化實(shí)例：對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲酸、異丙苯自氧化制過(guò)氧化異丙苯。非均相實(shí)例：正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐、乙烯氣相催化環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷。配位催化氧化：催化劑由中心

7、過(guò)渡金屬離子與配位體構(gòu)成。金屬離子與反應(yīng)物使其活化形成配位鍵化合物；反應(yīng)物被氧化而金屬離子被還原；再被分子氧氧化成初始狀態(tài)。完成配位催化氧化循環(huán)。乙烯配位催化氧化制乙醛機(jī)理：總反應(yīng)：CH二CH+1/2O叫叫hci、CHCHO（水溶液）。2223CH二CH+PdCl+HOTCHCHO+Pd+HCl22223Pd+2CuCloPdCl+2CuCl2CuCl+1/2O+2HClT2CuCl+HO22222催化劑溶液在反應(yīng)器中如何實(shí)現(xiàn)循環(huán)？在除沫分離器內(nèi)的催化劑溶液的密度比反應(yīng)器內(nèi)的氣液混合物密度大得多，催化劑溶液沉積在底部，催化劑溶液可自行通過(guò)除沫分離器底部的循環(huán)管返回至反應(yīng)器內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑在

8、反應(yīng)器和除沫分離器間的循環(huán)。粗乙醛如何進(jìn)行精制？粗乙醛水溶液中含10%乙醛，和少量副產(chǎn)物：氯甲烷、氯乙烷、丁烯醛、乙酸、乙烯、二氧化碳、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物等。通過(guò)脫烴組分塔去除低沸點(diǎn)氯甲烷、氯乙烷、乙烯和二氧化碳通過(guò)精餾塔脫除丁烯醛、乙酸、高沸物。從塔頂?shù)玫郊円胰?21.4乙烯配位催化氧化制乙醛的工藝條件：原料氣純度：工業(yè)用于生產(chǎn)乙醛的乙烯，含量在99.5%以上，其中乙炔含量要小于30X10-6,硫化氫小于3X10-6。轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器進(jìn)氣組成：反應(yīng)器進(jìn)料組成為：乙烯65%，氧17%，惰性氣體18%，乙烯轉(zhuǎn)化率控制在35%。反應(yīng)溫度：溫度升高，反應(yīng)速率加快，但副反應(yīng)增多。工業(yè)生產(chǎn)溫度控制在120-1

9、30C。7.3乙烯制環(huán)氧乙烷：CH+1/2OAgTCHO,反應(yīng)放熱，畐I反應(yīng)為完全氧化。TOC o 1-5 h z242247.3.1機(jī)理：Ag+OTAg-O-CH+Ag-OCHO+Ag-O- HYPERLINK l bookmark10 2224224CH+6Ag-O2CO+6Ag+2HO。即原子吸附態(tài)理論和分子吸附態(tài)理論。24227.3.2影響因素：溫度：溫度升高，轉(zhuǎn)化率增加，但是選擇性下降，控制在220260C；空速：空速減小，轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性下降空速提高，轉(zhuǎn)化率下降，但選擇性提高壓力：高壓力可提升速率和生產(chǎn)能力，所以用較高壓力，但過(guò)高會(huì)造成催化劑上積碳；原料配比：乙烯與氧的配比必須

10、在爆炸極限以外；原料氣純度、轉(zhuǎn)化率等。7.3.3乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的工藝流程包括：氧化反應(yīng)部分，環(huán)氧乙烷的回收部分，環(huán)氧乙烷的精制部分。7.4丙烯制環(huán)氧丙烷：CH5CH=CH1+Cl2+H2OCH5CH(OH)CH2C1十HCI氯丙醇ZCHCHtOtOCICl+Ca(OHXZCHaCHCH2十CaCl2+2H2O7.4.1優(yōu)點(diǎn)：流程少，投資小，選擇性好，收率高，生產(chǎn)安全；缺點(diǎn)：設(shè)備腐蝕大，氧需求量大，廢水多，污染。丙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，特點(diǎn)：聯(lián)產(chǎn)物量大，且聯(lián)產(chǎn)物異丁烯和苯乙烯有廣泛的用途，售價(jià)也較高，污染少，降低生產(chǎn)成本。該反應(yīng)選擇性高達(dá)95%。（反應(yīng)器為以下兩種都有）7.4.3均相催化

11、氧化過(guò)程反應(yīng)器：攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器：在攪拌槳的機(jī)械攪拌作用下，氣泡被破碎和分散，液體高度湍動(dòng)；缺點(diǎn)是機(jī)械攪拌的動(dòng)密封問(wèn)題較難解決。連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器：不采用機(jī)械攪拌，氣體由分布器以鼓泡的方式通過(guò)液層，使液體處于湍動(dòng)狀態(tài)，從而達(dá)到強(qiáng)化相間傳質(zhì)和傳熱的目的，結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。7.5非均相催化氧化7.5.1機(jī)理：氧化還原機(jī)理；化學(xué)吸附氧化機(jī)理；混合反應(yīng)機(jī)理。催化劑：活性組分主要為過(guò)渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物助催化劑載體。工業(yè)催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成的協(xié)同效應(yīng)。7.5.3反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器。7.6丙烯氨氧化制丙烯腈：CH+NH+3/2OTCH=CH-CN+3H

12、O，放熱。363222副反應(yīng)很多。7.6.1催化劑：Mo系、Sb系。催化劑載體：提高催化劑強(qiáng)度，分散活性組分并降低其用量。使用流化床，粗孔微球硅膠作載體。機(jī)理：丙烯脫氫為丙烯基，后被氧化成丙烯醛，再與吸附態(tài)氨生成丙烯腈。7.6.3影響因素：原料純度和配比：需要較純，特別是丁烯等多C烯。理論烯氧比為1:7.3,因?yàn)槲矚獗仨氂猩倭垦鯕馐Ｓ?，所以?shí)際需要量需比理論值大一點(diǎn)。溫度：T350C,不反應(yīng)；當(dāng)高溫時(shí)，副反應(yīng)加劇，選擇性下降，且催化劑使用壽命下降。反應(yīng)有適宜溫度，具體值取決于催化劑種類(lèi)。壓力：加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，但增大反應(yīng)壓力，會(huì)使選擇性下降，導(dǎo)致丙烯腈收率降

13、低，選擇接近常壓。停留時(shí)間：適當(dāng)增加停留時(shí)間，可提高丙烯轉(zhuǎn)化率。7.6.4工藝流程：畐滬物N水:適19mE氨將qMip打嘰產(chǎn)物的分離產(chǎn)撫削)JyJFn)1Z/|RU14產(chǎn)較內(nèi)備re畐滬物乙睛物有乙腈、氫氰酸、丙烯醛、滯烯酸乙丙烯右丙酮7.6.5思考;/題：反的疆丙烯腈生m產(chǎn)過(guò)程的副產(chǎn)CO2和CO等。水吸收塔的作用是丙烯腈、乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙酮等溶于水，被水吸收；不溶于水或溶解度很小的氣體如惰性氣體、丙烯、氧以及CO2和CO等和微量未被吸收的丙烯腈、氫氰酸和乙腈從塔頂排出經(jīng)焚燒后排入大氣。分別利用什么設(shè)備對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行分離？氫氰酸、丙烯醛、丙酮等用水吸收塔去除，惰性氣體以及CO2和CO等從塔

14、頂排出，經(jīng)焚燒后排入大氣。進(jìn)一步用萃取精餾塔去除乙腈，用脫腈塔去除氫氰酸。7.6.6廢氣處理：催化燃燒法生成CO2,H2O和N2后排放。廢水處理：添加輔助燃料后直接焚燒處理；生物法；生物轉(zhuǎn)盤(pán)法。7.7芳烴氧化制鄰苯二甲酸酐7.7.1催化劑：鄰二甲苯為原料進(jìn)行氣相催化氧化時(shí)，一般采用V-Ti-0體系。工藝流程：空氣經(jīng)過(guò)凈化、壓縮和預(yù)熱后與氣化的鄰二甲苯混合進(jìn)入固定床列管式反應(yīng)器2，鄰二甲苯氧化為苯酐。從反應(yīng)器出來(lái)的氣體進(jìn)入帶翅片管的轉(zhuǎn)換冷凝器3。轉(zhuǎn)換冷凝器的尾氣送往高效洗滌塔4洗滌采用催化焚燒技術(shù)進(jìn)行處理,粗苯酐6中含有鄰甲苯甲醛、苯甲酸、苯酞等雜質(zhì)，它們影響苯酐的色度、酸度、熱穩(wěn)定性、凝固點(diǎn)等

15、，必須予以去除。預(yù)分解器7去除鄰苯二甲酸、鄰甲苯甲醛、苯酞，第一精餾塔8除去順酐、水和苯甲酸，第二精餾塔9進(jìn)一步純化得到純度99.3以上的精苯酐。甲醇羰基化合成醋酸醋酸用途：主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酐、對(duì)苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纖維素等。醋酸也用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、合成纖維、塑料和黏合劑等行業(yè)。8.1.2高壓法。CHaOH|絡(luò)18-尹対w(8-22)|CHCOOHHCo(CDX|8-29也8)比2(8)g+磯0+COt2刃做)血？8更絡(luò)=26)CHICOT+H2OCHCOOH+8-29)圏8-2鉆碘催化循環(huán)采用羰基鈷作催化劑，必須采用高溫、高壓工藝。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生了四種絡(luò)合

16、物。較高的溫度下才能保持合理反應(yīng)速率，而為了在較高溫度下穩(wěn)定配合物，必須提高CO分壓，從而決定了高壓法生產(chǎn)工藝的苛刻反應(yīng)條件。反應(yīng)副產(chǎn)物有甲烷，二氧化碳，乙醇，乙醛，丙酸，醋酸酯，a-乙基丁醇等。烯烴氫甲?；磻?yīng)：烯烴氫甲?；鞣磻?yīng)生產(chǎn)正構(gòu)醛，有平行副反應(yīng)，副產(chǎn)物為異構(gòu)醛和原料烯烴的加氫；連串副反應(yīng)為醛加氫生成醇和縮醛。CH=CHCH+CO+HTCHCHCHCHO2323228.2.1影響因素：溫度：因?yàn)轶w系為放熱反應(yīng)，且溫度太高正/異醛的比率會(huì)降低，重組分和醇的生成量隨之增加。所以溫度不宜過(guò)高，根據(jù)使用不同的催化劑，使用不同的溫度，且要求反應(yīng)器有良好的傳熱條件。CO和H2的分壓和總壓：壓一定

17、時(shí)，增加一氧化碳的分壓會(huì)減小反應(yīng)速率，但一氧化碳分壓過(guò)低對(duì)反應(yīng)也不利，會(huì)促進(jìn)羰基鈷催化劑的分解。氫氣分壓增高，氫甲?；磻?yīng)速率增快，烯烴轉(zhuǎn)化率提高，正/異醛比率升高。動(dòng)力學(xué)上，氫分壓和一氧化碳分壓起相反作用，所以一般氫碳摩爾比為1:1左右。溶劑：溶劑的作用是，溶解催化劑；當(dāng)原料是氣態(tài)烴時(shí)，使用溶劑能使反應(yīng)在液相中進(jìn)行，對(duì)氣-液間傳質(zhì)有利；作為稀釋劑可以帶走反應(yīng)熱。原料中雜質(zhì)對(duì)催化劑的影響：雜質(zhì)有氧、硫化物、烯烴、炔烴、Fe、Ni金屬離子。乙烯制氯乙烯生產(chǎn)方法：1）乙炔法：CH三CH+HCLCH2=CHCl+124.8kJ/m01。此方法在氣相或液相均可進(jìn)行，氣相法是主要的工業(yè)方法。在高溫下氯化汞升華會(huì)導(dǎo)致催化劑流失，反應(yīng)物中高沸物和二氯乙烯類(lèi)物質(zhì)會(huì)明顯增加，所以合成溫度控制在100180C。此方法具有設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，投資低，可以小規(guī)模經(jīng)營(yíng)的特點(diǎn)，但存在耗電量大和汞污染的問(wèn)題。聯(lián)合法：CH2=C2+CH三CH+C12T2CH2=CHC1。將乙炔法和乙烯法聯(lián)合起來(lái)，用乙炔來(lái)消耗乙烯法的副產(chǎn)物氯化氫。優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格上比乙炔法便宜，不產(chǎn)生氯化氫且氯乙烯的生產(chǎn)能力較高。缺點(diǎn)是投資費(fèi)用高，且不能擺脫電石原料，有污染問(wèn)題。3）氧氯化法：CH=CH+2HC1+1/2O2222C20C