化學(xué)傳感技術(shù)

1、化學(xué)傳感技術(shù)第1頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一2 化學(xué)傳感器是對(duì)各種化學(xué)物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)的器件或裝置。 對(duì)比于人的感覺(jué)器官，化學(xué)傳感器大體對(duì)應(yīng)于人的嗅覺(jué)和味覺(jué)器官,并且能感受人的器官不能感受的某些物質(zhì)，如 H2、CO?；瘜W(xué)傳感器必須具有檢測(cè)化學(xué)物質(zhì)的形狀或分子結(jié)構(gòu)選擇性俘獲的功能（接受器功能）和將俘獲的化學(xué)量有效轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的功能（轉(zhuǎn)換器功能）。10.1 概述第2頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一310.1.1 化學(xué)傳感器的工作原理 化學(xué)傳感器的構(gòu)成一般由識(shí)別元件、換能器以及相應(yīng)電路組成。 當(dāng)分子識(shí)別元件與被識(shí)別物發(fā)生相

2、互作用時(shí)，其物理、化學(xué)參數(shù)會(huì)發(fā)生變化，如離子、電子、熱、質(zhì)量和光等的變化，再通過(guò)換能器將這些參數(shù)轉(zhuǎn)變成與分析物特征有關(guān)的可定性或定量處理的電信號(hào)或者光信號(hào)，然后經(jīng)過(guò)放大、儲(chǔ)存，最后以適當(dāng)?shù)男问綄⑿盘?hào)顯示出來(lái)。 化學(xué)傳感器原理示意圖第3頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一410.1.2 化學(xué)傳感技術(shù)的發(fā)展歷史 在20世紀(jì)30年代后,出現(xiàn)了各種基于Nernst定律的電位法離子選擇性電極、氣敏電極、場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器，基于光化學(xué)、體聲波、表面聲波等技術(shù)的光纖傳感器、聲波傳感器等傳感器也相繼問(wèn)世。 化學(xué)傳感器的產(chǎn)生可以追溯到1906年，Cremer首先發(fā)現(xiàn)了玻璃薄膜的氫離子選擇性

3、應(yīng)答現(xiàn)象，發(fā)明了第一支用于測(cè)定氫離子濃度的玻璃pH電極,并在1930年進(jìn)入實(shí)用化階段。 20世紀(jì)60年代后，隨著鹵化銀薄膜的離子選擇應(yīng)答現(xiàn)象、氧化鋅對(duì)可燃性氣體的選擇應(yīng)答現(xiàn)象等新材料、新原理的不斷發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用，化學(xué)傳感器進(jìn)入了新的時(shí)代，壓電晶體傳感器、聲波傳感器、光學(xué)傳感器、酶?jìng)鞲衅鳌⒚庖邆鞲衅鞯雀鞣N化學(xué)傳感器得到了初步應(yīng)用和發(fā)展。第4頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一510.1.3 化學(xué)傳感器的分類(lèi) 化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)形式有兩種：一種是分離型傳感器。如離子傳感器；另一種是組裝一體化傳感器。如半導(dǎo)體氣體傳感器。 化學(xué)傳感器的分類(lèi)化學(xué)傳感器的類(lèi)型劃分,按傳感方式，可分為接觸式

4、與非接觸式化學(xué)傳感器。按檢測(cè)對(duì)象，化學(xué)傳感器分為氣體傳感器、濕度傳感器、離子傳感器和生物傳感器。第5頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一610.2 氣敏化學(xué)傳感技術(shù)及其應(yīng)用10.2.1 引言 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣、室內(nèi)有毒氣體、可燃可爆氣體以及其他的有害氣體，也伴隨著人民生活水平的提高而直接威脅著人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全，為了保護(hù)人類(lèi)賴(lài)以生存的自然環(huán)境，避免不幸事故的發(fā)生，防患于未然，必須對(duì)各種有害氣體或可燃性氣體進(jìn)行有效、準(zhǔn)確地檢測(cè)與控制。 根據(jù)氣體傳感器的工作原理及制作材料，氣體傳感器又可分為半導(dǎo)體式氣體傳感器、固體電解質(zhì)氣體傳感器、接觸燃燒(亦稱(chēng)催化燃

5、燒)式氣體傳感器、表面聲波氣體傳感器、伏安特性氣敏傳感器、濃差電池式氣敏傳感器、石英諧振式氣體傳感器、光學(xué)式氣體傳感器等。第6頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一傳感器種類(lèi)COCO2H2SNH3HCNHClCOCl2Cl2NOxSO2O2CH4H2H2O半導(dǎo)體氣體傳感器固體電解質(zhì)傳感器接觸燃燒式傳感器有機(jī)半導(dǎo)體氣體傳感器電化學(xué)式氣體傳感器高分子電解質(zhì)氣體傳感器各種氣體傳感器可檢測(cè)的氣體種類(lèi)注:好; 不太好第7頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一810.2.2 氣敏傳感器的主要特性1穩(wěn)定性2靈敏度3選擇性4抗腐蝕性 另外，從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，氣敏傳感器還

6、應(yīng)具備以下條件：（1）低成本；（2）長(zhǎng)壽命；（3）易于標(biāo)定和維護(hù)；（4）無(wú)需復(fù)雜的外圍設(shè)備；（5）所產(chǎn)生的電信號(hào)不需要由復(fù)雜的電子電路來(lái)處理。第8頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一910.2.3 半導(dǎo)體氣敏傳感器 半導(dǎo)體氣敏傳感器是目前廣泛應(yīng)用的氣體傳感器之一。按照敏感機(jī)理分類(lèi)，半導(dǎo)體氣敏傳感器可分為電阻型半導(dǎo)體式、非電阻型半導(dǎo)體式等類(lèi)型。第9頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一半導(dǎo)體氣敏傳感器的分類(lèi)類(lèi)型檢測(cè)原理具有代表性的氣敏元件及材料檢測(cè)氣體電阻型表面電阻控制型SnO2、ZnO、In2O3、WO3、V2O5、-Cd2SnO4、有機(jī)半導(dǎo)體、金屬酞

7、可燃性氣體、如C2H2CO、C-Cl2-F2、NO2等體電阻控制型-Fe2O3、-Fe2O3、CoC3、Co3O4、Ia1-XSrXCoSrO3、TiO2、CoO、CoO-MgO、Nb2O5等可燃性氣體、如O2、CnH2n、NO2非電阻型二極管整流作用Pd/CdS、Pd/TiO2、Pd/ZnO、Pt/TiO2、Au/TiO2、Pd/MoSH2、CO、SiH4等晶體管(FET)氣敏元件以Pd、Pt、SnO2為柵極的MOSFETH2、CO、H2S、NH3電容型Pd-BaTiO3、CuO-BaSnO3、GuO-BaTiO3、Ag-GuO-BaTiO3等CO2第10頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日

8、，22點(diǎn)26分，星期一111. 電阻型 這類(lèi)傳感器是利用吸附作用引起的表面化學(xué)反應(yīng)和體原子價(jià)態(tài)變化來(lái)識(shí)別化學(xué)物質(zhì)的，即這類(lèi)傳感器檢測(cè)的是化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的量，以及由吸附、化學(xué)反應(yīng)引起的化學(xué)量的變化。氣敏材料與氣體的作用方式可以分為兩大類(lèi)：表面吸附控制型和體電阻型。 表面吸附控制型 表面吸附控制型是利用半導(dǎo)體表面吸附氣體引起電導(dǎo)率變化的氣敏元件。這種傳感器最先應(yīng)用，因?yàn)槠渚哂薪Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低、檢測(cè)靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。第11頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一 以n型金屬氧化物為例對(duì)吸附原理進(jìn)行說(shuō)明，下圖為n型半導(dǎo)體吸附氣體能帶圖，圖（a）表示半導(dǎo)體的負(fù)離子吸附。由于氣體

9、分子的電子親和能A比半導(dǎo)體的功函數(shù)W大，故原子的能級(jí)要比半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)EF低，吸附后電子從半導(dǎo)體移動(dòng)到原子，形成負(fù)離子吸附。由于電子的轉(zhuǎn)移，積累空間電荷，使表面靜電勢(shì)增加，能帶向上彎曲，形成表面空間電荷層，阻礙電子繼續(xù)向表面移動(dòng)。隨著電子遷移量的增加，表面靜電勢(shì)也增大，電子遷移越來(lái)越困難，最后達(dá)到如圖（b）所示的平衡態(tài)。 N型半導(dǎo)體吸附氣體能帶圖 （a）吸附前 （b）吸附后若A為原子的電子親和能，W為半導(dǎo)體的功函數(shù)，為靜電力和其他作用力引起的原子和半導(dǎo)體間的相互作用能，則開(kāi)始時(shí)吸附親和能為A-W+，吸附后由于能帶彎曲形成空間勢(shì)壘VS，至平衡態(tài) A-W-VS+=0 。第12頁(yè)，共63頁(yè)，202

10、2年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一13n型半導(dǎo)體的負(fù)離子吸附使功函數(shù)增大，使作為多數(shù)載流子的導(dǎo)電電子減少，從而使表面電導(dǎo)率降低。ED為原子接受電子的能級(jí)，EV為表面層勢(shì)能級(jí)。半導(dǎo)體氣敏傳感器常使用催化劑來(lái)獲得較高的靈敏度和穩(wěn)定性。催化劑能提供一些活性中心擇優(yōu)吸附，一次提高反應(yīng)物的濃度。以 SnO2氣敏傳感器為例，當(dāng)有鉑等催化劑存在時(shí)，空氣中的氧在催化劑表面的分解分解反應(yīng)為 這種吸附可接近一個(gè)單分子層，分解后的氧同時(shí)溢流到 SnO2表面。即催化劑表面的氧流向載體表面，使催化劑表面的氧濃度呈梯度分布，這些氧在金屬氧化物表面俘獲電子形成離子吸附氧這個(gè)過(guò)程最終將達(dá)到平衡，平衡時(shí)，金屬氧化物表層的自

11、由電子減少，甚至被耗盡形成后勢(shì)壘。第13頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一14 可見(jiàn)催化劑加速了氧的分解，流到 表面的分解氧導(dǎo)致其穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，從而提高了傳感器的靈敏度。催化劑的粒徑越小，越容易分散到 晶粒表面和晶粒間，使得半導(dǎo)體表面的耗盡區(qū)相互交疊，影響傳感器的電阻。 體電阻型體電阻型是氣體反應(yīng)時(shí)，半導(dǎo)體組成產(chǎn)生變化而使電導(dǎo)率變化的氣敏元件。這種類(lèi)型的傳感器主要包括復(fù)合氧化物系氣體傳感器、氧化鐵系氣體傳感器和半導(dǎo)體型O2傳感器等。主要的體電阻型氣體敏感材料有-Fe3O3，以及TiO2、某些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料等。第14頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一1

12、52非電阻型場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Field-Effect Transistor，F(xiàn)ET）是現(xiàn)代微電子學(xué)的主要組成部分，它是基于自由載流子向半導(dǎo)體中可控注入的有源器件。場(chǎng)效應(yīng)晶體管已成為晶體管領(lǐng)域中一個(gè)最活躍的部分。n溝道MOSFET的結(jié)構(gòu)如圖所示。p型襯底上有兩個(gè)相距較近的n型區(qū)，分別叫做源擴(kuò)散區(qū)和漏擴(kuò)散區(qū)。n型增強(qiáng)型MOSFET的結(jié)構(gòu)與工作時(shí)外電路接法示意圖第15頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一16 當(dāng)在柵極上加正電壓并達(dá)到一定值時(shí)，柵極下面會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，吸引p型硅體內(nèi)的電子到表面附近。這使得柵極下的硅表面形成了一個(gè)含有大量電子的薄層，這是一個(gè)能導(dǎo)電的n型層，稱(chēng)為反型層

13、。當(dāng)在漏極、源極之間施加一定電壓時(shí)，會(huì)有電流通過(guò)。 增大柵極上的正電壓時(shí)，反型層中的電子增加，導(dǎo)電溝道的電阻會(huì)減小，從而使產(chǎn)生的電流增加。當(dāng)漏極電壓VDS一定時(shí)，漏電流ID隨柵源電壓VGS的變化而變化，當(dāng)柵源電壓VGSVT時(shí)，產(chǎn)生一定的漏電流ID，并且ID隨VGS的增加而變大。第16頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一10.2.4 固態(tài)電解質(zhì)氣敏傳感器 固體電解質(zhì)是一類(lèi)介于普通固體與液體之間的特殊固體材料，由于其粒子在固體中具有類(lèi)似于液體中離子的快速遷移特性，因此又稱(chēng)快離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體。 固體電解質(zhì)稱(chēng)為快離子導(dǎo)體，是指在固體狀況下具有與熔鹽或電解質(zhì)水溶液同等數(shù)量級(jí)電導(dǎo)

14、率的物質(zhì)，通常條件下，固體電解質(zhì)以離子為電荷的載體，離子在固體中移動(dòng)傳輸電荷。第17頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一18目前，對(duì)固體電解質(zhì)一般有以下兩種分類(lèi)方法。（一）按導(dǎo)電離子的種類(lèi)，固體電解質(zhì)可分為三類(lèi)：1陰離子固體電解質(zhì)陰離子作為載流子占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的固體電解質(zhì)；2陽(yáng)離子固體電解質(zhì)陽(yáng)離子作為載流子占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的固體電解質(zhì)；3混合型固體電解質(zhì)陰離子和陽(yáng)離子都具有不可忽視的導(dǎo)電性。（二）按固體電解質(zhì)的工作溫度也可分為三類(lèi)：1低溫固體電解質(zhì)該類(lèi)電解質(zhì)在室溫或室溫以下就是良好的固體電解質(zhì)；2中溫固體電解質(zhì)該類(lèi)電解質(zhì)在室溫至 300時(shí)具有良好的導(dǎo)電性；3高溫固體電解質(zhì)該類(lèi)電解質(zhì)

15、只有在高溫下才是良好的導(dǎo)電體。目前研究開(kāi)發(fā)的固體電解質(zhì)型氣體傳感器主要以無(wú)機(jī)鹽類(lèi)化合物如ZrO2，Y2O3，KAg4I5，K2CO3，LaF3等為固體電解質(zhì)，其工作原理一般為電化學(xué)電位式，即利用電化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)EMF來(lái)檢測(cè)待測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)，第18頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一19表10-4 固體氣敏傳感器分類(lèi)檢測(cè)原理現(xiàn)象具有代表性的氣敏元件及材料檢測(cè)氣體電池電動(dòng)勢(shì)CaO-ZrO2、Y2O3-ZrO2、Y2O3-TiO2、LaF3、KAg4I5、PbCl2、PbBr2、K2SO4、Na2SO4、-Al2O3、LiSO4、Ag2SO4、K2CO3、Ba(NH3)2、

16、SrCe0.95Yb0.05O3O2、鹵素、SO2、SO3、CO、NOX、H2O、H2混合電位CaO-ZrO2、Zr(HPO4)2nH2O、有機(jī)電解質(zhì)CO、H2電解電流CaO-ZrO2、YF6、LaF3O2電流Sb2O3nH2OH2第19頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一如圖所示，在氧化鋯電解質(zhì)（ZrO2管）的兩側(cè)面分別燒結(jié)上多孔鉑（Pt）電極，在一定溫度下，當(dāng)電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時(shí)，高濃度側(cè)（空氣）的氧分子被吸附在鉑電極上與電子（4e）結(jié)合形成氧離子O2-，使該電極帶正電，O2-離子通過(guò)電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到低氧濃度側(cè)的Pt 電極上放出電子，轉(zhuǎn)化成氧分子，使該電極

17、帶負(fù)電。ZrO2氧傳感器是最具有代表性的固體電解質(zhì)氣體傳感器。該傳感器的特點(diǎn)是氣敏材料中吸附待測(cè)氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動(dòng)離子相同，原理簡(jiǎn)單。1測(cè)氧原理 氧化鋯測(cè)氧原理第20頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一兩個(gè)電極的反應(yīng)式分別為：參比側(cè)：測(cè)量側(cè):這樣在兩個(gè)電極間便產(chǎn)生了一定的電動(dòng)勢(shì)，氧化鋯電解質(zhì)、Pt電極及兩側(cè)不同氧濃度的氣體組成氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。兩級(jí)之間的電動(dòng)勢(shì)E由能斯特公式求得：式中:E濃差電池輸出，n電子轉(zhuǎn)移數(shù)， R理想氣體常數(shù)，T絕對(duì)溫度， F法拉第常數(shù)，P1待測(cè)氣體氧濃度百分?jǐn)?shù)， P0參比氣體氧濃度百分?jǐn)?shù)。第21頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月2

18、0日，22點(diǎn)26分，星期一該分式是氧探頭測(cè)氧的基礎(chǔ)，當(dāng)氧化鋯管處的溫度被加熱到6001400時(shí)，高濃度側(cè)氣體用已知氧濃度的氣體作為參比氣，如用空氣，則P0=20.6%，將此值及公式中的常數(shù)項(xiàng)合并，再考慮到實(shí)際氧化鋯電池存在溫差電勢(shì)、接觸電勢(shì)、參比電勢(shì)、極化電勢(shì)，從而產(chǎn)生本地電勢(shì)CmV（新鋯頭通常為1mV），實(shí)際計(jì)算公式為：可見(jiàn)，如能測(cè)出氧探頭的輸出電動(dòng)勢(shì)E和被測(cè)氣體的絕對(duì)溫度T，即可算出被測(cè)氣體的氧分壓（濃度）P1，這就是氧化鋯氧探頭的基本檢測(cè)原理。結(jié)構(gòu)類(lèi)型及工作原理氧化鋯氧濃差電池用于實(shí)際檢測(cè)中，主要需要解決的問(wèn)題是，氧化鋯檢測(cè)頭，反應(yīng)電極及將被測(cè)氣體與參比氣（空氣）嚴(yán)格隔離的問(wèn)題（也叫做氧

19、探頭的密封問(wèn)題）。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，最難以解決的是密封問(wèn)題和反應(yīng)電極問(wèn)題。第22頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一 以檢測(cè)方式不同分，氧化鋯氧探頭基本上可以分為兩大類(lèi)：采樣檢測(cè)式氧探頭及直插式氧探頭。（1）采樣檢測(cè)式氧傳感器：采樣檢測(cè)方式是通過(guò)導(dǎo)引管，將被測(cè)氣體導(dǎo)入氧化鋯檢測(cè)室。檢測(cè)室通過(guò)加熱元件把氧化鋯加熱到工作溫度（750以上）。氧化鋯一般采用管狀，電極采用多孔鉑電極。采樣檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)是不受檢測(cè)氣氛溫度的影響，通過(guò)采用不同的導(dǎo)流管可以檢測(cè)各種溫度氣氛中的氧含量。由于采樣式檢測(cè)方式的靈活性，因此運(yùn)用在許多工業(yè)在線(xiàn)檢測(cè)上。采樣檢測(cè)氧化鋯傳感器結(jié)構(gòu)原理圖第23頁(yè)，共63頁(yè)，2

20、022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一（2）直插式檢測(cè)方式：直插式檢測(cè)是將氧化鋯直接插入高溫被測(cè)氣體，直接檢測(cè)氣體中的氧含量。這種檢測(cè)方式應(yīng)用在被檢測(cè)氣氛溫度在700-1150時(shí)，利用被測(cè)氣氛的高溫使氧化鋯達(dá)到工作溫度，不另外用加熱器. 采樣檢測(cè)的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間慢；結(jié)構(gòu)復(fù)雜，容易影響檢測(cè)精度；在被檢測(cè)氣氛雜質(zhì)較多時(shí)，采樣管容易堵塞；多孔鉑電極容易受到氣氛中的硫，砷等的腐蝕以及細(xì)小粉塵的堵塞而失效；加熱器一般用電爐絲加熱，壽命不長(zhǎng)。在被檢測(cè)氣體溫度較低（0-650），或被測(cè)氣氛較清潔時(shí) ， 采樣式檢測(cè)方式工作較好 ，如實(shí)驗(yàn)室測(cè)氧等 。直插式氧化鋯探頭結(jié)構(gòu)原理圖第24頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，

21、5月20日，22點(diǎn)26分，星期一251. 接觸燃燒式氣體傳感器接觸燃燒式氣體傳感器又稱(chēng)為載體催化氣體傳感器，它只能測(cè)量可燃?xì)怏w。又分為直接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式，原理是氣敏材料在通電狀態(tài)下，可燃?xì)怏w在表面或者在催化劑作用下燃燒，由于燃燒使氣敏材料溫度升高從而電阻發(fā)生變化。后者因?yàn)榇呋瘎┑年P(guān)系具有廣普特性應(yīng)用更廣。接觸燃燒氣體傳感器10.2.5 其它氣敏傳感器它的結(jié)構(gòu)是在鉑絲螺旋圈外涂上氧化鋁，氧化鋁外面再涂上鉑鈀催化劑。接觸燃燒氣體傳感器常用公式表示為：第25頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一式中: RT表示催化氣體傳感器變化后阻值,單位為 ; R0 表示氣體傳感器

22、初始阻值，單位為 ； 為鉑絲的溫度系數(shù)； 為鉑絲的溫度增量，單位為 。由于 RT的變化較小，因此這種器件在測(cè)量中一般接在電橋路中,從而作為電橋的一個(gè)臂。為了補(bǔ)償因氣體熱傳導(dǎo)、風(fēng)速、空氣濕度以及電源電壓變動(dòng)所引起的測(cè)量誤差，一般在電橋中接入一個(gè)補(bǔ)償元件。電橋電路這個(gè)元件同催化氣體傳感器的結(jié)構(gòu)相同，所不同的是其外部不涂催化劑，其因外部呈白色常稱(chēng)為白元件。而接觸燃燒式氣體傳感器外觀(guān)呈黑色，故常呈其為黑元件。第26頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一272. 電化學(xué)氣體傳感器利用電化學(xué)原理的氣體傳感器主要采用恒電位電解方式和伽伐尼電池方式工作。即當(dāng)氣體存在于由 Pt、Au 等貴金

23、屬電極、比較電極和電解質(zhì)組成的電池中時(shí)，氣體會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而在兩個(gè)電極之間有電流或電壓的輸出。電化學(xué)傳感器的構(gòu)成是：將兩個(gè)反應(yīng)電極工作電極和對(duì)電極以及一個(gè)參比電極放置在特定電解質(zhì)中，然后在反應(yīng)電極之間加上足夠的電壓，使透過(guò)涂有重金屬催化劑薄膜的待測(cè)氣體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，再通過(guò)儀器中的電路系統(tǒng)測(cè)量氣體電解時(shí)產(chǎn)生的電流，然后由其中的微處理器計(jì)算出氣體的濃度。3. 光纖氣敏傳感器光纖氣敏傳感器的檢測(cè)方法主要有三類(lèi)。基于內(nèi)電解質(zhì)溶液的酸堿平衡理論。基于被測(cè)氣體與固定化試劑直接發(fā)生反應(yīng)的特性?；谀ど想x子交換原理。第27頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分

24、，星期一284 光學(xué)式氣體傳感器主要包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型等等，常用的主要以紅外吸收型為主。紅外吸收型的原理是：不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外輻射的吸收程度就不同，因此，不同波長(zhǎng)的紅外輻射依次照射到樣品物質(zhì)時(shí)，某些波長(zhǎng)的輻射能被樣品物質(zhì)選擇吸收而變?nèi)?，產(chǎn)生紅外吸收光譜，故當(dāng)知道某種物質(zhì)的紅外吸收光譜時(shí)，便能從中獲得該物質(zhì)在紅外區(qū)的吸收峰。吸收強(qiáng)度與濃度成正比關(guān)系。不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對(duì)應(yīng)于不同的吸收光譜，而每種氣體在其光譜中，對(duì)特定波長(zhǎng)的光有較強(qiáng)的吸收。通過(guò)檢測(cè)氣體對(duì)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的影響，便可以確定氣體的濃度。由于不同氣體對(duì)紅外波吸收程度不同，通過(guò)測(cè)量紅外吸收波長(zhǎng)

25、來(lái)檢測(cè)氣體。光纖傳感器可用于井下瓦斯（甲烷）氣體的遙感分析，此外還有用于井下的小型光纖CO報(bào)警器，可檢測(cè)空氣中硫化氫、二氧化硫等有毒氣體的光纖氣敏傳感器。第28頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一29在已有的電位型化學(xué)傳感器中，離子傳感器是研究最多且最成熟的，它也稱(chēng)作離子選擇電極（ionselective electrode，ISE）。ISE設(shè)計(jì)為對(duì)某種特定離子具有的響應(yīng)要大于對(duì)其他離子的響應(yīng)。這是一種電位型測(cè)定裝置，即相對(duì)于合適的參考電極所測(cè)得的電極電位，與待測(cè)離子的活度（或濃度）的對(duì)數(shù)成正比，此類(lèi)裝置通常具有快速的響應(yīng)。多數(shù)ISE具有線(xiàn)性區(qū)域約 1mol/L。其作用機(jī)

26、制按照濃差電池原理，其中含一選擇性膜產(chǎn)生一定電位，這是由待測(cè)離子透過(guò)該膜的濃度差造成的。與其他類(lèi)型的傳感器相比，離子選擇電極具有方便、快速、靈敏、較準(zhǔn)確及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于現(xiàn)場(chǎng)在線(xiàn)分析檢測(cè)。10.3.1 引言10.3 化學(xué)離子選擇電極及其應(yīng)用第29頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一 根據(jù)電極薄膜的不同形式分類(lèi)，可分為固態(tài)（密封的）電極、氣體敏感電極、液體薄膜電極，其中液體薄膜電極又分為傳統(tǒng)的液體薄膜電極和塑料液體離子交換電極（通常稱(chēng)為PVC薄膜電極）；根據(jù)是否要求獨(dú)立的參比電極分類(lèi)，可分為復(fù)合電極和分體式電極兩類(lèi)。離子選擇電極分類(lèi)如下圖所示。離子選擇電極分類(lèi)第3

27、0頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一離子選擇性電極(ISE)具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)換成一定電位的功能。人們把電極的電位隨離子活度變化的特征稱(chēng)為響應(yīng)。若電極電位響應(yīng)變化服從于能斯特方程式,這種響應(yīng)就稱(chēng)為能斯特響應(yīng)。即：式中: 為常數(shù); E為電池電動(dòng)勢(shì); n為轉(zhuǎn)移電子數(shù); R為常數(shù) ; F為法拉第常數(shù) ; T為溫度; 和 為活度,即理想的熱力學(xué)濃度。若電極的電位響應(yīng)小于能斯特方程斜率 ，我們稱(chēng)之為亞能斯特響應(yīng)，反之，就稱(chēng)為超能斯特響應(yīng)。10.3.2 離子敏選擇電極的原理及基本構(gòu)造1. 能斯特（Nernst）方程第31頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26

28、分，星期一具有能斯特響應(yīng)是膜/水界面離子選擇性電極的基本特性之一?？蒲泄ぷ髡咴谠缙诳紤]了在一種濃度下氧化類(lèi)（Ox）或還原類(lèi)（R）電極的電位，濃度通常為1mol/L。現(xiàn)在考慮不同濃度對(duì)電極電位產(chǎn)生的影響，這對(duì)電位測(cè)定法在分析中的應(yīng)用是非常重要的。基本能斯特方程是從基礎(chǔ)熱力學(xué)方程導(dǎo)出對(duì)數(shù)關(guān)系式，其過(guò)程如下：式中: 為吉布斯（Gibbs）自由能; 為電子; K為平衡常數(shù); T為溫度。所以，半電池反應(yīng)可寫(xiě)成：第32頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一能斯特方程式如下：通常以10的次方關(guān)系來(lái)表示濃度更加有用，所以較多采用以10為底數(shù)的對(duì)數(shù)關(guān)系式而較少采用以E為底的自然對(duì)數(shù)關(guān)系式。因

29、此將能斯特方程改寫(xiě)為：對(duì)還原性物質(zhì)，R通常是金屬，在這種情況中有一恒定濃度（活度）為1。故在取T為293K時(shí)的能斯特方程簡(jiǎn)化為：在實(shí)際中遇到的情況可將上式普遍化。式中 和2.303RT/可以是未知量也可能偏離理論值：此方程為能斯特方程非常實(shí)用的形式。第33頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一342. 離子敏選擇電極基本構(gòu)造 電極腔體是用玻璃或者高分子聚合物材料制成的，敏感膜用粘結(jié)劑或機(jī)械方法固定于電極腔體的頂端，內(nèi)參比電極常采用銀氯化銀絲，內(nèi)參比溶液一般為響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液。離子選擇電極的基本構(gòu)造將離子選擇電極侵入含有一定活度的待響應(yīng)離子的溶液中時(shí)，選擇性敏感

30、膜僅允許響應(yīng)離子（待測(cè)）由薄膜外表面接觸的溶液進(jìn)入電極內(nèi)部溶液。而內(nèi)部溶液中含有一定活度的平衡離子，由于薄膜內(nèi)外離子活度不同，響應(yīng)離子由活度高的試樣溶液向活度低的內(nèi)充溶液擴(kuò)散時(shí)會(huì)有一瞬間的通量，因離子帶有電荷，此時(shí)電極敏感膜兩側(cè)電荷分布不均勻，即形成了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一定的電位差，亦稱(chēng)作相間電位，此電位即為離子選擇電級(jí)的電極電位。第34頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一35其與溶液中響應(yīng)離子的活度之間的定量關(guān)系符合Nernst方程，其電極電位為式中:E為電極的電極電位；k為常數(shù)項(xiàng)； R為摩爾氣體常數(shù)， T為熱力學(xué)溫度，單位為K； F為法拉第常數(shù) 為響應(yīng)離子的活度。如果以

31、常用對(duì)數(shù)表示，并將有關(guān)常數(shù)上式，可寫(xiě)為:這是離子選擇電極定量計(jì)算的最基本關(guān)系式。第35頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一36單個(gè)電機(jī)的絕對(duì)電勢(shì)目前是無(wú)法測(cè)量的，只有當(dāng)兩個(gè)半電池之間用導(dǎo)線(xiàn)連接才能組成一個(gè)完整的電測(cè)量回路。測(cè)定時(shí)，一般將離子選擇電極與外參比電極（常用飽和甘汞電極）組成電池，在接近零電流條件下測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)（復(fù)合電極則無(wú)需另外的參比電極）。典型的離子選擇電極 測(cè)量裝置圖由于參比電極產(chǎn)生固定的參比電勢(shì)，因此通過(guò)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)就可以計(jì)算出試樣溶液中待測(cè)離子的活度。由于在外參比電極與試液接觸的膜（或鹽橋）的內(nèi)外兩個(gè)界面上也有液接電位存在，所以測(cè)得的電位值還包括這

32、一液接電位。因此，在測(cè)量過(guò)程中，應(yīng)設(shè)法減小或保持液接電位為穩(wěn)定值，從而不影響測(cè)量結(jié)果。第36頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一3710.3.3 pH玻璃電極1. 概述 pH玻璃電極是一種不同于包括氧化還原體系的電極，它是將溶液中H離子活度轉(zhuǎn)換為一定電勢(shì)信號(hào)的化學(xué)傳感器。2. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)組成與性能 pH玻璃電極是最早用來(lái)測(cè)定溶液酸度的一種離子選擇性電極。其基本結(jié)構(gòu)主要都是由敏感玻璃膜,內(nèi)導(dǎo)體系,導(dǎo)線(xiàn)和腔體組成. 傳統(tǒng)pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)是在腔體管(電極支桿)的一端熔接著很薄的球泡狀敏感玻璃膜，腔體內(nèi)裝有內(nèi)參比溶液(常用含KC1的混合磷酸鹽緩沖溶液)和內(nèi)參比電極(銀氯化銀

33、電極或甘汞電極) 。 傳統(tǒng)的液體接觸式玻璃電極的內(nèi)部溶液分別與內(nèi)參比電極和玻璃膜間存在電勢(shì)差。隨著腔體玻璃及膜玻璃與被測(cè)溶液之間相互作用，內(nèi)部溶液的成分在不斷地變化，且內(nèi)參比電極的性能也在逐漸變化，因此內(nèi)部的電勢(shì)差實(shí)際上并不是隨時(shí)間的推移而保持恒定，從而影響電極的穩(wěn)定性，使其不能在高溫下操作。第37頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一與液體充填式玻璃電極相比較，固體接觸式玻璃電極具有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)固體接觸式玻璃電極在任何空間位置都能使用，可以垂直、水平、甚至上下顛倒使用，并且能夠經(jīng)受住旋轉(zhuǎn)、震動(dòng)、搖晃、甚至失重。(2)許多這種類(lèi)型的電極能夠在超過(guò)100攝氏度或在低于0攝

34、氏度使用，這分別有利于高溫消毒和冬季運(yùn)輸。(3)電極響應(yīng)快，一般不超過(guò)20s，時(shí)間穩(wěn)定性和電勢(shì)重現(xiàn)性往往高于液體充填式玻璃電極。(4)電極一旦破損，不會(huì)污染被測(cè)物。(5)在制作工藝上比內(nèi)充液體式玻璃電極更易微型化。(6)很多電極構(gòu)造中不需要貴金屬，價(jià)格低廉。傳統(tǒng)pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)第38頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一391. 晶體膜電極的結(jié)構(gòu)及其工作原理10.3.4 晶體膜電極晶體膜電極的薄膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過(guò)加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。由于制備敏感摸的方法不同，晶體膜電極可細(xì)分為均相膜電極和非均相膜電極兩種。前者由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成，而后

35、者除了晶體敏感膜外，還加入了其他材料以改善電極傳感性能，例如加入某種惰性材料，如硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等，其中電活性物質(zhì)對(duì)膜電極的功能起決定性作用。電極的機(jī)制是，由于晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導(dǎo)作用。接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，一定的電極膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其他離子則不能進(jìn)入。第39頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一40晶體膜電極結(jié)構(gòu)跟其他離子選擇性電極類(lèi)似，晶體膜電極由電極管、內(nèi)參比電極、內(nèi)充液和敏感膜四部分組成。第40頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一412. 氟離子選擇性電極 La

36、F3很早就被用來(lái)作為固體電解質(zhì)的離子選擇電極，由于其靈敏度高，操作簡(jiǎn)便、干擾較少，并能在連續(xù)自動(dòng)分析中使用，頗受科研工作者的重視。它主要用于室溫檢測(cè)溶液中氟離子濃度。 目前已研究了數(shù)十種離子選擇電極，多數(shù)已得到廣泛的應(yīng)用。我國(guó)稀土資源豐富，微量稀土元素加入鋼、鑄鐵和有色金屬中，將改善這些材料的多種性能，這就需要對(duì)其中的稀土元素進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè)。第41頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一基于以上原因，LaF3單晶敏感膜的氟離子選擇性電極比較常見(jiàn)，其敏感膜為厚約12mm的LaF3單晶，摻雜少量EuF2或CaF2以增加膜導(dǎo)電性。 同位素實(shí)驗(yàn)證明是晶格內(nèi) （非 ）的移動(dòng)使LaF3單

37、晶在室溫下具有離子導(dǎo)電性，因 離子半徑小且電荷小，易脫離愿為并微移，導(dǎo)致孔穴導(dǎo)電。內(nèi)參比溶液一般為 ,其中 的加入是為了穩(wěn)定 Ag/AgCl內(nèi)參比電極的電位； 的加入是為了穩(wěn)定單晶LaF3膜內(nèi)參比溶液一側(cè)的膜電位。該電極的膜電位滿(mǎn)足：該電極在 約為0.1 的范圍呈能斯特響應(yīng)， 檢測(cè)下限約為 ，接近于LaF3的溶解度。第42頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一43測(cè)量時(shí)的主要干擾是共存的 ,故需用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB,total ionic strength adjustment buffer）調(diào)解到溶液pH56.5。干擾機(jī)理為因 與 離子半徑相當(dāng)， 替代 參與

38、離子交換，產(chǎn)生正干擾；表面反應(yīng) 使 晶體膜表面上 活性增大，產(chǎn)生正干擾。該電極所用TISAB的組成為 1mol/LNaCl+0.25mol/L冰醋酸0.75mol/LNaAc+0.001mol/L檸檬酸鈉水溶液（pH5.0），主要作用是維持離子強(qiáng)度；恒定溶液pH和掩蔽干擾金屬離子： 可與樣品中可能存在的 等金屬離子配合，而TISAB中的檸檬酸鹽與 配合釋放出游離 (也可用EDTA鈉鹽取代檸檬酸鹽)。3. 其他晶體膜電極 Ag2S晶體膜電極 Ag2SMS晶體膜電極( .) Ag2SAgX (X= Cl,Br,I) 晶體膜電極第43頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一4410

39、.3.5 活動(dòng)載體膜電極活動(dòng)載體電極是指其活性材料是一種帶有電荷的或電中性的能在膜相中流動(dòng)的載體物質(zhì)，亦稱(chēng)為液態(tài)膜電極。液態(tài)膜電極與晶體電極、玻璃電極明顯不同，它是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成的。通過(guò)液膜中的敏感離子與溶液中的敏感離子交換而被識(shí)別和檢測(cè)?；钚暂d體物質(zhì)一般溶解在有機(jī)溶劑（如磷酸硝基芳香族化合物等）中并浸在惰性微孔膜支持體上，惰性微孔膜用燒結(jié)玻璃、陶瓷或高分子聚合物制成，膜材料厚約0.12mm，膜上分布孔徑小于 的微孔，孔與孔之間上下左右彼此相連。液態(tài)膜電極結(jié)構(gòu)圖第44頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一45敏感膜經(jīng)過(guò)化學(xué)處理是疏水性的。液

40、態(tài)膜將試液和內(nèi)充液隔開(kāi)，活性載體物質(zhì)選擇性的與待測(cè)粒子發(fā)生選擇性離子交換反應(yīng)或形成絡(luò)合物。帶電荷的流動(dòng)載體膜電極結(jié)構(gòu)示意圖 為待響應(yīng)離子，可自由的遷移通過(guò)膜界面，活性載體離子 被陷于有機(jī)膜相中。待測(cè)溶液中的共存離子 被排除在膜相之外。由于只有響應(yīng)離子能通過(guò)膜，從高濃度向低濃度擴(kuò)散，因此破壞了兩相界面附近電荷的均勻性，建立雙電層，產(chǎn)生相間電位。其選擇主要取決于活性載體與響應(yīng)離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性及響應(yīng)離子在有機(jī)溶劑中的活度。第45頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一46 液膜電極的顯著優(yōu)點(diǎn)是：改變敏感膜中的活性物質(zhì)，可以制成對(duì)各種離子敏感的電極，拓展了可測(cè)定離子的范圍，提

41、高了離子選擇電極的選擇性。因此，液體膜電極已成為近年來(lái)離子選擇電極發(fā)展的主要方向之一，其中活性物質(zhì)離子在體積離子交換劑一直是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。 根據(jù)活動(dòng)載體膜電極的荷電性，活動(dòng)載體膜電極又分為帶正電荷的載體電極，如硝酸根離子電極等；帶負(fù)電荷的載體電極，如鈣離子電極等，中性載體電極，如鉀離子電極等。1鈣離子選擇電極 1967年Ross首次研制了液態(tài)膜鈣離子選擇電極，使得離子選擇電極的研究有了重大突破，在離子選擇電極發(fā)展史上有著重要的歷史意義。鈣的生理作用廣泛而復(fù)雜，在此之前一直缺乏直接測(cè)定離子化鈣的方法，鈣離子選擇電極的成功研制使許多于鈣代謝有關(guān)的疾病的研究成為可能。第46頁(yè)，共63頁(yè)，2022

42、年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一電極結(jié)構(gòu)：電極中內(nèi)充液為0.1MCaCl2 水溶液，插入 Ag-AgCl絲構(gòu)成內(nèi)參比電極。液體離子交換劑為0.1M磷酸二癸鈣溶于二正辛苯基磷酸中，底部用多孔膜如纖維素，滲析管，素?zé)善?，燒結(jié)玻璃等插入含鈣離子待測(cè)液中，即構(gòu)成鈣離子選擇液膜電極。下圖是兩種常用的鈣離子選擇電極。其中流通鈣電極具有穩(wěn)定性好、平衡時(shí)間短、所需樣品體積少等優(yōu)點(diǎn)。鈣離子選擇電極第47頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一482中性載體膜電極在生物體中所發(fā)現(xiàn)的各種環(huán)狀、鏈狀的抗生素，具有誘導(dǎo)離子穿過(guò)生物膜的功能，它們能夠載著離子沿著離子梯度相反方向把離子從低濃度區(qū)域帶

43、到高濃度區(qū)域。1971年，Moody及Thomas等首先將液態(tài)膜電極的活性材料固著在聚氯乙烯（PVC）膜相中，制成PVC膜電極，從而將液態(tài)膜電極改進(jìn)為使用方便的塑料膜電極，大大提高了電極的性能。早期的非PVC液膜電極存在著液膜中液體離子交換劑流失造成電極性能不穩(wěn)定和電極使用壽命短、電極制作困難和價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，而PVC膜電極制作把離子交換機(jī)于有機(jī)溶劑固定在惰性基體PVC膜片上，模糊了“液膜”與“固膜”的界限，彌補(bǔ)了非PVC液膜電極的不足。第48頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一493帶正電荷的載體電極與陽(yáng)離子相比，陰離子選擇電極一直是研究的難點(diǎn)。近年來(lái)，這方面的研究取得

44、了較大的進(jìn)展。Gorski等以薩羅汾鋯（zirconium（）-salopHens）為活性物質(zhì)制成的電極對(duì)氟離子具有非常高的選擇性。Park等將三氟乙酰癸基苯與親油性的陰離子交換劑混合固著到3-異氰基丙基-三乙氧基甲硅烷與十六烷基-三甲氧基甲硅烷和混合溶膠-凝膠膜上，制成碳酸根離子電極的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以同樣材料為活性物質(zhì)的PVC膜電極。Shin等制成了基于環(huán)氧聚氨樹(shù)脂的氯離子的分析。Broncova等將中性紅電聚合到鉑電極上，該電極對(duì)檸檬酸根具有很好的選擇性，可用于飲料中檸檬酸根的檢測(cè)。隨著超分子學(xué)科的發(fā)展，冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴及分子印跡聚合物等具有高度選擇性的功能大分子活性載體物質(zhì)的開(kāi)發(fā)為離

45、子先擇性電極的應(yīng)用開(kāi)辟了更廣闊的前景。第49頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一5010.3.6 離子選擇性場(chǎng)效應(yīng)管離子選擇性場(chǎng)效應(yīng)管（ion-sensitive field effect transistor，ISFET）傳感器的結(jié)構(gòu)與原理：離子選擇性電極是利用離子感應(yīng)膜發(fā)生的膜電位（也稱(chēng)為界面電位）來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的。這種器件利用離子或分子選擇性敏感膜層取代金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極。利用絕緣層直接與溶液相接觸，也可獲得離子選擇性響應(yīng)。即去掉MOS結(jié)構(gòu)儀器的金屬電極，并用作為柵極的離子感應(yīng)膜來(lái)取代它。利用的是通過(guò)溶液中的特定離子能使此膜的界面產(chǎn)生膜電位，而此膜電

46、位又能引起溝道電流變化這一現(xiàn)象。所以ISFET傳感器是在MOSFET基礎(chǔ)上制成的對(duì)特定離子敏感的離子檢測(cè)器件，是集半導(dǎo)體制造工藝和普通離子電極特性于一體的新型傳感器。第50頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一 ISFET結(jié)構(gòu)和測(cè)量電路圖第51頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一52在一高純P型薄硅片上擴(kuò)散兩個(gè)高摻雜的N形區(qū)，分別作為源極（S）和漏極（D），源漏極間的硅片表面覆蓋氧化物 SiO2薄層，再沉積一金屬層，構(gòu)成柵極（G）。這樣?xùn)艠O到硅片為金屬-氧化物-半導(dǎo)體機(jī)構(gòu)。在柵極/源極間施加電壓Vg、漏極/源極間施加電壓Vd，則流過(guò)漏極/源極的電流Id

47、是Vg和Vd的函數(shù)。若將金屬柵極去掉，代之以離子選擇性電極的離子敏感膜，并經(jīng)待測(cè)溶液和參比電極組成柵極/源極回路，則離子敏感膜/溶液界面的膜電位將疊加在Vg上，并引起Id信號(hào)的變化。在MOSFET的非飽和區(qū)內(nèi)Id與響應(yīng)離子的活度之間仍有類(lèi)似于能斯特公式關(guān)系，這就是ISFET定量測(cè)定的基本原理。第52頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一53ISFET的電流電壓特性如下圖所示，漏極電流Id 在漏源之間的電壓 Uds低時(shí)，依賴(lài)于 Uds而流動(dòng)，但 Uds升高時(shí)，由于漏極一側(cè)的耗盡層寬度變大，便與 Uds無(wú)關(guān)而趨于飽和（飽和區(qū)域）。非飽和區(qū)域：ISFET電流電壓特性圖飽和區(qū)域：式

48、中:UT:絕緣物與半導(dǎo)體之間的閾值電壓；C:由FET尺寸所決定的常數(shù)；第53頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一54Ugs:柵壓（偏壓）； ：參比電極電位； ：感應(yīng)膜界面電位。ISFET有下列特點(diǎn)：1. 離子敏感膜沉積在微小硅片上，可制成全固態(tài)結(jié)構(gòu)。2. 在一片硅片上排列幾種離子敏感材料，可發(fā)展成多元敏感微型探針。3. 沒(méi)有內(nèi)參溶液，適應(yīng)的溫度范圍寬。4. 器件雜散電容小，工作頻帶寬，且可將其設(shè)置在低輸入阻抗的前置放大器內(nèi)，制成集成電路，測(cè)量線(xiàn)路簡(jiǎn)單。ISFET的性能參數(shù)：ISFET柵極上的離子敏感選擇性膜是決定ISFET工作性能優(yōu)劣的關(guān)鍵，但是它的專(zhuān)一性不是絕對(duì)的，會(huì)不

49、同程度地受到干擾離子的影響，因此ISFET的性能指標(biāo)應(yīng)該反映這方面的性能。第54頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一551.能斯特（Nernst）響應(yīng)ISFET的功能是將溶液中被測(cè)離子的活度轉(zhuǎn)換成一定的電流（電壓）輸出。換句話(huà)說(shuō)，ISFET的漏極電流（或輸出電壓）隨著離子活度的變化而變化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為響應(yīng)。在一定的離子活度變化范圍內(nèi)，如果這種響應(yīng)符合Nernst方程，就稱(chēng)為Nernst響應(yīng)。它的特點(diǎn)是溶液中離子活度的對(duì)數(shù)與ISFET的漏極電流（或輸出電壓）呈線(xiàn)性關(guān)系。式中: 分別是與器件幾何尺寸、結(jié)構(gòu)、柵源電壓、漏源電壓等有關(guān)的常數(shù) ; 分別表示氣體常數(shù)，絕對(duì)溫度，離子的

50、價(jià)數(shù)，法拉第常數(shù)，待測(cè)離子的活度。2. 選擇系數(shù)ISFET的Nernst響應(yīng)是依靠離子敏感膜上的某種響應(yīng)離子的交換反應(yīng)和膜內(nèi)電荷的遷移來(lái)完成的。但是在實(shí)際的體系中，一般情況下總是存在著多種離子。如果非待測(cè)離子也參與上述兩種過(guò)程，將對(duì)檢測(cè)產(chǎn)生干擾。為了進(jìn)一步說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題，采用如下普遍的Nernst方程：第55頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一56式中： 是Nernst電位，其值取決于敏感膜材料、離子吸附、離子交換等因素； 為常數(shù)； 分別表示待測(cè)離子和干擾離子的活度； 為選擇系數(shù)，它表示非待測(cè)離子所引起的干擾，使判斷器件選擇性?xún)?yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)。多種干擾離子的存在所產(chǎn)生的誤差可

51、由下式進(jìn)行估計(jì)： 誤差當(dāng) 時(shí)，表明器件對(duì)待測(cè)離子的選擇性好；當(dāng) 時(shí)，表明器件對(duì)待測(cè)離子和干擾離子的影響相等，選擇性差；當(dāng) 時(shí)，表明器件對(duì)干擾離子的響應(yīng)超過(guò)了待測(cè)離子。 第56頁(yè)，共63頁(yè)，2022年，5月20日，22點(diǎn)26分，星期一3. 線(xiàn)性范圍和檢測(cè)下限線(xiàn)性范圍是指ISFET在測(cè)量過(guò)程中得到的校正曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分，即為符合Nernst方程的部分。檢測(cè)下限是指ISFET在溶液中能夠測(cè)量待測(cè)離子的最低活度，也就是校正曲線(xiàn)的直線(xiàn)延長(zhǎng)線(xiàn)和曲線(xiàn)的水平且線(xiàn)的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度。 實(shí)際測(cè)量中離子選擇性電極只是在一定的活度區(qū)間與被測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系。受共存離子、試劑空白、活性物溶解度等的影響，活度太低或太高時(shí)會(huì)偏離這種線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn)。若以