華北電力大學(xué)課件工程熱力學(xué) 工程熱力學(xué)溫度熱一率熱二率（清華版）

1、1溫度、熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律熱能系工程熱物理研究所段遠(yuǎn)源3溫度的定義 人們的經(jīng)驗(yàn)：溫度是表征物體冷熱程度的物理量 同樣溫度，不同人感覺不同； 冬天相同溫度下，鐵比木頭涼，人的感覺還和導(dǎo)熱系數(shù)等因素有關(guān)； 微觀意義：物質(zhì)微觀熱運(yùn)動(dòng)的宏觀體現(xiàn)，與分子平均動(dòng)能成正比 難以確定分子平均速度； 溫度與熱力學(xué)第零定律 4熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律：如果系統(tǒng)B和C分別與系統(tǒng)A處于熱平衡，則它們也彼此處于熱平衡。 溫度的熱力學(xué)定義：決定一個(gè)系統(tǒng)是否與其它系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。處于熱平衡的各系統(tǒng)溫度相同。 溫度測量的依據(jù)，被測物體與溫度計(jì)處于熱平衡，可以從溫度計(jì)的讀數(shù)確定被測物體的溫度。 溫度與

2、熱力學(xué)第零定律 5溫度測量和溫度計(jì) 溫度計(jì)測溫原理：當(dāng)物體的溫度改變時(shí)，其它性質(zhì)也將隨之變化，可根據(jù)這些性質(zhì)中的某些參數(shù)測量物體的溫度，指明溫度的數(shù)值。 溫度與熱力學(xué)第零定律 溫度計(jì)測溫屬性氣體溫度計(jì)壓力或體積液體溫度計(jì)體積電阻溫度計(jì)電阻熱電偶熱電動(dòng)勢磁溫度計(jì)磁化率光學(xué)溫度計(jì)輻射強(qiáng)度6溫標(biāo) 給溫度賦予數(shù)值，須科學(xué)地建立規(guī)則，把不同溫度指定為不同數(shù)值，即溫標(biāo)。 華氏溫標(biāo) ：鹽水混合物冰點(diǎn)為零度，人體溫度為96度，水冰點(diǎn)與蒸氣點(diǎn)分別為32和212度，按水銀溫度計(jì)的長度等分；攝氏溫標(biāo)：1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下水的冰點(diǎn)和蒸氣點(diǎn)之間的溫度等分為100度，以冰點(diǎn)作為零點(diǎn)。 溫度與熱力學(xué)第零定律 7熱力學(xué)溫標(biāo)經(jīng)驗(yàn)溫

3、標(biāo)的問題：什么叫做均分？不同物質(zhì)作為測溫工質(zhì)會(huì)得到不同的結(jié)果；熱力學(xué)溫標(biāo)：從熱力學(xué)第二定律出發(fā)得到的絕對溫標(biāo)，與任何工質(zhì)無關(guān)，是理論溫標(biāo)；溫度與熱力學(xué)第零定律 8熱力學(xué)溫標(biāo)的導(dǎo)出溫度與熱力學(xué)第零定律 工作在三個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的卡諾循環(huán) 因此有：對于可逆循環(huán)成立：如果取f(t)=T則：9熱力學(xué)溫標(biāo)與其它溫標(biāo)溫度與熱力學(xué)第零定律 熱力學(xué)溫標(biāo)：只需定義一個(gè)溫度的量值，其它溫度值就全部確定了。1854年，開爾文提議將水的三相點(diǎn)溫度定義為273.16 K，1954年第十屆國際計(jì)量大會(huì)正式采納。KCF水三相點(diǎn)273.160.0132.02冰點(diǎn)273.150.0032.00水沸點(diǎn)373.124399.9743

4、211.95絕對零度0-273.15-459.6710理想氣體溫標(biāo)利用某些氣體在低壓下壓力或容積隨溫度的變化是確定溫標(biāo)的最佳選擇；理想氣體溫標(biāo)其定義與熱力學(xué)溫標(biāo)一致，是其一級(jí)近似，不過是一種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)；定容式溫度計(jì)的測量原理：溫度與熱力學(xué)第零定律 )(lim16.273)(0KpppTtrptr=trtrTppT= 11理想氣體溫標(biāo)應(yīng)用溫度與熱力學(xué)第零定律 Tptr氣體A氣體B氣體C12氣體溫度計(jì)的缺陷 氣體溫度計(jì)是一種一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)儀器 ；主要缺點(diǎn)：原理簡單，但溫度特別低，氣體會(huì)冷凝，將偏離理想氣體的性質(zhì)；在高溫下會(huì)離解；容積隨溫度的升降會(huì)張縮，不易準(zhǔn)確測定；不適于實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)過程中的實(shí)際溫度測量。

5、需要有一種簡單、容易再現(xiàn)，便于使用的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì) 。溫度與熱力學(xué)第零定律 13熱力學(xué)溫度與國際溫標(biāo)熱力學(xué)溫度：根據(jù)熱力學(xué)第二定律定義，是唯一能夠統(tǒng)一而又明確地描述熱力學(xué)性質(zhì)和現(xiàn)象的溫度，與任何特定物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，國際公認(rèn)的最基本的溫度；問題：我們無法直接將實(shí)際系統(tǒng)的可測性質(zhì)與熱力學(xué)溫度相聯(lián)系寫出一個(gè)完善的表達(dá)式，我們只能用實(shí)際系統(tǒng)來逼近理想行為?；鶞?zhǔn)溫度計(jì)(Primary thermometer)溫度與熱力學(xué)第零定律 14熱力學(xué)溫度與國際溫標(biāo)用絕對測量儀器實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)溫度，從理論到實(shí)踐都很復(fù)雜性，測量復(fù)現(xiàn)性有限；次級(jí)溫度計(jì)(實(shí)用溫度計(jì))：較簡單的經(jīng)驗(yàn)公式、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合；依賴實(shí)用溫度計(jì)的實(shí)用溫標(biāo)

6、：國際溫標(biāo)1887年，Chappuis在國際計(jì)量局(BIPM)設(shè)計(jì)了第一個(gè)國際“標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)”(Echelle Normale)，以定容式氫氣體溫度計(jì)為標(biāo)準(zhǔn)，用水銀溫度計(jì)傳遞；第一個(gè)國際溫標(biāo)：1927年國際溫標(biāo)；國際溫標(biāo)的發(fā)展歷史就是人們不斷探索、不斷逼近熱力學(xué)溫標(biāo)這個(gè)終極目標(biāo)的過程。溫度與熱力學(xué)第零定律 15國際溫標(biāo)的發(fā)展1927年國際溫標(biāo)(ITS-27)1927年第七屆國際計(jì)量大會(huì)采納；克服氣體溫度計(jì)直接復(fù)現(xiàn)熱力學(xué)溫度的困難，作為普遍能接受的溫標(biāo)替代各國不同標(biāo)準(zhǔn)；溫度測量精密、可復(fù)現(xiàn)、接近于當(dāng)時(shí)能測量的熱力學(xué)溫度；在氧沸點(diǎn)和金凝固點(diǎn)間基于一系列可復(fù)現(xiàn)的溫度(或稱固定點(diǎn))和兩種標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)插儀器(鉑電

7、阻溫度計(jì)，鉑銠-鉑熱電偶)；金凝固點(diǎn)以上基于維恩定律，光學(xué)溫度計(jì)復(fù)現(xiàn)。溫度與熱力學(xué)第零定律 16國際溫標(biāo)的發(fā)展1948年國際溫標(biāo)(ITS-48)第九屆國際計(jì)量大會(huì)采納；鉑電阻溫度計(jì)下限由-190調(diào)整為氧沸點(diǎn)(-182.97)，與熱電偶銜接溫度變?yōu)殇R凝固點(diǎn)(約630 )；銀凝固點(diǎn)定義為960.8 (原為960.5)，金凝固點(diǎn)代替金熔點(diǎn)(1063)；普朗克輻射定律代替維恩定律。1948年國際溫標(biāo)(1960年修訂版)(ITPS-48)水三相點(diǎn)(0.01)代替冰融點(diǎn)作為該溫區(qū)分度點(diǎn)(1854年開爾文提議水三相點(diǎn)作為熱力學(xué)溫度的基準(zhǔn)，100年后第十屆國際計(jì)量大會(huì)采納，1960年開始應(yīng)用)；鋅凝固點(diǎn)(41

8、9.505 )代替硫沸點(diǎn)(444.6 )；鉑電阻溫度計(jì)和熱電偶內(nèi)插公式再次修改。溫度與熱力學(xué)第零定律 17國際溫標(biāo)的發(fā)展1968年國際實(shí)用溫標(biāo)(IPTS-68)第十三屆國際計(jì)量大會(huì)授權(quán)國際計(jì)量委員會(huì)1968年公布，變化較大，更接近熱力學(xué)溫度；溫度下限延伸至13.81 K；引入6個(gè)新定義的固定點(diǎn)，即平衡氫三相點(diǎn)(13.81 K)，平衡氫中間點(diǎn)，平衡氫沸點(diǎn)，氖沸點(diǎn)，氧三相點(diǎn)，錫凝固點(diǎn)(替代水沸點(diǎn))；取消硫沸點(diǎn)；調(diào)整4個(gè)固定點(diǎn)的值：氧沸點(diǎn)，鋅凝固點(diǎn)，銀凝固點(diǎn)(961.93 )，金凝固點(diǎn)(1064.43 )；鉑電阻內(nèi)插公式更加復(fù)雜精確，調(diào)整普朗克第二輻射常數(shù)的值；1968年國際實(shí)用溫標(biāo)(1975年修訂

9、版)(IPTS-68)敘述更加明了，使用簡便，無數(shù)值重要變化；氧沸點(diǎn)被定義為氧冷凝點(diǎn)；氬三相點(diǎn)(83.798 K)可作為氧冷凝點(diǎn)的另一選擇點(diǎn)；采用氖自然同位素成分的新值。溫度與熱力學(xué)第零定律 18國際溫標(biāo)的發(fā)展1976年0.5 K到30 K的暫行溫標(biāo)(EPT-76)明顯減小了原有定義中30 K以下溫度的偏差；填補(bǔ)了5.2 K到13.8 K之間的空隙；設(shè)計(jì)了11個(gè)參考點(diǎn)和一個(gè)熱力學(xué)內(nèi)插儀器；但由于缺乏內(nèi)部一致性，各復(fù)現(xiàn)之間可能出現(xiàn)細(xì)微的含糊。溫度與熱力學(xué)第零定律 191990年國際溫標(biāo)(ITS-90)第十八屆國際計(jì)量大會(huì)(CGPM)及第七十七屆國際計(jì)量委員會(huì)(CIPM)決議，1990年1月1日起

10、全世界開始實(shí)施1990年國際溫標(biāo)(ITS-90)；我國1991年7月1日開始使用1990年國際溫標(biāo)(ITS-90) ；易復(fù)現(xiàn)的固定點(diǎn)的氣體溫標(biāo)溫度和用以檢定儀器的二級(jí)參考點(diǎn)的溫度；實(shí)現(xiàn)二級(jí)溫度標(biāo)準(zhǔn)的儀器儀表的種類和根據(jù)固定點(diǎn)進(jìn)行內(nèi)插或外推的公式；調(diào)整了多個(gè)固定點(diǎn)的取值和內(nèi)插公式；定義了0.65 K以上全部溫度范圍，全量程均非常接近于熱力學(xué)溫度的最佳估計(jì)值，但遠(yuǎn)比直接測量熱力學(xué)溫度方便得多。 溫度與熱力學(xué)第零定律 201990年國際溫標(biāo)(ITS-90)主要特點(diǎn)：規(guī)定了多個(gè)固定點(diǎn)溫度；K的蒸氣壓測量 ；K用氦氣定容溫度計(jì)測量 ；K用按照技術(shù)規(guī)范在表中的固定點(diǎn)標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)測量 ；K通過測量

11、可見光譜的輻射強(qiáng)度，根據(jù)Planck黑體輻射定律計(jì)算溫度與熱力學(xué)第零定律 21ITS-90中部分重要固定點(diǎn)溫度與熱力學(xué)第零定律 物質(zhì)狀態(tài)T90/KWr(T90)e-H2平衡氫三相點(diǎn)13.80330.001 190 07Ne氖三相點(diǎn)24.55610.008 449 74Ar氬三相點(diǎn)83.80580.215 859 75Hg汞三相點(diǎn)234.31560.844 142 11H2O水三相點(diǎn)273.161.000 000 00Ga鎵熔點(diǎn)302.91461.118 138 89In銦凝固點(diǎn)429.74851.609 801 85Sn錫凝固點(diǎn)505.0781.892 797 68Zn錫凝固點(diǎn)692.6772

12、.568 917 30Ag銀凝固點(diǎn)1234.934.286 420 5322溫度電橋溫度與熱力學(xué)第零定律 Hart 1590超級(jí)電阻測溫儀1 ppm，相當(dāng)于0.25 mKMI 6242T自動(dòng)溫度電橋，中國計(jì)量科學(xué)研究院標(biāo)定，不確定度水三相點(diǎn)0.1 mK，錫凝固點(diǎn)(505.078 K)0.2 mK23一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)溫度與熱力學(xué)第零定律 一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(昆明大方儀表廠)不確定度0.001 K24水的三相點(diǎn)瓶裝置溫度與熱力學(xué)第零定律 水三相點(diǎn)再現(xiàn)不確定度小于0.1 mK25溫度與熱力學(xué)第零定律 狀態(tài)溫度激光管內(nèi)發(fā)射激光的氣體0 K宇宙大爆炸后的10-43 s1032 K氫彈爆炸中心108

13、 K實(shí)驗(yàn)室已獲得的最高溫度6107 K太陽中心1.5107 K地球中心4000 K乙炔焰2900 K月球向陽面400 K(127 C)地球最高氣溫（利比亞）331 K(58 C)地球上的最低氣溫（南極）185 K(-88C)月球背陰面90 K(-183 C)He的正常沸點(diǎn)4.2 K星際空間2.7 K核自旋冷卻法激光冷卻法(朱棣文)210-10 K2.410-11 K我們身邊的溫度26熱力學(xué)第一定律的意義熱力學(xué)第一定律：表達(dá)了能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過程中的守恒性，自然界必須遵循的普遍規(guī)律之一。 熱力學(xué)分析的任務(wù)是研究系統(tǒng)的狀態(tài)變化以及系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中系統(tǒng)與外界能量和物質(zhì)的作用，因此熱力系統(tǒng)的選取要明

14、確系統(tǒng)與外界，以便于分析系統(tǒng)與外界的相互作用。 熱力學(xué)第一定律 27能量與能量守恒的發(fā)現(xiàn)18世紀(jì)，意大利外科醫(yī)生高瓦尼(Luigi Galvani, 1737-1798)發(fā)現(xiàn)，帶電金屬塊可使死青蛙的腿抽動(dòng)電創(chuàng)造了生命？1800年，物理學(xué)家伏達(dá)(Alessandro Volta, 1745-1827)認(rèn)識(shí)到這不過是由于電流的通過引起的，發(fā)明了“伏達(dá)電極”，世界上第一個(gè)“化學(xué)電池”：電流從化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生；19世紀(jì)30年代，法拉第(Michael Faraday, 1791-1867)發(fā)現(xiàn)了其逆效應(yīng)，即電流可以驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，電流也可以產(chǎn)生光和熱； 熱力學(xué)第一定律 28能量與能量守恒的發(fā)現(xiàn)1819年，

15、丹麥學(xué)者奧斯特(Hans Christian rsted, 1777-1851)發(fā)現(xiàn)電流還可以產(chǎn)生磁場 ；1822年，德國學(xué)者塞貝克(Thomas Seebeck, 1770-1831)發(fā)現(xiàn)了“熱電效應(yīng)”，熱效應(yīng)可產(chǎn)生電流 ；1831年，法拉第發(fā)現(xiàn)變化的磁場可以產(chǎn)生電流 ；所有這些發(fā)現(xiàn)將熱、電、磁、化學(xué)反應(yīng)交織在一起，也使人們認(rèn)識(shí)到在這些變化中有一種不可消滅的“能量”在傳遞。 熱力學(xué)第一定律 29能量與能量守恒的發(fā)現(xiàn)1787年，拉瓦錫(A.L. Lavoisier)提出熱質(zhì)(Caloric)一詞，后來進(jìn)一步發(fā)展為熱質(zhì)說焦耳(James Prescott Joule, 1818-1889)曼徹斯

16、特市郊釀酒廠老板家庭，沒有受過正規(guī)教育；他20歲研制磁電機(jī)，試圖代替父母釀酒廠中的蒸氣機(jī)但沒有成功，但發(fā)現(xiàn)了電流可以作機(jī)械功，也產(chǎn)生熱。1840年，開始研究電流熱效應(yīng)，1844年要求在英國皇家學(xué)會(huì)宣讀論文但遭拒，1847年在牛津的科學(xué)技術(shù)促進(jìn)協(xié)會(huì)上介紹了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，1849年6月21日作了一個(gè)熱功當(dāng)量的總結(jié)報(bào)告。1850年，實(shí)驗(yàn)結(jié)果已使科學(xué)界公認(rèn)能量守恒。 熱力學(xué)第一定律 30有化學(xué)反應(yīng)時(shí)儲(chǔ)存能的計(jì)算 零點(diǎn)問題 ：既要考慮狀態(tài)變化過程中物質(zhì)內(nèi)能的變化，又要考慮反應(yīng)前后混合物組成的變化引起內(nèi)能值的差異。 標(biāo)準(zhǔn)生成焓 ：在25C、101.325 kPa的熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，穩(wěn)定單質(zhì)的焓值為零；但應(yīng)注意，

17、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下象H，O，N單原子形態(tài)的不穩(wěn)定單質(zhì)的焓并不為零，此外規(guī)定C的穩(wěn)定單質(zhì)狀態(tài)是固態(tài)石墨，而不是金鋼石。 熱力學(xué)第一定律 31有化學(xué)反應(yīng)時(shí)儲(chǔ)存能的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生成焓 ：一種化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓定義為在熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾化合物時(shí)生成物與反應(yīng)物的焓差 由于穩(wěn)定單質(zhì)在熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的焓為0，因此 熱力學(xué)第一定律 32關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓的說明規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)的焓值為基準(zhǔn)，在化學(xué)反應(yīng)中每一種元素的質(zhì)量是守恒的，不會(huì)產(chǎn)生矛盾或歧義；標(biāo)準(zhǔn)生成焓：反應(yīng)前后均保持在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)形成化合物的過程中所吸收的熱量，可通過測量反應(yīng)過程中的傳熱量給出；通常是利用光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法確定；

18、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th ed., 2008, Boca Raton: CRC Press. 表中沒有內(nèi)能數(shù)據(jù)，可根據(jù)焓的定義式算出。 熱力學(xué)第一定律 33一般狀態(tài)下焓的計(jì)算 生成物或反應(yīng)物不處在熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其焓值應(yīng)按下式計(jì)算修正：物質(zhì)的焓值由從穩(wěn)定單質(zhì)生成化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和在組成不變的情況下由于溫度和壓力的變化引起的焓差構(gòu)成。 h為固定組成的焓差，與基準(zhǔn)態(tài)的選擇無關(guān)，h就可以用一般熱力性質(zhì)表確定。 熱力學(xué)第一定律 34化學(xué)反應(yīng)過程熱量計(jì)算例題例題： H2和O2在2MPa，25C定壓燃燒生成500C水蒸氣，試求反應(yīng)過程與外界

19、交換的熱量。解： 熱力學(xué)第一定律 理想氣體的焓是溫度的單值函數(shù)，上式右邊第二項(xiàng)和第三項(xiàng)的值為零。O2和H2為穩(wěn)定單質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)生成焓值為零。 35化學(xué)反應(yīng)過程熱量計(jì)算例題熱力學(xué)第一定律 查附表得： 查水蒸氣熱力性質(zhì)表： 因此有：(忽略壓力影響) 如果消去 (即不考慮標(biāo)準(zhǔn)生成焓)，則 即反應(yīng)是吸熱過程，這不符合事實(shí)。 36熱力學(xué)第二定律的表述克勞修斯表述：不可能將熱從低溫物體傳向高溫物體而不引起其它變化； 開爾文表述：不可能從單一熱源取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓?；兩種表述完全等價(jià)，可用反證法證明； 僅僅利用單一熱源而產(chǎn)生機(jī)械功的熱機(jī)可稱為第二類永動(dòng)機(jī)，因而熱力學(xué)第二定律可以表述為“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的”。 熱力學(xué)第二定律 37孤立系統(tǒng)熵增或能量貶值原理 孤立系統(tǒng)經(jīng)歷狀態(tài)變化時(shí)總能量保持不變，而系統(tǒng)的熵值增大，至少保持不變，永遠(yuǎn)不可能減小。這一結(jié)論被稱為孤立系統(tǒng)的熵增原理。 孤立系統(tǒng)熵增原理是人類對物質(zhì)世界客觀規(guī)律認(rèn)識(shí)的總結(jié)，雖然對它只能給予經(jīng)驗(yàn)的證明，但其正確性卻可以從它許多符合客觀事實(shí)的推論得以驗(yàn)證。 熱力學(xué)第二定律 38自發(fā)過程進(jìn)行的方向和限度 一切自發(fā)過程都是不可逆的，總是向著總熵增加的方向進(jìn)行；自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)的過程，因此達(dá)到穩(wěn)定的平衡態(tài)時(shí)系統(tǒng)的熵將達(dá)到