2021-2022學(xué)年高二物理競賽課件：Hartree-Fock 近似

1、Hartree-Fock 近似Hartree-Fock 近似 在絕熱近似下，電子在固定的晶體勢中運(yùn)動，但電子間還存在長程的庫倫作用（暫不考慮磁作用）?？偟墓茴D量：2-1 相互作用的存在給求解帶來困難，只能借助近似程序Hartree-Fock 近似變分原理為在約束2-2的極值，即下求2-3其解為2-4求變分的嚴(yán)格極值等于解多體問題是無希望的，然而可以在某條件下選定的子空間上求變分極值，雖然結(jié)果不是嚴(yán)格的，但在數(shù)學(xué)上是可行的。Hartree-Fock 近似取一組正交歸一完備的單粒子態(tài)，設(shè)試探函數(shù)為 2-5 2-6其中在坐標(biāo)表象中的 2-7下面計(jì)算，先計(jì)算矩陣元Hartree-Fock 近似 2-

2、8 2-9于是2-9變分約束條件相當(dāng)于2-10上式乘以拉氏乘子，對變分，得Hartree-Frock方程： 2-11換到坐標(biāo)表象2-12左端第一項(xiàng)是電子的動能加上晶體勢，第二項(xiàng)是其它的粒子對 粒子的平均庫倫勢，稱直接庫倫作用，第三項(xiàng)是泡利原理引起的交換庫倫相互作用。方程是非線性的。非定域的，但是自伴的。在某些條件（如長程勢）交換項(xiàng)是不重要的?？梢月匀?，這就是哈特利近似。方程簡化為：Hartree-Fock 近似 2-13其中有效勢 2-14由于 方程是自伴的，因而其解是正交的。但是方程并沒有給出真正的定態(tài)，特別是：2-152-16參量的意義可以從 Koopmans 定理 看出： 表示從N個粒子

3、體系中取出 粒子時體系的能量降低值。綴加平面波方法 這里的求和遍及所有倒格矢，由于收斂很快，求和只要四、五項(xiàng)或者更少即能滿足要求的精度。系數(shù) 由能量最小值所要求的 來確定。 用APW法計(jì)算金屬能帶結(jié)構(gòu)是完善的，曾被大量使用并取得豐富成果。因?yàn)樗扇〉膭莺啙嵍匀?，完全體現(xiàn)出晶體勢的本質(zhì)特征。綴加平面波方法Muffin-tin勢主要思想：把原胞分為兩個區(qū)域，以原子為中心的球形區(qū)及球外的區(qū)域。在球內(nèi)，取球?qū)ΨQ勢；在球外取常數(shù)勢，通常選取適當(dāng)?shù)哪芰苛泓c(diǎn)，使此常數(shù)為零。(如圖1)綴加平面波方法Mufin-tin勢的選取的常用方法：對一個原子周圍的勢場貢獻(xiàn)最大的是中心原子勢場，然后還有它的最近鄰原子對這

4、部分空間的勢場。次近鄰和遠(yuǎn)近鄰原子的貢獻(xiàn)逐漸減弱。外圍原子的效應(yīng)，在很大程度上通過Mufin-tin球間區(qū)域的平緩勢場自動引入Mufin-tin球的勢函數(shù)。綴加平面波方法“The muffin-tin” 勢的描述：加平面波方法綴加平面波法的結(jié)果：KKR方法（格林函數(shù)法）KKR方法：簡稱KKR方法，和APW方法類似，同樣采用“muffin-tin”勢，但計(jì)算方法不同，它不是根據(jù)物理情況選擇基函數(shù)，而是先把單電子運(yùn)動方程化為積分方程，再用散射方法求解能態(tài)，并在計(jì)算中采取了格林函數(shù)方法。 KKR方法不僅成功用于金屬能帶計(jì)算，并已推廣為處理無序體系的一個有效方法。 在APW方法基礎(chǔ)書發(fā)展起來計(jì)算方法的除去 KKR 以外還有： 糕模軌道方法（MT