執(zhí)業(yè)藥師中藥化學(xué)課件

1、中藥化學(xué)執(zhí)業(yè)藥師考前培訓(xùn)南京中醫(yī)藥大學(xué) 李祥 2013.7基本要求結(jié)構(gòu)類型理化性質(zhì)提取分離結(jié)構(gòu)鑒定一、總論 1、溶劑法 （1）溶劑提取法的要點(diǎn)（291、298、299）原理相似相溶 溶劑極性：PetC6H6 Et2O CHCl3EtOAcn-BuOH Me2COEtOHMeOH H2O 化合物極性酸酚醇胺醛酮酯醚烯烷-COOH; ; R-OH；-NH2; O C = C 10 1012次； 2 100次； 1 不可分離（2）特點(diǎn)：被分離成分在兩相溶劑中的分配。 方法應(yīng)用：簡(jiǎn)單萃取法；逆流連續(xù)萃取法； 液滴逆流分配法、 紙色譜、 液-液分配柱色譜等均利用了分配的原理。 6、色譜法在成分分離中的應(yīng)

2、用 （298302）(1) 吸附色譜 （硅膠）(2) 聚酰胺色譜(3) 大孔樹脂色譜(298)物理吸附硅膠、氧化鋁、活性炭半化學(xué)吸附聚酰胺氫鍵化學(xué)吸附酸被堿性氧化鋁吸附 堿被酸性硅膠吸附（1）吸附色譜(298) 硅膠或氧化鋁極性吸附； 活性炭非極性吸附（2）聚酰胺色譜(300) 氫鍵吸附。 適于分離酚類、醌類、黃酮類化合物（3）大孔樹脂色譜 (301 ) 原理：吸附性（范德華引力或產(chǎn)生氫鍵）和分子篩相結(jié)合的分離。 應(yīng)用：中藥成分的分離和富集 影響因素 大孔樹脂性質(zhì)：比表面積、表面電性、成氫鍵能 力。極性吸附極性；非極性吸附非極性 。 溶劑性質(zhì)：成分在溶劑中易溶，則吸附力小 化合物性質(zhì)：分子量、

3、極性、能否成氫鍵7、其它分離方法（303-305）（1）凝膠過濾法（303） 分子篩的作用。根據(jù)分子大小而分離，大分子先下，小分子后下。 Sephadex G 適于分離水溶性物質(zhì)，LH-20應(yīng)用范圍擴(kuò)大。（2）離子交換法（304） 根據(jù)成分的解離程度不同；用于酸性或堿性化合物的分離。 陽(yáng)離子交換樹脂吸附堿性物質(zhì) 陰離子交換樹脂吸附酸性物質(zhì) 陽(yáng)離子交換樹脂 強(qiáng)酸性（-SO3-H+） 弱酸性（-COO-H+） 陰離子交換樹脂 強(qiáng)堿性（-N+(CH3)3Cl-） 弱堿性（-NH2、NH、N-） （3）膜分離法（303） 大分子不能通過透析膜留在膜內(nèi)溶液中，小分子能夠通過透析膜留在膜外溶液中。使分子大

4、小不同的物質(zhì)得以分離。 （4）分餾法（305） 根據(jù)成分間的沸點(diǎn)差別而分離。8、薄層色譜、紙色譜、高效液相色譜法在成分純度測(cè)定中的應(yīng)用 （306） 純度檢查：TLC或PC（三種以上的展開劑及幾種顯色均為單一斑點(diǎn)）。 紫外光譜（UV） 9、波譜法在中藥化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用（308）-共軛體系長(zhǎng)短紅外光譜（IR） -可能具有的官能團(tuán)核磁共振氫譜（1H-NMR） -H的種類、數(shù)目，相鄰基團(tuán)結(jié)構(gòu)核磁共振碳譜（13C-NMR） -C的種類、數(shù)目，相鄰基團(tuán)結(jié)構(gòu)質(zhì)譜（MS） -分子量、分子式，根據(jù)碎片離子推結(jié)構(gòu)10、色譜法及色譜-波譜聯(lián)用法在質(zhì)量控制中的應(yīng)用（312）中藥化學(xué)指紋圖譜： 紅外光譜（IR） 薄

5、層色譜（TLC） 氣相色譜（GC） 高效液相色譜（HPLC） 毛細(xì)管電泳（CE） X-衍射指紋圖譜二、生物堿 1、定義、分布和存在情況 （313-314） （1）定義：存在于生物體中的一類具顯著生理活性的含N的堿性有機(jī)化合物（N原子大多在環(huán)內(nèi)）。（2）分布：高等植物：雙子葉植物毛茛科、防己科、罌粟科 、茄科 、馬錢科、小檗科 單子葉植物石蒜科、百合科 裸子植物麻黃科、紅豆杉科、三尖杉科 低等植物：蕨類、菌類在植物體中往往集中于某一部位 同科屬植物往往有相同類型的生物堿（3）存在：成鹽（主要）、游離、成酯、N氧化物或苷 （次要） 2、結(jié)構(gòu)類型及特征（314317） （1）吡啶類： a 簡(jiǎn)單吡啶類

6、檳榔堿 檳榔次堿、煙堿 特征：含N芳香六元環(huán)；或氫化-哌啶 b 雙稠哌啶類（喹喏里西啶類） 苦參堿 特征：2個(gè)六元環(huán)稠合，共用1個(gè)N (2)莨菪烷類莨菪堿（阿托品） 古柯堿 特征：五元環(huán)與六元環(huán)雙邊稠合， 共用1個(gè)N （3）異喹啉類： a 簡(jiǎn)單異喹啉 薩蘇林 特征：苯環(huán) + 吡啶 N在1個(gè)環(huán)上 b 芐基異喹啉 1-芐基異喹啉：罌粟堿、去甲烏藥堿 特征： 異喹啉 + 1-芐基雙芐基異喹啉 漢防己甲素、乙素 特征： 2個(gè)芐基異喹啉以醚鍵連結(jié) c 原小檗堿類 延胡索乙素、小檗堿 特征： 2個(gè)異喹啉環(huán)稠合 d 嗎啡烷類 嗎啡、可待因 特征： 菲稠合1個(gè)含N六元環(huán) （4）吲哚類大青素B、靛青苷、 長(zhǎng)春堿

7、、利血平 特征：苯環(huán) + 吡咯 N在1個(gè)環(huán)上 （5）有機(jī)胺類麻黃堿、秋水仙堿、益母草堿 特征：N不在環(huán)內(nèi) 麻黃堿 3、 性狀和旋光性（317-318） （1）形態(tài) 多為固體 ，少為液體（小分子，不含O，若有O，一般為酯鍵。如煙堿、檳榔堿）。揮發(fā)性麻黃堿；升華性咖啡因。（2）顏色 多無(wú)色，少為黃色（季銨堿）（3）旋光性 多有旋光性，有療效的多為左旋：少無(wú)旋光性（季銨堿）。4、溶解性（318）類型溶于不溶游 離生物堿伯、仲、叔胺CHCl3*、Et2O、C6H6、EtOAc、MeOH、EtOHH2O均溶于酸水季 銨H2O、EtOH、MeOHCHCl3、C6H6生物堿鹽H2O（無(wú)機(jī)酸鹽有機(jī)酸鹽）、Et

8、OH、MeOHCHCl3、C6H6具酚OH,COOHNaOH、KOH（嗎啡）具內(nèi)酯、內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)熱堿液（開環(huán)：喜樹堿、苦參堿）注：生物堿N-O化物可溶于水（氧化苦參堿） 小分子生物堿即可溶于水，又可溶于氯仿 （麻黃堿、煙堿） 酰胺類生物堿可溶于水(秋水仙堿、咖啡堿） 小檗堿鹽酸鹽難溶于水5、堿性強(qiáng)弱與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（319322） 堿性 N原子具未用電子對(duì)，可接受H 質(zhì)子，故呈堿性。 其大小與N原子周圍電子云密度有關(guān)，N原子周圍電子云密度越大，堿性越強(qiáng)；N原子周圍電子云密度越小 ，堿性越弱。 若外來(lái)因素使其電子云密度增大，堿性增大,否則堿性下降。 堿性表示：pKa值 強(qiáng)堿pKa11（季銨堿、胍類

9、） 中強(qiáng)堿pKa 711（脂肪胺） 弱堿pKa 27（苯胺、吡啶類）極弱堿pKa2（酰胺、吡咯類）（1）N雜化方式： （例319） sp3 sp2 sp 季銨 脂肪胺 芳香胺 氰基 （2）誘導(dǎo)效應(yīng)： （例320） 供電子基，使N堿性增強(qiáng)烷基 吸電子基，使N堿性減弱含O 、 = 基團(tuán) 注意：-羥基或,-雙鍵 小檗堿 （-羥胺） 11.50叔胺 季銨 ， 堿性升高 如蛇根堿（-雙鍵） pKa10.80 注：有些結(jié)構(gòu)雖然具有、-雙鍵，但立體條件不許可，而不能轉(zhuǎn)型，例如馬錢子中的阿馬林、新士的寧。（320） （3）共軛效應(yīng)： a、苯胺型 堿性下降 pKa 10.64 4.58b、酰胺型 堿性下降如 胡

10、椒堿 pKa 1.42 （321） 秋水仙堿 pKa 1.84 咖啡堿 pKa 1.22 堿性升高 pKa13.6d、胍類（4）空間效應(yīng)（321 ） N附近有較大基團(tuán)，使N上電子云遮住，H+難以進(jìn)攻上去，堿性下降。 如：麻黃堿pKa9.58 甲基麻黃堿pKa9.30 東莨菪堿 （pKa7.50） 莨菪堿 （pKa9.65） 利血平 pKa=2.93（5）分子內(nèi)氫鍵 （322） N附近有OH，C=O可與N的共軛酸形成分子內(nèi)氫鍵，堿性升高順式pKa9.41 反式pKa7.71鉤藤堿的共軛酸（pKa6.32） 異鉤藤堿的共軛酸（pKa5.20）鉤藤堿異鉤藤堿 6、沉淀反應(yīng)（322-323） 試劑：碘

11、化鉀復(fù)鹽碘化鉍鉀(黃橙色沉淀）、 碘化汞鉀、碘-碘化鉀 酸類硅鎢酸、磷鉬酸、苦味酸 雷氏銨鹽 反應(yīng)條件：酸水中 結(jié)果判斷：三種以上試劑呈陽(yáng)性 注意：麻黃堿不反應(yīng) 應(yīng)用：a、定性檢查，是否含有生物堿 b、檢查提取是否完全 c、分離純化 d、TLC或PC顯色 e、含量測(cè)定（如硅鎢酸）7、生物堿顯色反應(yīng)（323）生物堿顯色劑陽(yáng)性結(jié)果Mandelin試劑（1%釩酸銨的濃硫酸溶液）莨菪堿及阿托品顯紅色，士的寧顯藍(lán)紫色，奎寧顯淡橙色。Marquis試劑（含少量甲醛的濃硫酸溶液）嗎啡顯紫紅色，可待因顯藍(lán)色。Frhde試劑（1%鉬酸鈉的濃硫酸溶液）嗎啡顯紫色轉(zhuǎn)棕色，小檗堿顯棕綠色，利血平顯黃色轉(zhuǎn)藍(lán)色，烏頭堿顯

12、黃棕色。8、提取分離方法 提取 （324） 注意：a、生物堿存在狀態(tài) b、生物堿溶解性（1）水或酸水提取法 0.11%HCl、 . H2SO4（2）EtOH、MeOH提取法（3）親脂性有機(jī)溶劑提取法 OH濕潤(rùn) CHCl3、C6H6提 用于弱、中強(qiáng)堿 總生物堿 以酸水溶解，濾過 酸水溶液 CHCl3（或C6H6等）萃取 CHCl3層 酸水層 （弱堿） （中、強(qiáng)堿） 12%NaOH萃取 氨水調(diào)pH910，CHCl3萃取 CHCl3層 堿水層 CHCl3層 堿水層（非酚性弱堿） NH4Cl處理 1%2%NaOH萃取 （水溶性生物堿） CHCl3萃取 CHCl3層 CHCl3層 堿水層 （酚性弱堿）

13、（非酚性叔胺堿） NH4Cl處理，CHCl3萃取 CHCl3層（酚性叔胺堿） 分離（325326） （1）初步分離 （2）單體分離 利用堿性差異分離 注意：強(qiáng)堿弱酸成鹽，弱堿強(qiáng)酸成鹽； 弱堿鹽弱堿條件下游離，強(qiáng)堿鹽強(qiáng)堿條件下游離； 總生物堿酸水液 總堿CHCl3液 OH調(diào)PH值低高 H+水萃取 CHCl3依次萃取 PH值高低 分別得到由弱到強(qiáng)的堿 分別得到由強(qiáng)到弱的堿利用溶解度差異分離a、 苦參堿 +Et2O 溶 氧化苦參堿 析出沉淀b、漢防己甲素 +冷苯 溶 漢防己乙素 難溶c、麻黃堿 +草酸 難溶 偽麻黃堿 溶 利用特殊官能團(tuán)分離 酚羥基生物堿 + NaOH 溶解 嗎啡與可待因羧基生物堿

14、+ NaHCO3 溶解內(nèi)酯、內(nèi)酰胺生物堿 + 熱NaOH 溶解 . 喜樹堿 色譜分離法 吸附柱層：極性吸附， 成分極性由小到大出來(lái) 分配柱層：分配原理， 高三尖杉酯堿三尖杉酯堿 （多一CH2） HPLC制備 9、分離水溶性生物堿的方法（327） 雷氏銨鹽沉淀法： 用于季銨生物堿 溶劑法: 正丁醇反復(fù)萃取 10、生物堿的色譜鑒別（327329）吸附色譜： 吸附劑：硅膠(展開系統(tǒng)加OH-)或氧化鋁； 展開劑：以CHCl3為基礎(chǔ) 顯色劑: 改良碘化鉍鉀分配薄層色譜： 甲酰胺為固定相PC BAW為移動(dòng)相HPLCGC 麻黃堿、煙堿11、苦參：結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)、提取分離、生物活性 （329330） 苦參

15、堿 吡啶類 氧化苦參堿 （2個(gè)雙稠哌啶或喹喏里西叮） 提?。蝴}酸提取，陽(yáng)離子樹脂交換，氨水堿化，氯仿提取 分離：+Et2O，苦參堿溶；氧化苦參堿不溶 作用：祛熱燥濕、殺蟲 總堿：消腫利尿、抗腫瘤 極性：氧化苦參堿羥基苦參堿苦參堿 溶解性：苦參堿溶于水、氯仿、乙醚、苯氧化苦參堿溶于水、氯仿， 難溶于乙醚12、麻黃：結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)、鑒別方法、提取分離、 生物 活性 （331-332） 麻黃堿（1R、2S） 有機(jī)胺類 偽麻黃堿（1S、2S） 堿性：偽麻黃堿麻黃堿（偽：分子內(nèi)氫鍵） 鑒別方法：CS2-CuSO4反應(yīng) 棕黃色 銅絡(luò)鹽反應(yīng)（CuSO4+NaOH） 蘭紫色 提取分離：水提后堿化、甲苯萃取

16、、草酸分離 作用：發(fā)汗、平喘、利水 黃連（333-334）小檗堿 異喹啉類原小檗堿型 季銨堿 提?。捍继岷螅琀Cl沉淀 作用：清熱燥濕、瀉火解毒；抗菌、抗病毒 鑒別：a、Me2O加成 m.p b、漂白粉（或氯氣） 櫻紅色13、川烏（335） 結(jié)構(gòu)類型：二萜類生物堿 毒性： 雙酯型生物堿烏頭堿、次烏頭堿、 美沙烏頭堿 炮制：烏頭堿(雙酯型)烏頭次堿(單酯型)烏頭原 堿(無(wú)酯鍵)無(wú)毒性14、洋金花：結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)、鑒別反應(yīng)（336337） 莨菪烷類堿性：莨菪堿山莨菪堿東莨菪堿、樟柳堿溶解性：莨菪堿親脂；東莨菪堿、樟柳堿親水 山莨菪堿居中鑒別：a、氯化汞反應(yīng) 莨菪堿(加熱) 紅色沉淀 東莨菪堿(

17、加熱) 白色沉淀 b、Vitali反應(yīng) 具莨菪酸結(jié)構(gòu)(除了樟柳堿) 紅紫色c、DDL反應(yīng)（過碘酸氧化乙酰丙酮反應(yīng) 樟柳堿黃色 15、馬錢子：結(jié)構(gòu)類型、毒性、鑒別方法（338） 結(jié)構(gòu)類型：吲哚類 毒性：士的寧、馬錢子堿均有強(qiáng)毒性 鑒別：士的寧 + 硝酸 ,+NH3 紫紅色 + 硫酸、重鉻酸鉀 黃色 馬錢子堿 + 硫酸、重鉻酸鉀 （-） + 硝酸 + 氯化亞錫 紫色 16、上述中藥的質(zhì)控成分（藥典），使用注意苦參：TLC（苦參堿、槐定堿、氧化苦參堿） HPLC（苦參堿+氧化苦參堿） 使用注意：330頁(yè)麻黃：TLC（麻黃堿） HPLC（麻黃堿+偽麻黃堿） 使用注意：332頁(yè)黃連：TLC（小檗堿） H

18、PLC（小檗堿、表小檗堿、黃連堿、巴馬?。?使用注意：334頁(yè)川烏：TLC（烏頭堿、次烏頭堿、新烏頭堿） HPLC（烏頭堿、次烏頭堿、新烏頭堿） 使用注意：335頁(yè)洋金花：TLC（阿托品、東莨菪堿） HPLC（東莨菪堿） 使用注意：337頁(yè)馬錢子：TLC（士的寧、馬錢子堿） HPLC（士的寧、馬錢子堿） 使用注意：338頁(yè)三、糖和苷1、糖的分類（339-342）單糖：多羥基醛或酮，組成糖類的基本單元。低聚糖：29個(gè)單糖通過糖苷鍵聚合而成。多糖：10個(gè)以上單糖通過糖苷鍵聚合而成。2、常見單糖(英文縮寫)和蔗糖的結(jié)構(gòu)特征（340-341）(1)單糖：五碳糖D-木糖(xyl), D-核糖(rib),

19、 L-阿拉伯(ara)甲基五碳糖L-夫糖(fuc), D-雞納糖(qui), L-鼠李糖(rha)六碳糖D-葡萄糖(glc), D-甘露糖(man), D-半乳糖(gal) D-果糖(fru) 六碳酮糖糖醛酸D-葡萄糖醛酸(D-glucuronic acid) D-半乳糖醛酸(D-galacturonic acid)(2) 雙糖：蔗糖（sucrose）葡萄糖+果糖3、直鏈淀粉和支鏈淀粉的區(qū)別及鑒別方法（342） 直鏈淀粉（糖淀粉）：14連接的D-葡聚糖， 聚合度300350；支鏈淀粉（膠淀粉）：14葡聚糖，16的支鏈 聚合度3000左右。鑒別方法：糖淀粉遇碘呈藍(lán)色， 膠淀粉遇碘呈紫紅色。4、苷

20、類化合物的定義、分類及結(jié)構(gòu)特征、（342346） 定義：由糖類和非糖類物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物（非糖部分稱為苷元） 糖 + 苷元 苷苷元分類：根據(jù)苷鍵原子的不同，分為N、O、 S、C苷 醇苷：紅景天苷、毛茛苷、獐牙菜苦苷 酚苷：天麻苷、水楊苷氧苷 氰苷：苦杏仁苷、垂盆草苷 酯苷：山慈菇苷A 吲哚苷：靛苷硫苷蘿卜苷、芥子苷氮苷巴豆苷、腺苷、鳥苷碳苷蘆薈苷、牡荊素5、苷類化合物的性狀、溶解性、旋光性（342-343) (1)性狀：小分子無(wú)色結(jié)晶 大分子無(wú)色固體、糖基多的具吸濕性 (2)溶解性：可溶于H2O、EtOH、MeOH；難溶于Pet、CHCl3、C6H6； C-苷難溶于水及其它

21、溶劑 (3)旋光性：均有，天然苷類多左旋 6、糖的氧化反應(yīng)、羥基反應(yīng)、羰基反應(yīng)和硼酸絡(luò)合反應(yīng)（347-349）（1）氧化反應(yīng)：過碘酸氧化反應(yīng)：氧化對(duì)象：鄰二醇作用：a 確定糖的種類 b 糖的氧環(huán)大小 c 糖之間的連接位置 d 鄰二羥基數(shù)目 e 碳的構(gòu)型（2）羥基反應(yīng)：醚化反應(yīng)、?；磻?yīng)、縮醛和縮酮化反應(yīng)、 硼酸絡(luò)合反應(yīng) （3）羰基反應(yīng)：四氫硼鈉反應(yīng)、苯肼反應(yīng)。7、糖的顯色反應(yīng)及其紙色譜鑒定法 （352-354）顯色反應(yīng)：-萘酚-濃H2SO4（Molish）反應(yīng)。 紙色譜：展開劑：n-BuOH：EtOH：H2O；水飽和的苯酚 顯色劑：苯胺鄰苯二甲酸 Rf值：C數(shù)越少，Rf值越大 酮糖醛糖 去氧糖

22、羥基糖 豎鍵羥基多橫鍵羥基多8、（1）酸水解（350351） 酸水解關(guān)鍵苷鍵原子質(zhì)子化規(guī)律：a、N-苷O-苷S-苷C-苷b、呋喃糖苷吡喃糖苷 呋喃糖：果糖、核糖； 吡喃糖：葡萄糖、半乳糖、甘露糖c、酮糖醛糖d、五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖糖醛酸 e、-氨基糖 -羥基糖 -去氧糖f、芳香苷脂肪苷g、苷元為小基團(tuán) 苷鍵橫鍵(e鍵)豎鍵(a鍵) 苷元為大基團(tuán) 苷鍵豎鍵(a鍵)橫鍵(e鍵)（2）堿解：酯苷鍵及苷鍵近旁有強(qiáng)吸電子基的苷鍵 （酯苷、酚苷、烯醇苷和位吸電子基團(tuán)的苷類）（3）酶解 麥芽糖酶 -葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶 -葡萄糖苷鍵及六碳醛糖苷鍵 纖維素酶 -葡萄糖苷鍵 轉(zhuǎn)化糖酶 -果糖苷鍵 芥子苷

23、酶 芥子苷 明確目的 原生苷防止酶解: 甲醇、乙醇或沸水提取 、+碳酸鈣 避免與酸、堿接觸 次生苷利用酶解 苷元 注意保持苷元完整 常用系統(tǒng)溶劑提取法： Pet油脂CHCl3或Et2O苷元EtOAC含糖較少的苷n-BuOH含糖較多的苷 9、苷類化合物提取方法及注意事項(xiàng)：（353）10、苷類化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定（357360）1）糖的種類和比例酸解后PC鑒定 （與標(biāo)準(zhǔn)糖對(duì)照，TLC掃描儀求得比例） 2）糖與糖連接位置甲基化甲醇解法 （未甲基化的 -OH就是連接位置） 13C-NMR苷化位移規(guī)律取代C向低場(chǎng)位移（4-7ppm） 相鄰C略向高場(chǎng)位移2）糖與苷元連接位置 13C-NMR苷化位移規(guī)律同上4）

24、苷鍵構(gòu)型 a、酶解（麥芽糖酶-苷鍵、杏仁酶-苷鍵） b、Klyne經(jīng)驗(yàn)公式（克分子旋光差法） c、1H-NMR：-型 J=68Hz 不適于鼠李糖、甘露糖 -型 J=34Hz 13C-NMR: -型 J=160Hz 適于鼠李糖、甘露糖 -型 J=170Hz 11、苦杏仁：結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)、鑒定方法（361）結(jié)構(gòu)：苦杏仁苷氰苷性質(zhì)：苦杏仁苷苷元(-羥基苯乙腈)苯甲醛+氫氰酸 鑒定：苯甲醛+三硝基苯酚 10min 紅色 （苯甲醛反應(yīng)）TLC：（苦杏仁苷） HPLC：（苦杏仁苷）四、醌類 1、結(jié)構(gòu)類型（362365）a、苯醌： 、 紫草素系列 紫草素系列 c、菲醌 鄰菲醌 對(duì)菲醌 丹參醌系列 大黃素

25、型（OH在二側(cè)苯環(huán)上） 蒽醌 茜草素型（OH在一側(cè)苯環(huán)上） 單蒽核 氧化蒽酚d、蒽醌 蒽酮 雙蒽核 二蒽酮類（番瀉苷A、B、C、D） 二蒽醌類（山扁豆雙醌）1 、4、5、8位 2、3、6、7位 游離蒽醌苷元 結(jié)合蒽醌苷（苷元+糖） 蒽酮 1 2、醌類化合物的性狀、升華性（366）（1）顏色：多為黃色，結(jié)構(gòu)中助色團(tuán)越多， 色越深, 反之色淺。 形狀: 有色晶體.（2）升華性：游離醌具升華性，與糖成苷則無(wú)； 小分子苯醌、萘醌具揮發(fā)性。3、溶解性：游離醌溶于MeOH、EtOH、CHCl3、Et2O，不溶于水； 苷溶于MeOH、EtOH、熱H2O， . 不溶于CHCl3、Et2O 4、蒽醌酸性及與結(jié)構(gòu)

26、的關(guān)系（367）a、含1個(gè)-COOH2個(gè)以上-酚OH1個(gè)-酚OH 2個(gè) 以上-酚OH 1個(gè)-酚OH b、1,8-二OH 1,4-二OH，1,5-二OH 5、蒽醌類化合物顯色反應(yīng)（367368）（1）Borntragers反應(yīng) 條件：OH 對(duì)象：羥基蒽醌 現(xiàn)象：紅色（2）MgAc2反應(yīng) 條件：MgAc2甲醇液 現(xiàn)象：-OH在二側(cè)苯環(huán)或僅具1個(gè)OH橙色 間位OH紅色 對(duì)位OH紫色 鄰位OH蘭蘭紫色 鑒別（3）Feigl反應(yīng) + 甲醛、鄰二硝基苯紫色 醌類（4）無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng) + 無(wú)色亞甲藍(lán)藍(lán)色 苯醌、萘醌類（5）Kesting-Craven反應(yīng) + 丙二酸酯、乙酰乙酸酯藍(lán)綠、藍(lán)紫 .苯醌、萘醌有未

27、被取代位置 6、蒽醌類化合物提取分離（369） 提取MeOH、EtOH 分離苷與苷元極性不同 苷元酸性不同：pH梯度法7、蒽醌類化合物的IR （369-370）羰基IR (cm-1) 游離C=O 締合C=O 無(wú)-OH 16781653 1-OH 16751647 16371621 24381,8-二OH 16781661 16261616 40571,4-1,5-1,4,5-1,4,5,8- 16451572羥基IR (cm-1) -OH D C BA 極性：E C D B A A 大黃酚 R1=H R2= CH3B 大黃素甲醚 R1=OCH3 R2= CH3C 蘆薈大黃素 R1=H R2=C

28、H2OHD 大黃素 R1=OH R2=CH3 E 大黃酸 R1=H R2=COOH提取分離： 大黃酸5%NaHCO3大黃素5%Na2CO3 蘆薈大黃素 蘆薈大黃素溶解 大黃素甲醚 5%NaOH大黃酚 熱異戊二醇 不溶物 +吡啶 大黃酚先下 Pet：EtOAc柱色譜 大黃素甲醚后下 10、丹參：化學(xué)結(jié)構(gòu)、鑒定方法、生物活性（372） 丹參醌、丹參醌A.B、隱丹參醌 羥基丹參醌A、丹參酸甲酯 鄰菲醌 丹參新醌甲、乙、丙對(duì)菲醌鑒別：樣品 + 濃H2SO42滴 藍(lán)色 丹參醌 綠色 丹參醌 棕色 隱丹參醌作用：擴(kuò)冠、抗菌11、紫草、虎杖化學(xué)成分（373）紫草化學(xué)成分(1,4)-萘醌類 （紫草素系列）虎杖

29、化學(xué)成分蒽醌類12、上述中藥的質(zhì)控成分（藥典），使用注意大黃：TLC（大黃酸） P370-374 HPLC（大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素 、大黃素甲醚、 大黃酚 ）丹參：TLC（丹參酮A、丹酚酸B） HPLC（丹參酮A、丹酚酸B ）紫草：TLC（對(duì)照藥材） HPLC（羥基萘醌總含量、二甲基丙烯酰阿卡寧） 虎杖：TLC（大黃素、大黃素甲醚） HPLC （大黃素、虎杖苷）五、香豆素和木脂素1、香豆素結(jié)構(gòu)類型(375377)a、簡(jiǎn)單香豆素 b、呋喃香豆素 6,7呋喃香豆素（線型） 7,8呋喃香豆素（角型）c、吡喃香豆素 6,7吡喃香豆素（線型） 7,8吡喃香豆素（角型）d、異香豆素1，2位互換 仙鶴草

30、內(nèi)酯 茵陳炔內(nèi)酯 e、其它香豆素 沙葛內(nèi)酯、黃檀內(nèi)酯 1、香豆素結(jié)構(gòu)類型(375377)a、簡(jiǎn)單香豆素 苯 + -吡喃酮（傘形花內(nèi)酯、茵芋苷）b、呋喃香豆素 6,7呋喃香豆素（線型） 7,8呋喃香豆素（角型）補(bǔ)骨脂內(nèi)酯 白芷內(nèi)酯 （異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯 ） c、吡喃香豆素 6,7吡喃香豆素（線型） 7,8吡喃香豆素（角型） 花椒內(nèi)酯 邪篙內(nèi)酯 2、（1）性狀： (377-378) 游離香豆素 結(jié)晶、香味、揮發(fā)性（小分子）、升華性 香豆素苷 （2）溶解性： 游離香豆素 溶：MeOH、CHCl3、Et2O、沸H2O . 不溶：冷H2O 香豆素苷 溶：MeOH、EtOH、H2O 不溶：CHCl3、Et2O

31、（3）熒光性質(zhì)（378） a、香豆素母核無(wú)熒光，呋喃香豆素蘭色 b、羥基香豆素蘭色 7-OH最強(qiáng) c、加OH，熒光加強(qiáng) d、8-取代，熒光減弱或消失 3、與堿作用(378) 順鄰羥基桂皮酸鹽 反鄰羥基桂皮酸鹽 7-OH香豆素7-OCH3香豆素香豆素 4、顯色反應(yīng)（378） a、異羥肟酸鐵反應(yīng) 試劑：OH、HONH2.HCl、FeCl3 鑒別：具內(nèi)酯環(huán) 現(xiàn)象：紅色 b、Gibbs反應(yīng) 試劑：2、6二氯苯醌氯亞胺 鑒別：酚-OH對(duì)位活潑H 現(xiàn)象：蘭色 c、Emerson反應(yīng) 試劑：4-氨基安替匹林，鐵氫化鉀 鑒別：酚-OH對(duì)位活潑H（同上） 現(xiàn)象：紅色 d、FeCl3反應(yīng) 試劑：FeCl3 鑒別：

32、酚-OH 現(xiàn)象：藍(lán)綠色 5、提取分離(379) （1）水蒸氣蒸餾法小分子 （2）堿溶酸沉法0.5%NaOH水液或醇液 . 避免長(zhǎng)時(shí)加熱、溫度過高、堿度過大 （3）系統(tǒng)溶劑提取法 （4）色譜方法吸附劑：中性、酸性氧化. . 鋁及硅膠 堿性氧化鋁慎用6、香豆素的UV、IR、1H-NMR（380）UV： 275、284、310 nm 有-OH、加堿 紅移IR： 1745-1715、1645-1625、3600-3200 cm-1 (羰基) (苯環(huán)) (羥基)1H-NMR 3，6，8-H高場(chǎng)，值小 4，5，7-H低場(chǎng)，值大一般（值 69ppm) 3-H在最高場(chǎng)（6.1-6.4）， 4-H在最低場(chǎng)（7.

33、5-8.3）， 其它H在中間 鄰偶J=9Hz 間偶J=2Hz 7、木脂素的理化性質(zhì)（380） 定義：由2分子苯丙素聚合而成的化合物 （2個(gè)C6C3） 性狀：多為無(wú)色結(jié)晶、不揮發(fā)溶解性： 游離木脂素親脂 溶：MeOH、CHCl3、Et2O 難溶： H2O 木脂素苷親水8、（1）秦皮： （381） 結(jié)構(gòu)特征簡(jiǎn)單香豆素： 七葉內(nèi)酯、七葉苷（大葉白蠟樹） 白蠟素、白蠟樹苷、七葉內(nèi)酯（白蠟樹） 質(zhì)量控制指標(biāo)成分七葉內(nèi)酯、七葉苷。 （2）前胡： （381） 結(jié)構(gòu)類型吡喃香豆素： 白花前胡甲、乙、丙、丁素 質(zhì)量控制指標(biāo)成分白花前胡甲、乙素（3）補(bǔ)骨脂（382） 6,7-呋喃香豆素：補(bǔ)骨脂內(nèi)酯； 7,8-呋喃

34、香豆素：異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯 質(zhì)量控制指標(biāo)成分補(bǔ)骨脂內(nèi)酯, 異補(bǔ)骨脂內(nèi)酯（4）腫節(jié)風(fēng)： （382） 主要化學(xué)成分異秦皮啶、東莨菪內(nèi)酯； 質(zhì)量控制指標(biāo)成分異秦皮啶、迷迭香酸。 9、（1）五味子: (382) 聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素 ：五味子醇、五味子素； . . 五味子酯甲.乙.丙.丁.戊 質(zhì)量控制指標(biāo)成分五味子醇甲 （2）厚樸（383） 新木脂素：厚樸酚、和厚樸酚 質(zhì)量控制指標(biāo)成分厚樸酚、和厚樸酚六、黃酮類化合物1、基本母核、結(jié)構(gòu)分類 （384385） 母核：C6-C3-C6 分類依據(jù)： C環(huán)是否氫化 B環(huán)的連接位置 C環(huán)是否成環(huán) C環(huán)是否有羰基 a、黃酮 芹菜素（5,7,4,-三OH） 木犀草素(5,7

35、,3,4,-四OH)黃酮醇(3-OH黃酮) 山奈酚(3,5,7,4,-四OH) 槲皮素(3,5,7,3,4,-五OH) 楊梅素(3,5,7,2,3,4,-六OH)b、二氫黃酮 杜鵑素、陳皮苷、水飛薊素 二氫黃酮醇(3-OH) c、異黃酮、二氫異黃酮 大豆素、大豆苷、葛根素 d、查耳酮、二氫查耳酮 紅花苷 e、花色素 矢車菊素 f、黃烷醇 兒茶素 2（1）顏色：大多呈黃色-交叉共軛(黃酮、查耳酮) （387） 助色團(tuán)：-OH，-OCH3 無(wú)交叉共軛：二氫黃酮（醇）近無(wú)色；異黃酮淺黃 花色素：pH7紅色，pH=8.5紫色， pH8.5藍(lán)色。 （2）旋光性：苷元一般無(wú)旋光性， 除二氫黃酮（醇）、二氫

36、異黃酮、黃烷醇外 黃酮苷均有旋光性3、溶解性： （388） 黃酮苷元溶于MeOH、EtOAC、Et2O、堿水中； 難溶或不溶于水中 黃酮苷: 溶于水、MeOH、EtOH、堿水中； 不溶于CHCl3、C6H6中 a、能形成交叉共軛體系的黃酮（平面型）難溶于水，如：黃酮（醇）、查耳酮；不能形成交叉共軛體系的黃酮水溶性稍大，如：二氫黃酮、異黃酮。b、具離子型的黃酮，水溶性大，如花色素。c、苷引入糖基極性大，糖基越多，水溶性越大。d、水溶性：3-O-糖苷7-O-糖苷 （7-OH、4，-OH為交叉共軛體系的端基，4-羰基對(duì)位，故極性大、酸性強(qiáng)） 4、酸性： （388） 酚-OH呈酸性 7、4，-二OH7

37、或4，-OH 一般酚-OH 5-OH（注：二氫黃酮醇C3-OH、二氫異黃酮C2-OH、黃烷醇的C3C4-OH不為酚-OH. 二氫黃酮的4-OH為一般酚-OH) ） 堿性： （388） 1-O顯微弱堿性，可與強(qiáng)酸成鹽溶于水，但極不穩(wěn)定，加水即分解。 5、顯色反應(yīng)（389391）（1）還原試驗(yàn)：a、HCl-Mg反應(yīng)鑒別對(duì)象：黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）反應(yīng)現(xiàn)象：紅紫紅b、NaBH4反應(yīng) NaBH4+ HCl 鑒別對(duì)象：二氫黃酮（醇） 反應(yīng)現(xiàn)象：紅紫 （2）絡(luò)合反應(yīng)：反應(yīng)基團(tuán) a、AlCl3反應(yīng) 鑒別對(duì)象：具3-OH、C4=O或5-OH、C4=O的黃酮 反應(yīng)現(xiàn)象：黃色加深 b、鉛鹽反應(yīng) 酚-OH +

38、Pb(OH)AC 黃紅色 鄰二酚，C3-OH、C4=O ， C5-OH、C4=O PbAC2 黃紅 -COOH（樹膠、果膠、黏液汁、 有機(jī)酸、蛋白質(zhì)、氨基酸）c、二氯氧鋯枸櫞酸反應(yīng) 鑒別對(duì)象：檢查3-OH、5-OH是否存在反應(yīng)現(xiàn)象：樣品+ZrOCl2黃色+枸櫞酸 3-OH黃色，5-OH褪色 d、醋酸鎂反應(yīng)（MgAC2） 鑒別對(duì)象：二氫黃酮（醇） 反應(yīng)現(xiàn)象：天蘭色熒光 e、氨性氯化鍶反應(yīng)（SrCl2/NH3） 鑒別對(duì)象：具有鄰二酚-OH的化合物 反應(yīng)現(xiàn)象：綠棕黑色沉淀 （3）硼酸反應(yīng) 鑒別對(duì)象：2，-OH查耳酮、5-OH黃酮 反應(yīng)現(xiàn)象：黃色 （4）堿液反應(yīng) a、二氫黃酮 +OH 查耳酮 無(wú)色黃橙

39、色 b、黃酮醇 +OH 黃色 +空氣 棕色 c、鄰二OH、3,4，-二OH +OH 黃紅綠棕色 6、（1）提取方法： （392） 醇提法甲、乙醇(苷類、極性較大苷元） 水提法苷類 親脂性有機(jī)溶劑提取氯仿、乙醚、乙酸 . 乙酯（大多苷元） 粗分： 溶劑萃取法： 水液Et2O萃取苷元 水液EtOAC萃取苷 堿溶酸沉法避免強(qiáng)堿（破壞母核）、強(qiáng)酸 （钅羊鹽溶解） 炭粉吸附法 7%酚-水洗脫黃酮苷 （2）分離方法（393394）A、聚酰胺柱色譜法(吸附力) a、酚-OH越多，吸附力越強(qiáng) b、對(duì)、間位酚-OH鄰位酚-OH c、分子中共軛雙鍵越多，吸附力越強(qiáng) d、黃酮醇黃酮二氫黃酮醇異黃酮 e、苷元相同：苷

40、元單糖苷雙糖苷三糖苷 溶劑洗脫順序：水甲醇丙酮?dú)溲趸c甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水液 B、硅膠柱色譜：極性越大，吸附越強(qiáng)。 C、凝膠過濾：苷分子篩，分子由大到小洗脫 (例393) 苷元吸附：游離酚-OH越多，越難洗脫 D、pH梯度法： 7、4，-二OH 7或4，-OH 一般酚-OH 5-OH 溶于 5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 4% NaOH E、特殊官能團(tuán)：硼酸鄰二酚 鉛鹽同前7、色譜鑒定（401402） PC法（分配色譜）: n-BuOH：HAc：H2O（4:1:5上層） 苷 Rf值：苷元 單糖苷 雙糖苷 正相 28%HAc Rf值：與上相反 （反相，極性大Rf值大）

41、苷元: C6H6：HAc：H2O 硅膠TLC法（吸附色譜）： 甲苯：甲酸甲酯：甲酸（5:4:1)-苷元(3) 聚酰胺TLC：不同濃度的醇8、位移試劑在黃酮（醇）UV測(cè)定結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用(405) XXX位移試劑鑒別類型帶(nm）帶（nm）峰形MeOH黃酮黃酮醇220280220280304350352385強(qiáng)度相似的2個(gè)峰NaOMe4-OH3-OH3、4-OH+4060+5060帶不變帶減弱隨時(shí)間推移而衰退NaOAc（未熔融）7-OH+520NaOAc/H3BO3B環(huán)鄰二酚+1230AlCl33-OH5-OH3、5-二OHB環(huán)鄰二酚+60+3555+5060+3040Al+3絡(luò)合AlCl3/HCl

42、B環(huán)鄰二酚紫移至原來(lái)位置與AlCl3譜圖比較9、黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）、異黃酮的UV 特征（403405） B環(huán)（帶）A環(huán)(帶） 峰形黃酮304350（B環(huán)桂皮?；?20280(A環(huán)苯甲?；┒鍙?qiáng)度相似黃酮醇352385220280二氫黃酮（醇）300340（弱）270295弱，強(qiáng)異黃酮300340（弱）245270查耳酮340390220270（弱）強(qiáng)，弱10、黃芩：化學(xué)成分、理化性質(zhì)、提取分離、鑒定方法、生物活性（394396） 黃芩苷 漢黃芩苷 (苷元：黃芩素) (苷元：漢黃芩素)性質(zhì)：酶解生成的黃芩素，容易氧化成醌式，顯綠色，藥效降低。提取分離：水提酸沉，堿溶酸沉，乙醇重結(jié)晶，

43、得黃芩苷生物活性：黃芩苷為主要有效成分，具有抗菌、消炎作用，降轉(zhuǎn)氨酶作用。 鑒定：黃芩苷+FeCl3綠色； 黃芩苷+Pb（Ac）2橙紅色； 黃芩苷+OH黃黑棕色11、葛根：結(jié)構(gòu)、提取分離、生物活性. （396-397） 結(jié)構(gòu)：異黃酮類大豆素、大豆苷、葛根素 提取分離：醇提，Pb(Ac)2 去雜，Pb(OH)Ac沉淀，氧化鋁柱色譜分離 生物活性：葛根總黃酮有增加冠狀動(dòng)脈血流量及降低心肌耗氧量等作用。 12、銀杏葉：結(jié)構(gòu)、生物活性 （397-398） 結(jié)構(gòu)：黃酮（木犀草素、二粒小麥黃酮類） . 黃酮醇（山奈酚、槲皮素類） 兒茶素類 雙黃酮類 生物活性：擴(kuò)冠、增加腦血流量13、槐花：化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性

44、質(zhì)(398) 蘆丁(5，7，3，4-四OH-3-蕓香糖-黃酮苷) 槲皮素(3，5，7，3，4-五OH黃酮) 理化性質(zhì)：蘆丁含鄰二酚OH，空氣及堿性條件下易氧化，硼酸鹽可對(duì)其保護(hù)14、陳皮：化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、鑒別方法(398-399) 化學(xué)結(jié)構(gòu)：橙皮苷二氫黃酮苷 理化性質(zhì)：二氫黃酮+OH-、查耳酮 鑒 別：加三氯化鐵、金屬鹽類顯色或沉淀 加鹽酸-鎂粉紫紅色15、滿山紅葉：結(jié)構(gòu)、提取分離(399-400) 化學(xué)結(jié)構(gòu)：杜鵑素二氫黃酮 提取分離：堿性乙醇提取堿溶酸沉乙醚提取堿溶酸沉重結(jié)晶得杜鵑素16、上述中藥的質(zhì)控成分（藥典），使用注意黃芩：質(zhì)量控制指標(biāo)成分黃芩苷 使用注意：395頁(yè)葛根：質(zhì)量控制指

45、標(biāo)成分葛根素 使用注意：397頁(yè)銀杏葉：質(zhì)量控制指標(biāo)成分 總黃酮（槲皮素、山柰酚、異鼠李素） 總內(nèi)酯（銀杏內(nèi)酯A、B、C、白果內(nèi)酯） 使用注意：398頁(yè)槐花：質(zhì)量控制指標(biāo)成分總黃酮（蘆丁） 陳皮：質(zhì)量控制指標(biāo)成分橙皮苷滿山紅葉：質(zhì)量控制指標(biāo)成分杜鵑素 使用注意：401頁(yè)七、萜、揮發(fā)油 1、萜的含義、主要分類法 (416) 萜類是由甲戊二羥酸衍生而成，以異戊二烯為基本骨架的聚合物及其它們的含氧的飽和程度不等的衍生物的總稱。通式為（C5H8）n 萜類的分類及存在形式 類別 碳原子數(shù) 異戊二烯單位數(shù) 存在形式 單萜 10 2 揮發(fā)油 倍半萜 15 3 揮發(fā)油 二萜 20 4 樹脂、苦味素、植物醇、葉

46、綠素 二倍半萜 25 5 海綿、植物病菌、昆蟲代謝物 三萜 30 6 皂苷、樹脂、植物乳汁 四萜 40 8 植物胡蘿卜素 多萜 7.5103 8 橡膠、硬橡膠 至3105 代表性化合物 單萜香葉醇、胡椒酮、龍腦 倍半萜金合歡醇、青蒿素、馬桑毒素 二萜穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯、雷公藤甲、乙 素、甜菊苷2、環(huán)烯醚萜苷、倍半萜、二萜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、主要理化性質(zhì)（417420）環(huán)烯醚萜苷 環(huán)烯醚萜苷：梔子苷、雞屎藤苷、梓苷、玄參苷 裂環(huán)烯醚萜苷：龍膽苦苷、獐牙菜苷、 獐牙菜苦苷結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具半縮醛羥基，不穩(wěn)定，可與糖成苷具環(huán)戊烷，裂環(huán)后，成為裂環(huán)環(huán)烯醚萜理化性質(zhì)：無(wú)色固體，一般味苦，具旋光性。易溶于H2O、Me

47、OH，可溶于n-BuOH、EtOH， . 難溶于CHCl3、Pet、C6H6、 環(huán)烯醚萜苷+H+難得到原苷元（半縮醛結(jié) . 構(gòu)），氧化聚合產(chǎn)生沉淀 苷元+酸、堿、羰基、氨基酸變色 +HAc、Cu +藍(lán)色倍半萜：代表性化合物金合歡醇,青蒿素,馬桑毒素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)15個(gè)C、3個(gè)異戊二烯單位，揮發(fā)油的組成薁類（雙環(huán)倍半萜：五元環(huán)+七元環(huán)）理化性質(zhì)薁類 + 苦味酸/三硝基苯 絡(luò)合物結(jié)晶（mp）二萜：代表性化合物穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯、雷公藤甲、乙素、甜菊苷結(jié)構(gòu)特點(diǎn)20個(gè)C、4個(gè)異戊二烯單位 理化性質(zhì)不揮發(fā)，不隨水蒸氣蒸餾3、揮發(fā)油的定義、化學(xué)組成、通性 (421423)含義：揮發(fā)油是一類存在于植物中，可隨水

48、蒸氣蒸餾，與水不相混溶的揮發(fā)性油狀成分的總稱?；瘜W(xué)組成: 萜類（單萜、倍半萜） 脂肪族 芳香族 及它們的含氧衍生物。性狀：顏色：大多為無(wú)色或淡黃色的油狀液 體。低溫下析出的固體，稱為“腦” 氣味：大多具特殊而強(qiáng)烈的香氣 和辛 辣味.揮發(fā)性：滴在紙片上可自行揮發(fā)不留下持久性 的油斑?？蓞^(qū)別于脂肪油。 溶解性：親脂不親水 穩(wěn)定性：空氣、光、熱 氧化成樹脂 （失去揮發(fā)油的性質(zhì)） 比重 (0.851.065) 折光率 (1.431.61) 物理常數(shù) 旋光度 (+97117) 沸點(diǎn)（70300） 4、揮發(fā)油的化學(xué)常數(shù)（423）酸值：揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分含量的指標(biāo)，以中和1g揮發(fā)油中COOH和酚-O

49、H所消耗KOH的mg數(shù)表示。酯值：揮發(fā)油中酯類成分含量的指標(biāo)，用水解1g揮發(fā)油中所含的酯所消耗KOH的mg數(shù)表示。皂化值：揮發(fā)油中游離羧酸和酚-OH和結(jié)合態(tài)酯的總量的指標(biāo)，以皂化1g揮發(fā)油所消耗KOH的mg數(shù)表示。 皂化值=酸值+酯值 5、揮發(fā)油的提取分離方法（423426）提取：水蒸汽蒸餾法 溶劑提取法：石油醚、乙醚 吸收法：適于貴重精油 壓榨法：機(jī)械壓榨 防止氧化、熱解 CO2超臨界流體提取法 提高品質(zhì) 提取時(shí)間短、效率高 含雜質(zhì)少 微波萃取法 分離 a、冷凍析晶法0-20 b、分餾法 3570 / 1333.22 Pa 單萜烯類 70100 / 1333.22 Pa 單萜含氧類 8011

50、0 / 1333.22 Pa 倍半萜烯及含氧類 (a) C鏈越長(zhǎng)，b.p越高，倍半萜單萜半萜 (b) 雙鍵越多，b.p越高，三烯二烯一烯 (c) 極性越大，b.p越高，酸醇醛酮醚 (酯比相應(yīng)的醇高)c、化學(xué)法 堿性成分酸水萃取 酸性成分NaHCO3萃取 酚性成分NaOH萃取 醛、酮成分NaHSO3 醛、酮 GirardT或P 酮類 醇類成分鄰苯二甲酸酐反應(yīng) 醚類成分濃酸萃取，生成钅羊鹽 d、色譜法：硝酸銀絡(luò)合色譜- 雙鍵越多，吸附力越強(qiáng) 末端雙鍵吸附力強(qiáng) 順式較反式吸附力強(qiáng) 洗脫順序：-細(xì)辛醚（反式）-細(xì)辛醚（順式）歐細(xì)辛醚（末端）6、揮發(fā)油的氣相色譜及GC-MS鑒定（426） GC：依據(jù)各成

51、分沸點(diǎn)的差異來(lái)進(jìn)行分離，常用程序升溫氣相色譜，用保留時(shí)間與已知物對(duì)照做定性鑒別,以峰面積積分法定量。 GC-MS： GC分離 MS鑒定7、紫杉：化學(xué)結(jié)構(gòu)、生物活性（427-429） 化學(xué)結(jié)構(gòu)：三環(huán)二萜生物堿紫杉醇等,酰胺N 生物活性：抗癌（具C4、C5、C20環(huán)氧丙烷、C-13酯基的結(jié)構(gòu) ）穿心蓮：化學(xué)結(jié)構(gòu)：二萜內(nèi)酯類穿心蓮內(nèi)酯、新穿心蓮內(nèi)酯、脫水穿心蓮內(nèi)酯等； 生物活性：治療菌痢、胃腸炎等。 質(zhì)控成分穿心蓮內(nèi)酯、 脫水穿心蓮內(nèi)酯8、龍膽：化學(xué)成分（429-430） 化學(xué)成分：環(huán)烯醚萜類 獐牙菜苷、獐牙菜苦苷、龍膽苦苷 質(zhì)控成分龍膽苦苷9、薄荷：化學(xué)成分（430-432） 薄荷醇單環(huán)單萜（治療

52、感冒），在揮發(fā) 油中含量大于50%。 質(zhì)控成分薄荷醇莪術(shù)：倍半萜類莪術(shù)醇、莪術(shù)二醇、莪術(shù)酮、莪術(shù)二酮。 質(zhì)控成分吉馬酮 八、皂苷1、皂苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和類型（434437） 螺旋甾烷型 甾體皂苷 異螺旋甾烷型 皂 羊毛甾烷型苷 四環(huán)三萜皂苷 達(dá)瑪烷型 三萜皂苷 齊墩果烷型（-香樹脂烷型） 五環(huán)三萜皂苷 烏蘇烷型(-香樹脂，熊果烷型) 羽扇豆烷型（1）三萜皂苷a、四環(huán)三萜：30個(gè)C組成4個(gè)環(huán)，稠合方式：反-反-反。 達(dá)瑪烷型C13-CH3C8羊毛甾烷型（豬苓酸A）達(dá)瑪烷型（人參皂苷A、B型） 齊墩果烷型 b、五環(huán)三萜烏索烷型 羽扇豆烷型（白樺脂酸） 30個(gè)C組成5個(gè)環(huán)，大多為C3-OH，常含-COO

53、H 烏索烷型E環(huán)20-偕甲基C19、C20各一CH3 羽扇豆烷型E環(huán)為五元環(huán)，C19異丙烯基 （2）甾體皂苷： a、由27個(gè)C組成六個(gè)環(huán)，A、B、C、D為甾體母核， E、F環(huán)以螺縮酮形式連接 ，共同組成螺甾烷結(jié)構(gòu)。 b、A、B、C、D環(huán)稠合方式：順-反-反或反-反-反 c、分子中常含有C3-OH（與糖成苷） d、一般在C10、C13、C20、C25位上都連有1個(gè)甲基 C25位CH3有二種構(gòu)型： CH3是a鍵，叫螺旋甾烷，其絕對(duì)構(gòu)型為L(zhǎng)型（菝葜皂苷元、劍麻皂苷元） CH3是e鍵，叫異螺旋甾烷，其絕對(duì)構(gòu)型為D型 . （薯蕷皂苷元、沿階草皂苷D苷元） e、甾體皂苷分子結(jié)構(gòu)中不含羧基，呈中性，故甾體皂

54、苷 . 又稱中性皂苷 f、其它類：呋甾烷醇類F環(huán)開環(huán)，為雙糖鏈皂苷（原 蜘蛛抱蛋皂苷）變形螺旋甾烷醇類F環(huán)為五元環(huán)（燕麥皂苷B） 2、皂苷的理化性質(zhì)（439）（1）性狀： a、皂苷大多為白色無(wú)定性粉末，皂苷元大多有完好結(jié)晶。 b、大多味苦而辛辣，對(duì)粘膜有刺激性。 c、皂苷大多有吸濕性。 d、甾體皂苷多為中性，三萜皂苷多為酸性。（2）溶解性：皂苷可溶于水，甲醇、乙醇，易溶于正丁醇；不溶于乙醚、丙酮；苷元不溶于水，可溶于Et2O、CHCl3、C6H6、Pet中（3）發(fā)泡性（表面活性作用） ：水液振搖產(chǎn)生持久的、肥皂樣泡沫。蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)水液的泡沫很快消失 （4）溶血性：皂苷有使紅血球破裂的作用，單

55、糖鏈皂苷作用顯著。人參總皂苷無(wú)溶血現(xiàn)象，人參皂苷B、C型有溶血作用，A型有抗溶血作用。3、皂苷的水解（440）選擇較溫和的水解方法：光分解法、 Smith氧 化降解法、 酶解法、 土壤微生物培養(yǎng)法。 4、皂苷的顯色反應(yīng)（440）（1）Liebermann反應(yīng)：樣品溶于乙酐+濃硫酸1d 黃紅藍(lán)紫綠（2）醋酐-濃硫酸（Liebermann-Burchard）反應(yīng)： 樣品溶于CHCl3+乙酐-濃硫酸（20：1）三萜皂苷：紅紫 甾體皂苷：藍(lán)綠（3）三氯乙酸反應(yīng) 樣品點(diǎn)樣+三氯乙酸試劑60：甾體皂苷 紅紫 (TLC、PC) 100：三萜皂苷 紅紫 （4）氯仿-濃硫酸反應(yīng) CHCl3層 紅或藍(lán)色 樣品溶于

56、氯仿+H2SO4 H2SO4層 綠色熒光（5）五氯化銻反應(yīng)：樣品溶于氯仿+五氯化銻藍(lán)、灰色（6）芳香醛-硫酸/高氯酸反應(yīng) 5、皂苷和皂苷元的提取方法。 （440442） 皂苷正丁醇提取法（通法） MeOH提，Me2CO 或 Et2O沉淀法 堿水提取法（酸性皂苷） 皂苷元總皂苷酸水解，苷元有機(jī)溶劑提取 藥材酸水解，藥渣有機(jī)溶劑提 Girard T、P（含羰基皂苷元） 6、分離和純化皂苷的色譜法（442） 吸附色譜法：硅膠或氧化鋁或反相硅膠， 洗脫劑：CHCl3-C6H6，MeOH- C6H6分配色譜法：低活性硅膠或氧化鋁做載體 洗脫劑：CHCl3-MeOH-H2O梯度洗脫HPLC色譜法: 反相色

57、譜：乙腈-水；甲醇-水為流動(dòng)相7、MS、13C-NMR在三萜皂苷結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用（443）MS分子中有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)（12），可發(fā)生RDA裂解， 根據(jù)碎片峰確定取代基 13C-NMR利用全去偶、偏共振確定苷元碳架、取代基、位置及糖連接方式 8、甾體皂苷元的IR光譜特征（443） 1000800cm1有4個(gè)峰 螺旋甾烷型（a鍵25L） 920 900 3-4倍 異螺旋甾烷型（e鍵25D） 900 920 2倍 9、人參：結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)、提取分離、生物活性（444446）結(jié)構(gòu)類型： A型人參二醇型：人參皂苷Rb1、四環(huán)三萜 Rb2、 Rc、Rd、 Rh2 達(dá)瑪烷型 B型人參三醇型：人參皂苷Re、R

58、f、 Rg1、Rg2、Rh1 五環(huán)三萜 C型齊墩果烷型：人參皂苷Ro （酯苷）理化性質(zhì)： A、B型苷元不穩(wěn)定，加酸加熱得到的是異構(gòu)化產(chǎn)物。 A型 + H+ 原人參二醇（20R）+ 人參二醇 B型 + H+ 原人參三醇（20R）+ 人參三醇 Smith降解可得到真正皂苷元： 原人參二醇（20S） 原人參三醇（20S）（溫和水解法：光分解法、Smith降解法、酶解法、土壤微生物培養(yǎng)法）提取分離：正丁醇法提取總?cè)藚⒃碥?硅膠柱色譜分離生物活性：大補(bǔ)元?dú)狻⒅箍壬?、調(diào)營(yíng)養(yǎng)衛(wèi)。甘草：結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)、提取分離、生物活性 (447448) 結(jié)構(gòu)類型： 甘草皂苷（甘草酸）齊墩果烷型五環(huán)三萜皂苷 水解后生成

59、苷元甘草次酸 + 2 葡萄糖醛酸 理化性質(zhì) 無(wú)色柱晶，易溶于熱稀EtOH，幾乎不溶于無(wú)水EtOH、Et2O。其水液有微弱起泡性及溶血性。 提取 堿提酸沉法（稀氨水稀硫酸）沉淀再溶于少量稀氨水得甘草酸銨鹽。 生物活性：甘草和中緩急、潤(rùn)肺、解毒、調(diào)和諸藥 甘草酸、甘草次酸促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用 （ACTH） （18-H甘草次酸有作用）黃芪：結(jié)構(gòu)類型、提取分離、生物活性(449) 結(jié)構(gòu)類型：黃芪甲苷等四環(huán)及五環(huán)三萜皂苷 提取分離：正丁醇提取法得總皂苷，柱色譜分得皂苷單體 生物活性：黃芪甲苷抗炎、降壓、鎮(zhèn)痛、鎮(zhèn)靜，促進(jìn)再生肝臟DNA合成和調(diào)節(jié)機(jī)體免疫力。10、柴胡：結(jié)構(gòu)類型（451452）結(jié)構(gòu)類型：

60、型：原生苷，13、28-環(huán)氧醚鍵 齊墩果烷型 型：異環(huán)雙烯類五環(huán)三萜皂苷 型： 12齊墩果烷類 環(huán)氧醚鍵開裂而成 型：同環(huán)雙烯類 次生苷 型：齊墩果酸類 11、知母：結(jié)構(gòu)類型、生物活性（452-453） 結(jié)構(gòu)類型：異螺旋甾烷型甾體皂苷知母皂苷 呋甾烷醇型甾體皂苷知母皂苷 生物活性：降低內(nèi)熱，抑制血小板聚集12、上述中藥的質(zhì)控成分（藥典），使用注意人參：質(zhì)量控制指標(biāo)成分人參皂苷Rg1, Re, Rb1, 使用注意：446頁(yè)甘草：質(zhì)量控制指標(biāo)成分甘草酸, 甘草苷 使用注意：448頁(yè)黃芪：質(zhì)量控制指標(biāo)成分黃芪甲苷, 毛蕊異黃酮葡 萄糖苷 使用注意：451頁(yè)柴胡：質(zhì)量控制指標(biāo)成分柴胡皂苷a, d 使用