高分子化學(xué)陰離子聚合

1、高分子化學(xué)陰離子聚合第1頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四一、概述在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中，活性中心為陰離子的聚合反應(yīng)如R-, RO-等。與陽離子聚合相比：. 聚合溫度: 可以較高（高于室溫）：不如陽離子聚合 對溫度敏感；. 溶劑：多為烷烴，芳烴或醚類； 鹵代烷，酯，酮等不常用，主要是容易與碳 陰離子反應(yīng)。. 機(jī)理: 難轉(zhuǎn)移，無終止。通式增長物種：離子對和自由離子第2頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四二、 單體烯類： 羰基化合物：HCHO含雜原子的環(huán)狀有機(jī)物：氧雜環(huán)（環(huán)氧乙烷及其衍生物） 含氮雜環(huán)（己內(nèi)酰胺） 環(huán)硫第3頁，共46頁，2022年，5月20日

2、，19點(diǎn)33分，星期四三、陰離子聚合過程屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)步驟；（若為活性聚合，只包括前二個(gè)步驟）由于陰離子聚合中活性種的濃度高達(dá)102103 mol/L, 所以聚合反應(yīng)非?？?，可在幾分鐘內(nèi)完成。實(shí)驗(yàn)：10St的THF 溶液，加入C4H9Li的己烷溶液，溶液發(fā)熱，呈深紅色，表明反應(yīng)開始； 若無雜質(zhì)，深紅色可長久保持。如加入第二單體，如MMA，則深紅色轉(zhuǎn)為淺黃色。若加甲醇，溶液立即褪色，說明活性鏈終止。第4頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四四、陰離子聚合引發(fā)體系單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑芳烴堿金屬復(fù)合物：萘鈉引發(fā)體系（THF）；均相體系，提高了堿金屬的利

3、用率。A. 以萘鈉為引發(fā)劑，THF為溶劑，使S聚合第5頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四為什么用THF：電子轉(zhuǎn)移的有效介質(zhì)和電子給體， 穩(wěn)定Na+萘基鈉復(fù)合物可以和單體相混合，克服了堿金屬體系的非均相；溶劑為THF，作為電子轉(zhuǎn)移的有效介質(zhì)，同時(shí)為電子給體，穩(wěn)定Na+. 溶劑若為苯，則鈉會析出。其它如蒽、菲等多環(huán)芳烴也具有和堿金屬形成復(fù)合物的性質(zhì)，但是由于受電子能力較強(qiáng)，直接形成雙陰離子，情況復(fù)雜。第6頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四B. 堿金屬液氨溶液引發(fā)單體 K + NH3 KNH2 + H2KNH2 K+ + NH2-第7頁，共46頁，20

4、22年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四C. 堿金屬直接引發(fā) 非均相反應(yīng)，引發(fā)利用率不高第8頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四陰離子聚合引發(fā)體系陰離子引發(fā)堿：NaNH2, RO-,OH-, 缺點(diǎn)： 需要增加電荷分離如果體系中有H2O, 醇叔胺：R3P, R3N直接與雙鍵加成生成負(fù)碳離子；或與共引發(fā)劑作用放出一個(gè)陰離子OH-.這類引發(fā)劑只能引發(fā)活性較大的單體進(jìn)行陰離子聚合。第9頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四RLi （n-C4H9Li）, 格式試劑（MgBr）等與雙鍵發(fā)生親核加成反應(yīng)。烷基鋰最常用，因?yàn)樗跓N類溶劑中溶解度好。n-C4H9Li：將

5、Li分散在己烷或庚烷中與正丁基氯反應(yīng)得到。在極性溶劑中以單分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非極性溶劑，締合狀態(tài)。不同烷基金屬化合物的引發(fā)活性： RNaRLiRMgX陰離子聚合引發(fā)體系烷基金屬化合物第10頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四五、單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配單體的活性烯類單體：吸電子強(qiáng)的取代基使單體的活性增加，更易于親核試劑的進(jìn)攻，從而生成穩(wěn)定性較高的陰離子。單體的活性：-NO2 -CN -COOR -C6H5CH2=CH2定量表示為e值：代表雙鍵單體的極化度參數(shù)，e值越大，雙鍵越易極化，也易于受親核試劑進(jìn)攻。e值大小順序與單體進(jìn)行陰離子聚合相對難易程度相

6、一致。丙烯腈：0.91.6 苯乙烯: -0.8甲基丙烯腈: 0.9 1.3 -甲基苯乙烯: -1.2 -0.8丁二烯: -0.8ee第11頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配引發(fā)劑的活性引發(fā)劑的活性：相對堿性強(qiáng)度如乙基鋰引發(fā)苯乙烯聚合，能否引發(fā)取決于乙基陰離子和苯乙烯陰離子的相對堿性。pKa值表示單體堿性相對大小, pKa值是指單體被引發(fā)后形成的陰離子與質(zhì)子結(jié)合的化合物的pKa值， pKa值越大，堿性越高； pKa值越小，酸性越高。pKa值大的烷基金屬化合物能引發(fā)pKa值小的單體，反之不可。第12頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33

7、分，星期四化合物PKa值乙烷苯苯乙烯，二烯烴氨丙烯酸酯丙烯腈炔烴甲醇環(huán)氧化合物硝基烯烴4841404236242525161511單體活性越低，則其陰離子活性越高。第13頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四（活性A C由強(qiáng)到弱） RLi,RNa,RK,R2BaA: Li,Na,K,Rb,Cs I: -甲基苯乙烯 Ca,Ba, 萘鈉 S， 丁二烯 ROLi, RONa,ROK AN，丙烯酰胺 B: RMgX, ：MMA，MA，MVK，吡啶，R3N,R2O,H2O C: Lewis堿 ： CH2=CHNO2單體的活性及其與引發(fā)劑的匹配引發(fā)劑的活性第14頁，共46頁，2022年

8、，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四六、陰離子鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體消耗完后仍可以保持活性。第15頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四七、陰離子聚合- 鏈終止一定條件下無終止聚合反應(yīng)：陰離子無法偶合；活性鏈上脫H-困難；活性鏈中反離子為金屬陽離子，無法奪取H+0 50 100100 200 轉(zhuǎn)化率（%）MMA陰離子反應(yīng)中聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 用C4H9Li引發(fā) 加第二批單體后活的陰離子聚合反應(yīng) 無終止特征：（1） 很多增長碳陰離子都有顏色 （2） 達(dá)到100%轉(zhuǎn)化后，在向聚合物體系中加入單體，聚合反 應(yīng)可再度發(fā)生，再度加入單體也能定量地進(jìn)行。第16頁，

9、共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四 任何一點(diǎn)濕氣都使反應(yīng)終止空氣中O2, CO2也可與碳陰離子加成c. 緩慢的自發(fā)終止（氫負(fù)離子消除） 此法終止需幾天乃至幾周 可引發(fā)b. 雜質(zhì)和外加轉(zhuǎn)移劑引起的終止第17頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四d. 極性單體的終止反應(yīng)極性單體：MMA, AN, 甲基乙烯基酮 在MMA觀察到三種不同親核取代反應(yīng)用HC(CH3)2Li(親核性小)代替C4H9Li低溫（-50C - -70C）用極性大的醚有利于正常增長 第18頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四CH2Cl2, 30C引發(fā)MMA, MA進(jìn)行活

10、性聚合第19頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四八、活的聚合反應(yīng)動力學(xué) 1. 聚合反應(yīng)速率 Rp=-dM/dt= kp M- MM-:活陰離子增長中心總濃度即引發(fā)劑的濃度 -dM/M= kp M- dt LnM0/M= kp M- t2. 聚合度 平均聚合度=單體分子數(shù)/高分子鏈數(shù) 第20頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四非電子轉(zhuǎn)移引發(fā)( 如丁基鋰引發(fā)苯乙烯的聚合)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)(雙引發(fā): 一個(gè)高分子鏈數(shù)相當(dāng)于1/2引發(fā)劑分子數(shù)) 分子量分布Poissen分布一般 ，萘基鈉引發(fā)S: PDI=1.061.12任何終止反應(yīng)和副反應(yīng)都會導(dǎo)致分子量變寬 如引

11、發(fā)劑全部轉(zhuǎn)為活的陰離子末端第21頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四陰離子聚合應(yīng)選用非質(zhì)子性溶劑，烷烴，芳香烴（苯），醚類（四氫呋喃）等。鹵代烷，酯，酮等不常用，易與碳陰離子反應(yīng)。 溶劑的極性用介電常數(shù)表示，數(shù)值越大，極性也越大，陰離子聚合反應(yīng)的速率常數(shù)也越大。 溶劑的溶劑化能力也影響聚合反應(yīng)速度，溶劑化能力大，有利于形成松散離子對或自由離子，反應(yīng)速度快。九. 影響陰離子聚合反應(yīng)的因素溶劑第22頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四苯乙烯陰離子聚合時(shí)，溶劑的介電常數(shù)的影響溶劑介電常數(shù)（）Kp(lmol-2S-1)苯2.22二氧六環(huán)2.25THF7.65

12、501,2-二甲氧基乙烷5.53800第23頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四在非極性溶劑中, RLi存在締合現(xiàn)象, 單分子的丁基鋰與締合分子處于平衡之中, 只有單分子才有引發(fā)活性。若濃度很低90%)。(Kitayama T, et al. Polym. Bull., 1988,19:231)第37頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四以烷基鋰為引發(fā)劑制備有規(guī)立構(gòu)聚合物a. 在非極性溶劑中環(huán)狀配位（有立體定向性）第38頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四在極性溶劑中生成間同立構(gòu)聚合物b.用烷基鋰為引發(fā)劑能使二烯烴單體進(jìn)行陰離子幾

13、何立 構(gòu)聚合反應(yīng)非極性溶劑中，得到較高的順式1，4-聚丁二烯或聚異 戊二烯。用極性的醚類溶劑， 含順-1，4結(jié)構(gòu)很低。第39頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四單體引發(fā)劑溶劑微觀結(jié)構(gòu)（%）順-1，4反-1，41，23，4異戊二烯C2H5Lin-C4H9Li-Li烴類溶劑：戊烷、環(huán)己烷92-94-6-8醚類：乙醚THF4-625-405-755-70烷基鈉烴類醚類4-30-30-40-6-715-2033-5580-85丁二烯烷基鋰烴類醚類40-60-35-555-15-5-1075-95烷基鈉烴類醚類20-254-640-5010-20-30-3575-90第40頁，共4

14、6頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四在烴類溶劑中R-Li R-Li+共價(jià)鍵 緊密離子對（部分共價(jià)鍵）RCH2Li RCH2Li 配位二烯烴 環(huán)狀絡(luò)合物（過渡狀態(tài)）鏈增長重復(fù)上面反應(yīng) 第41頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四 利用活性聚合 進(jìn)行分子設(shè)計(jì)嵌段共聚物 P(-MeS)-b-PMA（1）逐步增長法 （2）偶聯(lián)法（3）雙向增長法如一端親水,一端親油的高分子表面活性劑的合成逐步增長法第42頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四 偶聯(lián)法： 第43頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四雙向增長法：第44頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四A B A BB(d) 帚狀（e）梯形 (d) 環(huán)狀不同幾何形狀均聚物和共聚物結(jié)構(gòu)示意圖 第45頁，共46頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)33分，星期四