有機化學(xué)第8酚醚

1、第七章 醇、酚、醚教材:傅建熙主編 高等教育出版社有機化學(xué) Organic Chemistry公共教學(xué)中心化學(xué)教研室 制作：張大偉 副教授 醇alcohol 官能團：羥基（OH）（又稱醇羥基）。不等性sp3雜化一、 醇的結(jié)構(gòu)(a) 甲醇的成鍵軌道 (b)甲醇分子中氧原子正四面體結(jié)構(gòu)1、 按-OH數(shù) 目分類：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH-OH2、按烴基結(jié) 構(gòu)分類： 脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH伯醇(第一醇)(1醇)仲醇(

2、第二)醇(2醇)叔醇(第三醇)(3醇)二、 醇的分類乙二醇丙三醇例如： 飽和醇 乙醇 異丙醇 新戊醇環(huán)己醇 不飽和醇烯丙醇炔丙醇 芳醇苯甲醇 (芐醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH3CH2OHCH3CHCH3OH正丁醇異丁醇（2-甲基-1-丙醇）三、 醇的異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)：CH3CH2CH2CH2OH 官能團位置異構(gòu)：正丙醇異丙醇CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH3ROH ROR醇 醚 官能團異構(gòu)： 低級的醇可以按烴基的習(xí)慣名稱后面加一“醇”字來命名1、習(xí)慣命名法: 對于結(jié)構(gòu)不太復(fù)雜的醇,可以甲醇作為母體,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物來命名.

3、 2、衍生物命名法: 選擇含有羥基的最長碳鏈作為主鏈,而把支鏈看作取代基;主鏈中碳原子的編號從靠近羥基的一端開始,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目而稱為某醇;支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱的前面。3、系統(tǒng)命名法:四、 醇的命名構(gòu)造式習(xí)慣命名法衍生物命名法系統(tǒng)4、 不飽和醇的系統(tǒng)命名:應(yīng)選擇連有羥基同時含有重鍵(雙鍵和三鍵)碳原子在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,編號時盡可能使羥基的位號最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇5、 芳醇的命名,可把芳基作為取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇 (-苯乙醇)6、 多元醇: 結(jié)構(gòu)簡單的常以俗名稱呼,結(jié)構(gòu)復(fù)雜的,應(yīng)盡可能選擇包含

4、多個羥基在內(nèi)的碳鏈作為主鏈,并把羥基的數(shù)目(以二、三、表示)和位次(用1,2,表示)放在醇名之前表示出來. -二醇兩個羥基處于相鄰的兩個碳原子上的醇. -二醇兩個羥基所在碳原子間相隔一個碳原子的醇. -二醇相隔兩個碳原子的醇.1,2-乙二醇 簡稱:乙二醇俗名:甘醇 ( -二醇)1,2-丙二醇 ( -二醇)1,3-丙二醇 ( -二醇)例1:例2: 1,2,3-丙三醇簡稱:丙三醇( 俗稱: 甘油 )2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇(俗名: 季戊四醇)順-1,2-環(huán)戊二醇 低級醇為具有酒味的無色透明液體。 C12以上的直鏈醇為固體。 低級直鏈飽和一元醇的沸點比相對分子質(zhì)量相近的 烷烴的沸點高得多

5、。直鏈伯醇的沸點最高，帶支鏈的醇的沸點要低些， 支鏈越多，沸點越低。五、 醇的物理性質(zhì) (醇分子間氫鍵締合)1、 與活潑金屬的反應(yīng)醇鈉醇鉀異丙醇鋁可作催化劑和還原劑六、 醇的化學(xué)性質(zhì) 這是制備鹵烷的重要方法:2、 鹵烴的生成 （1）醇與HX作用(可逆反應(yīng)) 氫鹵酸的反應(yīng)活性：HI HBr HCl如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH

6、3lCH2OZnCl2室溫(25min后出現(xiàn)渾濁)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2OHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁) 由于鹵烷不溶于水,可通過此反應(yīng)觀察反應(yīng)中出現(xiàn)渾濁或分層的快慢區(qū)別伯,仲,叔醇、芐醇和烯丙醇.盧卡斯試劑分別與伯，仲，叔醇在常溫下作用:各種醇與濃HCl在ZnCl2(盧卡斯試劑)催化下的反應(yīng)活性: 芐醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇與硫酸、硝酸、磷酸等也可反應(yīng)，生成無機酸酯：（酸性酯）（中性酯） 硫酸與乙醇作用：硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯。 （烷基化劑：硫酸二甲(乙)酯,有劇毒）3、與無機酸的反應(yīng) 高級醇的酸性硫酸酯鈉鹽,

7、如:C12H25OSO2ONa,是一種合成洗滌劑. 甘油三硝酸酯是一種炸藥; 磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑:按反應(yīng)條件不同,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成烯烴;也可以發(fā)生分子間脫水而生成醚類:乙烯例1:乙醚例2:4 、脫水反應(yīng) 溫度的影響低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。 醇結(jié)構(gòu)的影響一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。 醇脫水反應(yīng)取向符合查依采夫規(guī)則。CH366%H2SO4CH3100例1：2-丁烯（主要產(chǎn)物）80%仲丁醇例2：1-苯基丙烯（共軛烯，唯一產(chǎn)物）1-苯基-2-丙醇3CH3CH=CHCH3+ H+ -H2O1,2-氫躍遷- H+- H+伯碳正離子仲碳

8、正離子例1: 硫酸脫水反應(yīng)歷程：例1：例2：5 、氧化和脫氫氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸 伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。 （1）伯醇、仲醇的氧化（2）叔醇分子，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物：例3：例4：合成尼龍-66的原料（與乙二胺）（3）脂環(huán)醇氧化先生成酮再生成二元羧酸（4）伯醇和仲醇的脫氫生成醛、酮例5：例6： 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們。 酚phenol 一、 酚的結(jié)構(gòu)和命名 酚 羥基（-OH）直接連在苯環(huán)上的化合物稱為酚。 酚的分類 按照酚類分子中所含羥基的數(shù)目多少，分為一元酚和多元酚。酚的命名 以苯酚作為母體，苯環(huán)

9、上連接的其他基團作為取代基。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目，分為：一元酚、二元酚、三元酚等。一元酚二元酚三元酚*帶有優(yōu)先序列取代基的命名： 當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時，按取代基的排列 次序的先后來選擇母體。取代基的先后排列次序為：-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR如： 稱為對羥基苯磺酸鄰羥基苯甲醇（水楊醇）二、 酚的物理性質(zhì)酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。 酚的沸點和溶點高于質(zhì)量相近的烴氫鍵。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機溶劑。酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的

10、氫鍵三、 酚的化學(xué)性質(zhì)1、酚的酸性極高的親電反應(yīng)活性O(shè)-H基對苯環(huán)的供電性。苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來處理和回收含酚廢水。苯環(huán)上取代基對苯酚酸性的影響吸電子基團（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對硝基苯氧負(fù)離子，酸性增強。pKapKa吸電子基團的硝基愈多，酸性愈強。2、酚醚的生成 酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得 酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來的酚有機合成中用來保護酚羥基（威廉森合成）3、酯的生成 酚與酸酐或酰氯

11、作用可得酚與羧酸直接酯化困難4、 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 羥基是強的鄰對位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應(yīng)酚很容易發(fā)生鹵化。白色沉淀 (100%)苯酚與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀黃色沉淀溴水過量，生成黃色的四溴苯酚析出鄰、對位上有磺酸基團時，可同時被取代 一元取代物對溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）2,4,6 -三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化鐵存在下2,4,6 -三氯苯酚能進一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物（2）硝化反應(yīng)酚很容易硝化 稀硝酸，室溫濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧化時要對酚羥基進行保護鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯和

12、物，對硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締和。鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可 方法分開用水蒸氣蒸餾注意這種結(jié)構(gòu)（3）磺化反應(yīng)羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸2,4,6-三硝基苯酚思考題由苯酚合成：2，6-二溴苯酚（4）烷基化和酰基化反應(yīng)由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進行傅-克反應(yīng)。注意：在此一般不用AlCl3作催化劑(易形成絡(luò)合物).1. 醇或稀烴為烷基化劑2. 羧酸為?；瘎αu基苯乙酮5、 與FeCl3的顯色反應(yīng)-可檢驗酚羥基的存在不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應(yīng)。但苦味酸，對羥基苯甲酸不顯色。一般認(rèn)為反應(yīng)生成了絡(luò)和物6、 酚的氧化 醚ether 醚可看成醇-OH的氫原

13、子被烴基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基O也叫醚鍵。一、 醚的構(gòu)造和分類 分類：1、一般都用習(xí)慣命名法命名：即將氧（硫）原子所連接的兩個烴基的名稱，按小的在前，大的在后，寫在“醚”字之前；2、芳醚則將芳烴基放在烷基之前命名；3、單醚可在相同烴基名稱之前加“二”字（“二”字可以省略）；4、比較復(fù)雜的醚，可用系統(tǒng)命名法命名，取碳鏈最長的烴基作為母體，以烷氧基作為取代基，稱為某烷氧基（代）某烷：二、 醚的命名 碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚，稱為環(huán)醚：環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷1，4-二氧六環(huán)環(huán)醚1,3-環(huán)氧丙烷

14、 可在相應(yīng)的烴基名稱之后加上字尾“氧”字來稱呼：烷氧基的命名： 除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無色、有特殊氣味、易流動的液體。 低級醚的沸點比同碳的醇類低得多（無氫鍵締合）； 但醚與水分子發(fā)生氫鍵締合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有機溶劑。 醚本身是一個很好的有機溶劑。三、 醚的物理性質(zhì)1、鹽的生成分解成醚 利用此性質(zhì)，可將醚從烷基或鹵烴等混合物中分離.四、 醚的化學(xué)性質(zhì) 醚的氧原子與兩個烷基相連，分子的極性很小，所以化學(xué)性質(zhì)比較不活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。親核試劑過量則醚鍵發(fā)生斷裂生成碘烷和醇2、醚鍵的斷裂醚和濃酸（常用HI）共熱 酚羥基、醇羥基的

15、保護思考：為什么要保護酚羥基？若不保護，氧化時易發(fā)生苯環(huán)的破裂！醚對氧化劑較穩(wěn)定，但碳?xì)滏I可被空氣氧化成過氧化物：例2：例1： 過氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時，殘留餾液中過氧化物濃度增加，受熱易爆炸。3、過氧化物的生成 空氣催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250O 環(huán)氧乙烷：無色有毒氣體，易于液化，可與水混溶。丙烯用過氧酸氧化:五、 環(huán)氧乙烷 由于三元環(huán)存在張力，故化學(xué)性質(zhì)很活潑，易開環(huán)TS-1/H2O2綠色化學(xué) 60年代末合成多氧大環(huán)醚冠醚。 冠醚可看作是多分子乙二醇縮聚而成的大環(huán)化合物。1、冠醚的命名：(1) 將環(huán)上的烴基名稱和數(shù)目作為詞頭;(2) 將組成大環(huán)的原子總數(shù)寫在烴基詞頭之后,前后用一短橫連接,并綴以“冠”字; (3) 在“冠”字后面再用一短橫把多醚環(huán)中所含的氧原子數(shù)目作為詞尾寫出:二苯并-18-冠-6冠醚18-冠-6六、冠醚例2：二苯并-18-冠-62-氯乙基醚三甘醇