無機(jī)化學(xué)2第3章化學(xué)熱力學(xué)

1、第3章熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、第3章熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、G的物理意3.-12+ 3CO=2FeO2(g)? + 3CO=2FeO2(g)? TiO2+=+2C(石墨TiO2(s)+2C+(g) = (g)+233.1 熱力學(xué)第一3.1 熱力學(xué)第一定34系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的一定量物環(huán)境：系統(tǒng)以外并且與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分熱力學(xué)系統(tǒng)分類狀態(tài)：p、V、T、n 狀態(tài)：p、V、T、n 等物理量所確定下來的體系狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函度性質(zhì)Property )：這類性質(zhì)具有加性，如V，物質(zhì)的n 等度性質(zhì)：這些性沒有加合性，如溫度、壓力等6狀態(tài)函數(shù)的特性狀態(tài)函數(shù)的特性系統(tǒng)

2、的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值就一函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化過無關(guān)UU2循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)的變化值為07（I）加 壓始終V 1態(tài)態(tài) 圖6-18（I）加 壓始終V 1態(tài)態(tài) 圖6-18體系狀態(tài)變化的1.過程T一體系狀態(tài)變化的1.過程T一VT=p=V=等溫過恒壓過恒容過絕熱過循環(huán)過程體系與環(huán)境間無熱交換Q 體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均 = 2.途徑：完成過程的具體步驟稱狀態(tài)1狀態(tài)2途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同9途徑實(shí)際過途徑實(shí)際過程圖2 實(shí)際過程與完成過程的不同途熱(Q)：系統(tǒng)熱(Q)：系統(tǒng)和環(huán)境之間由于溫度差而交換的能量形式功W：系統(tǒng)和環(huán)境之間除了熱以外的一切能量交換形式，如膨脹功，電功等。

3、3特點(diǎn)4. 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q0；系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W0系統(tǒng)從環(huán)境得功，W(環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功 要點(diǎn)：使系統(tǒng)能量升高為5.W=We +We ：體積功或膨脹功，Wf ：非體積功化學(xué)反應(yīng)5.W=We +We ：體積功或膨脹功，Wf ：非體積功化學(xué)反應(yīng)體系中一般只涉及體積功We 。 體積功計(jì)算 W= -= -p外=-p外6.可逆過程s)可逆過程是經(jīng)過無限多次的微小變化和無限長(zhǎng)完成的，可逆的每一步都無限接近于平衡過程逆行，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也同時(shí)等溫可逆過程系統(tǒng)對(duì)外作功6.可逆過程6.可逆過程設(shè)理想氣體經(jīng)過三種途徑膨脹，其體積功分別為W pV pW pV p pVpdV -W rVVV11R

4、T一次膨脹，p外100kPa，Wep外V兩次膨脹，p外為200、100kPaWe 可逆膨脹（無限多次膨脹）We 結(jié)論：以上結(jié)果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所歷的過程有關(guān)。等溫可逆過程系統(tǒng)對(duì)外作功最大1. 熱：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或1. 熱：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或遞的能量稱為熱；表示為Q規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)Q為正值體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)2除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做表示為WJ、體積功Wp規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值熱和功是否為狀態(tài)函3熱力學(xué)能(內(nèi)能一切能量的總和稱為3熱力學(xué)能(內(nèi)能一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能體包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分

5、子間的位能以及分子、原所蘊(yùn)藏的能量說明U具有加和性，與物質(zhì)的量成正比內(nèi)能的絕對(duì)值無法確定：微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值。問題：U 是否為狀態(tài)函4. Q、狀態(tài)狀態(tài)4. Q、狀態(tài)狀態(tài)=Q+WU體系=（+50kJ）+（-30kJ）=U體系=（+50kJ）+（-30kJ）= U環(huán)境= Q與W體系從環(huán)境吸熱，Q；體系向環(huán)境放熱，Q環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W ；反之，W 。例1: 某封閉體系在某一從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過3.3 焓(H)與焓變3.3 焓(H)與焓變1反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)在化學(xué)

6、反應(yīng)過，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫相同，等壓條件下反應(yīng)過體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)(Qv )2.焓（H由熱力學(xué)第一定律UQ等壓、不做非2.焓（H由熱力學(xué)第一定律UQ等壓、不做非體積功條件UU2 U1 Qp WQp p外式中，Qp 表示等壓反應(yīng)熱U2 U1 Qpp外(V2-V1Qpp2V2(U2+p2 (U1+=H=U+H：新的函令H2 H1 H=Qp 是焓變3. H、HU3. H、HUH= （V = 則W = 0；這個(gè)過程放出的熱量為根據(jù)熱力學(xué)第一定律QV =H= （V = 則W = 0；這個(gè)過程放出的熱量為根據(jù)熱力學(xué)第一

7、定律QV =，體系吸收的熱量QV用來增加6. Qp與QvQp = Qv =6. Qp與QvQp = Qv =U + p= U +pVU Qp =Qv + Qp Qv + 對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，VH Qp +吸熱反應(yīng)； -H 0 H -(2) S4. (1) ST(gST(lSTS 298H2O S 298 H2O -(2) S O2 S O3 S NOS NO2 (g)S N2O4 S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 S CH S S CH2Cl2(g)S (4) SSSF2(g)S(4) SSSF2(g)SCl2(g)SBr2(g)SI2Na+ +NaCl=HCl H+5. 一般地，

8、對(duì)于反應(yīng)：mAn B5. 一般地，對(duì)于反應(yīng)：mAn B x C + y rS S,(生成物S,(反應(yīng)物mxS,C+yS,DmS,A+n例：試估算反應(yīng)3H2(g2N2(g) 2NH3(g)rS m解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)子數(shù)例：試估算反應(yīng)3H2(g2N2(g) 2NH3(g)rS m解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)子數(shù)目減少的反應(yīng)應(yīng)是負(fù)值m+S/JK-1mol-rSm=192.52（130.53+= 198.0JK-1mol-例3-11 試估計(jì)氯化銨溶于水反應(yīng)的rS計(jì)算反應(yīng)熵變r(jià)SmNH4+ (aq)+ Cl例3-11 試估計(jì)氯化銨溶于水反

9、應(yīng)的rS計(jì)算反應(yīng)熵變r(jià)SmNH4+ (aq)+ Cl 此反應(yīng)的rSm 體溶于水是熵增加的過程0,S/JK-1mol-Cl rSm =113.4+55.294.6=74.0JK-1mol-加的反應(yīng)，反應(yīng)S 應(yīng)，反應(yīng)的S 應(yīng)，反應(yīng)的S 計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)S 0；反應(yīng)中S 加的反應(yīng)，反應(yīng)S 應(yīng)，反應(yīng)的S 應(yīng)，反應(yīng)的S 計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)S 0；反應(yīng)中S 2. 孤系（絕熱體系）狀態(tài)I 狀態(tài)II，SII S=SII -SI S0S0S0 用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用S孤立用S孤立孤系 用熵作過程自發(fā)性判據(jù)時(shí)必須用S孤立用S孤立孤系焓變H 熵mrHm是較負(fù)時(shí): 反應(yīng)正向自mrHm是較負(fù)時(shí): 反應(yīng)正向自發(fā)r

10、Hm是正值當(dāng)rSm0時(shí)可能反應(yīng)2H2O2 (l) 2H2O(l)O2 rHm反應(yīng)2H2O2 (l) 2H2O(l)O2 rHm 196.5kJmol-1 0放熱rSm =160.8Jmol-1 H2O2 (l)發(fā)的，因?yàn)樗艿紿及S反應(yīng)CO(gC +1/2O2rHm 110kJmol-1 0吸熱rSm =189.72Jmol-CO(g)不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成CO2反應(yīng)=CaO(s)+ rHm =177kJmol反應(yīng)=CaO(s)+ rHm =177kJmol-1 = 164.69Jmol-1 在低溫下不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，高反應(yīng)HCl(g)NH3(grHm = 反應(yīng)HCl(

11、g)NH3(grHm = 176.89kJmol-1 0放熱rSm 284.23Jmol-1 0時(shí)m 引入rSm 0 能3-能與化學(xué)反進(jìn)行的3-能與化學(xué)反進(jìn)行的方1876科學(xué)證明在等溫等下，如果一個(gè)反應(yīng)能自發(fā)的，反之為非自CH4(g)+ = COCH4(g)+ = CO2(g)+ 2H2O+Cu2+ Zn2+ 2H2O(l) 2H2(g)+ O2 熱力學(xué)第一定律：UQ等溫可逆條件下：U = Qr + Wmax Wmax: 最大功；Wmax=-pVQr = TWmax=-pVQr = TU=TS-pVU+p=TSH=TSH-TS=GH則GG能函數(shù)，F(xiàn)ree當(dāng)G00, 當(dāng)G 0Wmax問題：G當(dāng)G

12、00, 當(dāng)G 0Wmax問題：G-G=H-G=HG(T) =H 計(jì)算等溫等壓條件能變熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)能變的計(jì)算能1.在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，fGm 能1.在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，fGm fGm 能由能為零；fG(H+aq能變fGm的計(jì)四m+n能變fGm的計(jì)四m+n= x+y能變r(jià)GmrGm fG298(生成物fG298(反應(yīng)物x fGm ,c+y fGm ,dmfGm ,a-nfGm fG 、fGm1.G(T) =H1.G(T) =HGWmax G0Wmax 0，G0，Wm 0，G是過程自發(fā)性的判據(jù)rHm 0，rSm rHm G =H TS 0，rSm rHm 0，rSm G =H GG有可能rHm 0，rS

13、m G由G由GHTS可4非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)的方向性由4非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)的方向性由GGG=5G與H，SG，H，S都隨溫度、壓力而變G，H，S都隨溫度、壓力而變r(jià)Hm(T)rSm(T) 可以用298K的數(shù)據(jù)代替溫度(T)時(shí)的rHm、rSm，但rGm(T)隨溫度變化很反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)的自發(fā)性與反應(yīng)的可能性U =Q 注意：Q、W等容條件下的反應(yīng)熱：QV = 等壓條件下的反應(yīng)熱：QP= H=U+等容條件下的反應(yīng)熱：QV = 等壓條件下的反應(yīng)熱：QP= H=U+QP=QV += +過程自發(fā)性判據(jù)G與用rGmrGmrGHCl(g)HBr(g)(7) 化合物的fG0(7) 化合物的fG0時(shí)，化合物是穩(wěn)定的，當(dāng)

14、fG0作業(yè)：p65: 15 、16、17、熱和系統(tǒng)的焓和等壓反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度與熱化學(xué)方程Hess定律和反應(yīng)熱的計(jì)熵和能熵和能系統(tǒng)的能化學(xué)反應(yīng)的限度和平衡常了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及表示方法，熟悉 濃度、A.H(O G(I f3f2C. H(Br SA.H(O G(I f3f2C. H(Br S(H f22二、A. H0,C. H0,H0,H0,三、298K下，H2O(g)和H2O(l)三、298K下，H2O(g)和H2O(l)的fGm分別-228.59kJmol-1和-237.18kJmol-1,298K時(shí)，飽和水蒸氣壓為3.17kPa, rGm = 0的過程是H2O(l,101kPa水蒸氣壓)H2O(g

15、101kPa水蒸氣H2O(l,飽和水蒸氣壓) H2O(g飽和水蒸氣壓)H2O(l,10mmHg水蒸氣壓H2O(g,10mmHg水H2O(l,4.0kPa水蒸氣壓)H2O(g4.0kPa水蒸氣A.G= 0, H=A.G= 0, H=0, S= B.U= 0, G= 0, S= C.S= 0, H= 0, W= D.G0, S= 0, H= A. H0,C. A. H0,C. H0,H0,H0,五、已知: C(石墨rH1=五、已知: C(石墨rH1=393.5kJmol-CO(g) + CO2(g) rH2=283.0kJmol-則反應(yīng)C(石墨的rH =A. -676.5kJmol-1C. -11

16、0.5kJmol-1+676.5kJmol-1+110.5kJmol-六、已知鍵焓B.E.(H-H)436 kJmol-B.E.(Cl-Cl)=243 kJmol-2HCl(g)六、已知鍵焓B.E.(H-H)436 kJmol-B.E.(Cl-Cl)=243 kJmol-2HCl(g) 的H 則反應(yīng)A. +248kJmol-C. -248kJmol-1+183 kJmol-1-183kJmol-=CaO(s) H298 = 178.3kJmol-1, S298 =160.4Jmol-1K-此反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下可自發(fā)進(jìn)行的溫度B. =D. =八、為了凈化汽車尾氣, 甲研制下述反應(yīng)(1)的催化劑而乙研制下述反應(yīng)(2)的催化劑(1)=C(石墨+1/2O2(g) (2)CO2(g)+1/2N2(g) 通過計(jì)算, 已知：298K八、為了凈化汽車尾氣, 甲研制下述反應(yīng)(1)的催化劑而乙研制下述反應(yīng)(2)的催化劑(1)=C(石墨+1/2O2(g