煤轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)3煤氣化課件

1、煤轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)3煤氣化課件煤轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)3煤氣化課件煤氣化CO + H2工業(yè)、民用燃?xì)夂铣蓺獍奔状加投酌严NH2- 煤轉(zhuǎn)化過(guò)程以煤氣化為“龍頭”，- 煤氣化構(gòu)成了煤化工工藝的主要成本固體煤- 與熱解的差異？溫度要求？- 不同過(guò)程對(duì)氣體組成的要求？煤氣化CO + H2工業(yè)、民用燃?xì)獍? 煤轉(zhuǎn)化過(guò)程以煤氣化為煤氣化的歷史1857德國(guó)Siemens兄弟塊煤生產(chǎn)煤氣的爐子1883用于合成氨（機(jī)械爐排的發(fā)明，固定床移動(dòng)床）1921固定床/移動(dòng)床（德國(guó)Lurgi，魯奇）工藝發(fā)展、應(yīng)用至今：常壓加壓，固態(tài)排渣液態(tài)排渣1926流化床（德國(guó)Winkler）工業(yè)應(yīng)用發(fā)展、應(yīng)用至今：常壓加壓U-Gas 美國(guó)I

2、GT（1974）、中科院煤化所（1980） KRW 美國(guó)西屋（1975）1950s氣流床 德國(guó)Koppers-Totzek, KT爐，常壓、干粉Texaco 美國(guó)，第一套中試裝置（1948）Shell 荷蘭，第一個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置（1976）Prenflo 德國(guó)Krupp-Uhde公司，加壓KT爐（1985）GSP 原民主德國(guó)（1976）煤氣化的歷史1857德國(guó)Siemens兄弟塊煤生產(chǎn)煤氣的煤氣化的化學(xué)煤 加熱 燃燒+ O2+ H2O或 + 部分O2 氣化密閉 熱解（炭化） 氣化：C + H2O = CO + H2Hr = 131 kJ/mol 吸熱反應(yīng)燃燒：C + O2 = CO2Hr = -39

3、4 kJ/mol 放熱反應(yīng) C + O2 = COHr = -111 kJ/mol 放熱反應(yīng)氣化：C + CO2 = 2 COHr = 173 kJ/mol 吸熱反應(yīng)變換：CO + H2O = CO2 + H2Hr = - 41 kJ/mol 放熱反應(yīng)其他：其它有機(jī)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)、無(wú)機(jī)組分（S、N、灰分）的反應(yīng)煤氣化的化學(xué)煤 加熱 燃燒+ O2+ H2O或 + 部分O2理想過(guò)程得到氣體，達(dá)到熱平衡（放熱吸熱）C + H2O = CO + H2吸熱（ Hr = 131 kJ/mol ）2 C + O2 = 2 CO放熱（ Hr = -222 kJ/mol ）煤氣化的化學(xué)總反應(yīng)：2.2 C + 0.6

4、 O2 + H2O + 2.3 N2 = 2.2 CO + H2 + 2.3 N2 (空氣氣化)產(chǎn)物組成：CO = 40%H2 = 18.2%N2 = 41.8%可能么？熱損失：部分水蒸發(fā)產(chǎn)物帶出熱量過(guò)程熱損失放熱反應(yīng)多產(chǎn)物H2濃度低合成組成 H2/CO = 12理想與實(shí)際煤非C烴組成與合成氣組成N2的作用元素C與芳香C的反應(yīng)差異？（煤結(jié)構(gòu)）純O2氣化理想過(guò)程得到氣體，達(dá)到熱平衡（放熱吸熱）煤氣化的化學(xué)總反煤氣化爐的基本原理依據(jù)煤運(yùn)動(dòng)方式的不同，有多種氣化方式：郭樹才煤化工工藝學(xué)2019氣化劑固定床煤粒不動(dòng)氣體穿過(guò)煤粒：6-50 mm氣體產(chǎn)物氣化劑流化床煤粒運(yùn)動(dòng)氣體穿過(guò)煤粒：3-5 mm氣體產(chǎn)

5、物氣化劑氣流床煤粒與氣體同時(shí)穿過(guò)煤粒：70%小于0.075 mm氣體產(chǎn)物煤氣化爐的基本原理依據(jù)煤運(yùn)動(dòng)方式的不同，有多種氣化方式：郭樹煤氣化爐的基本原理不同類型氣化爐的壓力損失和熱傳導(dǎo)行為郭樹才煤化工工藝學(xué)2019最小流化速度C.Y. Wen顆粒帶出速度？煤氣化爐的基本原理不同類型氣化爐的壓力損失和熱傳導(dǎo)行為郭樹才固定床氣化爐魯奇（Lurgi）小型爐都有類似的結(jié)構(gòu)蜂窩煤爐也屬于這個(gè)類型煤分布器攪拌器1200oC固體排灰400oC固定床氣化爐魯奇（Lurgi）小型爐都有類似的結(jié)構(gòu)煤分布器固定床氣化爐魯奇（Lurgi）能量?jī)?yōu)化利用的典型進(jìn)煤、排灰進(jìn)氣、出氣煤中烴類揮發(fā)分特點(diǎn)塊煤(6-50 mm),

6、節(jié)省磨煤成本高灰熔點(diǎn)煤氣熱值高焦油粘結(jié)焦油加工（CH4、焦油、酚）400oC煤分布器攪拌器1200oC固定床氣化爐魯奇（Lurgi）能量?jī)?yōu)化利用的典型特點(diǎn)40固定床氣化爐 Lurgi爐中的反應(yīng)行為郭樹才煤化工工藝學(xué)2019煤氣煤 水蒸氣和氧氣204593982灰 燃料層高度溫度（oC） 恒量氮?dú)庀碌臍怏w組成（）CO和H2的產(chǎn)生不是同步？(C + H2O = CO + H2)O2迅速消耗完（殘余很多C）CO2先于CO出現(xiàn), CO2與O2的關(guān)系CO2先增加，后下降，后又增加？分析范圍?固定床氣化爐 Lurgi爐中的反應(yīng)行為郭樹才煤化工工藝學(xué)固定床氣化爐兩段式郭樹才煤化工工藝學(xué)2019加長(zhǎng)了干餾段（

7、水套以上）下段煤氣 500600 oC焦油質(zhì)量重上段煤氣 100150 oC產(chǎn)生輕質(zhì)焦油為什么？（從焦油的路線看）從煤的加熱速率看長(zhǎng)干餾段降低煤加熱速率，降低自由基產(chǎn)生速率，焦油“精餾”？重焦油的形成機(jī)制？快速（高溫）熱解“拔頭”？水套上段煤氣出口 100-150 oC下段煤氣出口 500-600 oC空氣、蒸氣入口煤斗爐箅灰盤加煤機(jī)放散管固定床氣化爐兩段式郭樹才煤化工工藝學(xué)2019加長(zhǎng)了干餾固定床氣化爐特點(diǎn)郭樹才煤化工工藝學(xué)2019煤或焦炭，粒徑6-50 mm （強(qiáng)度）弱粘結(jié)性，攪拌破黏防止結(jié)渣 提高水蒸氣加入量，但水蒸氣量大會(huì)降低煤氣質(zhì)量水耗量與煤種有關(guān)0.32-0.50 kg-水/kg-

8、無(wú)煙煤0.12-0.20 kg-水/kg-褐煤?加壓提高煤氣中甲烷和CO2的含量，減少H2和CO的含量減少O2耗（生成甲烷放熱）水蒸氣耗量增大（生成甲烷耗H2多，加壓不利于水分解）提高氣化強(qiáng)度（氣體密度大，氣化速率快）凈煤氣量少（CO2多）減少煤氣輸送動(dòng)力消耗?固定床氣化爐特點(diǎn)郭樹才煤化工工藝學(xué)2019煤或焦炭，粒 煤0-10 mm氧氣+蒸氣后氣化區(qū)流化區(qū)灰渣（30的灰）螺旋排灰機(jī)煤氣能量利用?進(jìn)煤、出渣進(jìn)氣、出氣焦油？特點(diǎn)高灰熔點(diǎn)、灰的碳含量處理量大于固定床氣化溫度低（渣與焦油？）流化床氣化爐溫克勒（ Winkler ）郭樹才煤化工工藝學(xué)2019道理？ 煤氧氣+蒸氣后氣化區(qū)流化區(qū)灰渣（30的

9、灰）煤溫克勒流化床氣化爐 工藝流程操作溫度900 oC煤褐煤、不黏煤、弱黏煤等，010 mm二次氣化劑減少飛灰碳含量 料斗氣化爐旋風(fēng)除塵器洗滌塔煤氣凈化焦油/水分離泵廢熱鍋爐溫克勒流化床氣化爐 工藝流程操作溫度900 oC料斗氣流化床氣化爐灰熔聚（U-Gas ）稀相段濃相段煤氣體分布板特點(diǎn)：導(dǎo)入高速射流，使灰分在軟化但未熔融的狀態(tài)下熔聚成小球，而選擇性排出。溫度高于溫克勒爐煤種適用性廣高速射流排灰1974 美國(guó)IGT建立爐徑0.9 m爐1980s中科院山西煤化所研發(fā) 工業(yè)示范（100噸/日，2400mm） 在陜西成功應(yīng)用IGT在上海焦化廠建8臺(tái)，未能成功?與Winkler相比 濃相段溫度分布不

10、均勻意義？ 操作難度？流化床氣化爐灰熔聚（U-Gas ）稀相段濃相段煤氣體分布板流化床氣化爐灰熔聚山西煤化所灰熔聚流化床氣化爐流化床氣化爐灰熔聚山西煤化所灰熔聚流化床氣化爐煤氣化工藝氣流床煤或煤漿與氣化劑通過(guò)特殊噴嘴一起送入爐內(nèi)，瞬間燃燒、氣化，溫度1700-2000oC。KT氣化爐特點(diǎn)：溫度高、氣化強(qiáng)度大煤種適用性強(qiáng)（含意？）需龐大的磨粉、余熱回收、除塵裝置干粉進(jìn)料（難度）煤氣化工藝氣流床煤或煤漿與氣化劑通過(guò)特殊噴嘴一起送入爐內(nèi)，氣流床Texaco（德士古）爐噴嘴O2入口冷卻水入口冷卻水出口水入口水出口特點(diǎn)：水煤漿進(jìn)料（煤60）先進(jìn)行預(yù)熱、水蒸發(fā)干餾、熱解、氣化液態(tài)排渣進(jìn)料比干煤粉簡(jiǎn)單穩(wěn)定濕

11、法研磨節(jié)省動(dòng)力煤漿需加穩(wěn)定劑副產(chǎn)蒸氣利用很重要O2耗較高、CO2較多?氣流床Texaco（德士古）爐噴嘴O2入口冷卻水入口冷卻水氣流床Texaco（德士古）中國(guó)國(guó)家九五攻關(guān)，水煤漿氣化及煤化工國(guó)家工程中心華東理工由中心一個(gè)燒嘴變?yōu)樗闹芩膫€(gè)對(duì)噴燒嘴通過(guò)撞擊流強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，有效氣提高2-3%，氧耗有所下降對(duì)噴的操作性？氣流床Texaco（德士古）中國(guó)國(guó)家九五攻關(guān)，水煤漿氣化及氣化爐旋風(fēng)分離水洗磨煤煤水水煤漿水煤漿氧氧水煤漿泵鎖斗渣合成氣熱水蒸發(fā)塔酸性氣體氣流床Texaco（德士古）流程氣化爐旋風(fēng)分離水洗磨煤煤水水煤漿水煤漿氧氧水煤漿泵鎖斗渣合成氣流床德士古商業(yè)裝置（山東德州）氣流床德士古商業(yè)裝置（

12、山東德州）氣流床Shell（殼牌）外壁熔灰爐內(nèi)水冷除塵水洗脫硫O2和H2O的輸入位置？氣流床Shell（殼牌）外壁熔灰爐內(nèi)水冷除塵水洗脫硫O2和氣流床Shell（殼牌）爐流程特點(diǎn)：干煤粉進(jìn)料、對(duì)噴燒嘴；1400-1700oC，煤轉(zhuǎn)化率高耗氧較少、煤氣有效成分較多水冷壁、液態(tài)排渣磨煤能耗、粉塵氣流床Shell（殼牌）爐流程特點(diǎn)：干煤粉進(jìn)料、對(duì)噴燒氣流床殼牌爐（Yueyang）氣流床殼牌爐（Yueyang）氣流床殼牌爐（Yueyang）氣流床殼牌爐（Yueyang）煤氣化工藝地下氣化看似非常簡(jiǎn)單、優(yōu)越深、薄、斜煤層瓦斯多、灰分高頂板狀況險(xiǎn)惡免去運(yùn)輸、廢渣處理問(wèn)題頂板、底板構(gòu)造（熱、壓）水多耗能、熄

13、火污染物排放反應(yīng)控制、煤炭利用率？其他約100年歷史美國(guó)、前蘇聯(lián)中國(guó)礦大長(zhǎng)通道、大斷面、雙火源、 2階段工藝小試工業(yè)性試驗(yàn)尚沒有工業(yè)應(yīng)用煤氣化工藝地下氣化看似非常簡(jiǎn)單、優(yōu)越問(wèn)題約100年歷史煤氣化工藝的特點(diǎn)對(duì)比移動(dòng)床（固定床）要求塊煤，可處理水分、灰分高的劣質(zhì)煤溫度變化大，熱量利用好，產(chǎn)焦油固態(tài)排渣耗水蒸氣多，要求灰熔點(diǎn)高液態(tài)排渣可提高溫度、壓力，提高生產(chǎn)能力流化床溫度均勻，低于灰的軟化點(diǎn)；煤轉(zhuǎn)化率較低煤預(yù)處理、進(jìn)料、焦粉回收等系統(tǒng)復(fù)雜龐大煤氣粉塵含量高，后處理系統(tǒng)磨損、腐蝕較重氣流床溫度高，碳轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)能力大，無(wú)焦油液態(tài)排渣，氧耗隨灰含量和熔點(diǎn)的增高而增加備煤系統(tǒng)龐大，除塵系統(tǒng)龐大，廢熱

14、回收昂貴煤粒徑變小規(guī)模和處理量增大都不宜用強(qiáng)粘結(jié)性煤，灰的要求不一煤氣化工藝的特點(diǎn)對(duì)比移動(dòng)床（固定床）流化床氣流床煤規(guī)都不宜用煤氣化反應(yīng)熱力學(xué)C+CO2C + CO2 = 2 CO Hr = 173 kJ/mol（吸熱反應(yīng)）高溫和N2存在有利于CO生成煤氣化反應(yīng)熱力學(xué)C+CO2C + CO2 = 2 CO 煤氣化反應(yīng)熱力學(xué)C+CO2許世森等大規(guī)模煤氣化技術(shù)化學(xué)工業(yè)出版社，2019煤氣化反應(yīng)熱力學(xué)C+CO2許世森等大規(guī)模煤氣化技術(shù)化學(xué)煤氣化反應(yīng)機(jī)理C+CO2提出的機(jī)理（4 MPa）CO2 + C CO + C(O)C(O) COCO + C = C(CO)CO2 + C(CO) 2 CO + C

15、(O)CO + C(CO) CO2 + 2 C反應(yīng)速率式： r k1 PCO21 + k2 PCO + k3 PCO2郭樹才煤化工工藝學(xué)2019煤氣化反應(yīng)機(jī)理C+CO2提出的機(jī)理（4 MPa）反應(yīng)速率式煤氣化反應(yīng)機(jī)理 C+H2O碳與水蒸氣的反應(yīng)：CH2O CO H2文獻(xiàn)中還有：C2H2O CO2 2H2機(jī)理：H2O H2O（吸附）CH2O（吸附）CxOyH2（吸附）H2（吸附） H2CxOyH2O H2CO（吸附）CxOy CCO（吸附）CO（吸附） CO常用反應(yīng)速率式： r k1 PH2O1 + k2 PH2 + k3 PH2O郭樹才煤化工工藝學(xué)2019許世森等大規(guī)模煤氣化技術(shù)2019為什么

16、沒有CO？煤氣化反應(yīng)機(jī)理 C+H2O碳與水蒸氣的反應(yīng)：CH2O 煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)煤氣化過(guò)程宏觀：氣-固過(guò)程微觀：氣-固、氣-氣化學(xué)反應(yīng)傳遞過(guò)程氣-固過(guò)程的步驟（與非均相氣固催化反應(yīng)類似）： 1）氣體反應(yīng)物向固體表面的轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散 2）氣體反應(yīng)物在固體表面的吸附 3）被吸附的氣體反應(yīng)物與固體表面反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 4）中間產(chǎn)物分解、與其他氣體分子反應(yīng) 5）反應(yīng)產(chǎn)物從固體表面脫附反應(yīng)器的形式？煤中的灰分？氧化反應(yīng)？反應(yīng)器的不同位置？ 固定床/移動(dòng)床 煤的粒度 灰殼 炭的燃燒/供熱 不同區(qū)域（燃燒、還原）煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)煤氣化過(guò)程宏觀：氣-固過(guò)程氣-固過(guò)程的步驟煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 灰粒尺度不變？ 孔隙率改

17、變？ 傳熱與傳質(zhì)的差異？ 煤的性質(zhì)改變？縮核模型煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 灰粒尺度不變？縮核模型灰化學(xué)灰分不是“惰性”物質(zhì)- 消耗反應(yīng)熱（用于升溫、熔化、轉(zhuǎn)化） 灰分增加1% 氧耗增加0.7-0.8%、煤耗增加1.3-1.5%- 影響成漿- 增加對(duì)耐火磚的侵蝕和磨損，以及對(duì)閥門、管道、設(shè)備的磨損- 造成堵塞，影響運(yùn)行 灰熔點(diǎn): 關(guān)鍵性質(zhì)，與灰的化學(xué)組成相關(guān)典型灰渣組成（質(zhì)量%）SiO2Al2O3TiO2Fe2O3CaOMgOK2ONa2OP2O337-6016-330.9-1.94-253-151.2-2.90.3-3.60.2-1.90.1-2.4酸性組分提高熔點(diǎn)堿性組分降低熔點(diǎn)灰化學(xué)灰分不是“惰性

18、”物質(zhì)灰熔點(diǎn): 關(guān)鍵性質(zhì)，與灰的化學(xué)組成灰化學(xué)酸堿比 = wSiO2 + wAl2O3 wFe2O3 + wCaO + wMgO1-5 易熔 5 難熔有若干預(yù)測(cè)灰熔點(diǎn)的方法，本質(zhì)不同wSiO2 wSiO2 + wFe2O3 + wCaO + wMgO0.9 難熔wSiO2 wAl2O31.6 難熔為什么？許世森等大規(guī)模煤氣化技術(shù)化學(xué)工業(yè)出版社，2019 加助熔劑降熔點(diǎn)：Fe2O3或CaO 為什么不加K和Na的鹽？灰化學(xué)酸堿比 = wSiO2 + wAl2O3 wFe2O3煤氣化工藝固體熱載體（CaO）煤氣化煤CaO，1000oCC + CaCO3，850oCH2O無(wú)N2、低CO2的合成氣或H2

19、O2燃燒排渣CO2問(wèn)題：CaO與CO2的反應(yīng)不易完全CaCO3與渣的分離高溫固體輸送污染物與Ca的作用優(yōu)點(diǎn)：合成氣或H2不含N2、 少含CO2、少含硫可得到高濃度CO2“零排放”？C + H2O = CO + H2 - 131.6kJ/mol CO + H2O = CO2 + H2 + 41.5kJ/molCaO + CO2 = CaCO3 + 178.1kJ/mol煤氣化工藝固體熱載體（CaO）煤氣化煤CaO，1000oC煤氣化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究熱天平 連續(xù)檢測(cè)樣品的重量改變 配套氣體產(chǎn)物檢測(cè)（質(zhì)譜MS，色譜GC，紅外IR）管式固定床反應(yīng)器 加熱爐焦樣氣體分析落管反應(yīng)器 研究樣品在熱場(chǎng)中下落的

20、快速反應(yīng)行為 難以配套氣體產(chǎn)物檢測(cè) 難以精確檢測(cè)固體的變化.加熱爐煤氣化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究熱天平 連續(xù)檢測(cè)樣品的重量改變管式煤氣化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究（下次去掉）流化床反應(yīng)器 研究樣品反應(yīng)行為 配套氣體產(chǎn)物檢測(cè) 間歇反應(yīng)氣體氣體加熱爐缺乏研究的或存在問(wèn)題：對(duì)焦炭的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)缺乏認(rèn)識(shí)和量化（科學(xué)、技術(shù)難點(diǎn)）對(duì)制焦條件缺乏控制（無(wú)規(guī)則、規(guī)律）對(duì)瞬態(tài)數(shù)據(jù)缺乏收集（僅是總包數(shù)據(jù)）研究都從焦炭開始煤氣化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究（下次去掉）流化床反應(yīng)器 氣體氣體煤氣化反應(yīng)與活性炭制備活性炭制備工藝炭化活化熱解煤活性炭C + H2O C + CO2造孔、擴(kuò)孔增加比表面積道理？煤氣化反應(yīng)與活性炭制備活性炭制備工藝炭化活

21、化熱解煤活性炭C 美國(guó)“21世紀(jì)展望”多聯(lián)產(chǎn)過(guò)程虛擬工廠模擬氣化和燃燒制氧發(fā)電和供熱 燃燒模擬先進(jìn)材料系統(tǒng)模擬發(fā)電燃料熱和蒸汽電燃料和化學(xué)品制氫 CO2固定煤氣化煤化學(xué)合成虛擬工廠模擬燃燒模擬先進(jìn)材料系統(tǒng)模擬發(fā)電燃料熱和蒸汽電燃料和氣化蒸汽輪機(jī)燃?xì)廨啓C(jī)氣體轉(zhuǎn)化甲醇系列產(chǎn)品合成尾氣電工業(yè)用氣城市煤氣甲醇系列化學(xué)品化肥化肥合成氣體制備系統(tǒng)特征從氣化出發(fā)，發(fā)電、合成甲醇系列產(chǎn)品、化肥、氣體制備煤歐洲殼牌公司煤多聯(lián)產(chǎn)氣化蒸汽輪機(jī)氣體轉(zhuǎn)化甲醇系列尾氣電化肥合成氣體制備系統(tǒng)特征煤氣化燃?xì)廨啓C(jī)燃料電池凈化制氧電合成氣液體燃料合成日本新能源計(jì)劃多聯(lián)產(chǎn)過(guò)程系統(tǒng)特征從氣化出發(fā)，發(fā)電、合成燃料和化學(xué)品煤氣化燃?xì)廨啓C(jī)凈化制氧電合成日本新能源計(jì)劃多聯(lián)產(chǎn)過(guò)程系統(tǒng)特征煤煤氣化合成燃?xì)廨啓C(jī)燃料電池電力、熱合成氣柴油、汽油、其他燃料氨、甲醇、化學(xué)品污染物及CO2煤化工煤多聯(lián)