摻雜型稀土發(fā)光材料的合成與表征

1、 摻雜型稀土發(fā)光材料的合成與表征摘要：本文綜述了摻雜型稀土發(fā)光材料的研究進展情況，總結了摻雜型稀土發(fā)光材料的制備方法和表征手段，并著重介紹了幾類摻雜型稀土發(fā)光材料，分別是摻雜型無機稀土發(fā)光材料（又可分為單摻型無機稀土發(fā)光材料和多摻型無機稀土發(fā)光材料）、摻雜型稀土高分子發(fā)光材料、摻雜型稀土納米發(fā)光材料，通過對每種發(fā)光材料分別舉一個或幾個典型例子來對其的發(fā)光性質(zhì)等表征進行簡要介紹，最后對稀土發(fā)光材料的未來趨勢進行展望。關鍵詞：摻雜型稀土發(fā)光材料；制備方法；表征手段；高分子發(fā)光材料；納米發(fā)光材料引言元素周期表中，從原子序數(shù)5771的15個鑭系元素加上鈧和釔共17個稀土元素，無論它們被用作發(fā)光（熒光）

2、材料的基質(zhì)成分，還是被用作激活劑，共激活劑，敏化劑或摻雜劑的發(fā)光材料，一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。由于稀土離子特殊的4f電子組態(tài)能級、4f5d能級及電荷轉移帶結構，使稀土發(fā)光材料的吸收、激發(fā)和發(fā)射光譜展現(xiàn)出范圍很寬且內(nèi)涵豐富的光學光譜和發(fā)光特性，從真空紫外延伸到近紅外光譜區(qū)，構成取之不盡的光學寶庫1。而稀土離子作為摻雜劑摻雜到各種材料中就構成了摻雜型稀土發(fā)光材料，其摻雜機理復雜多樣。以下僅對摻雜型稀土發(fā)光材料的制備方法、表征手段及三種主要類型的摻雜型稀土發(fā)光材料作簡要介紹，并分別舉例說明這些材料的發(fā)光性質(zhì)。制備方法2.1高溫固相法高溫固相法是合成發(fā)光材料用的最多的一種方法。這種生產(chǎn)工

3、藝相當成熟，在反應條件控制、還原劑的使用、助熔劑的選擇、原料配制和混合等方面都已日趨優(yōu)化。首先將滿足純度的原料按一定化學計量比稱量，并加入一定量的助熔劑充分混勻，在還原氣氛中焙燒，經(jīng)粉碎、過篩即得所需的一系列發(fā)光材料。這種方法反應效率高，合成材料結晶化程度高，化學穩(wěn)定性好。但傳統(tǒng)的高溫固相反應，也存在很多的弊端，例如產(chǎn)物容易集結成硬塊,材料的發(fā)光中心在后續(xù)過程容易遭到破壞引起光衰等。因而稀土摻雜型發(fā)光材料的制備技術研究成為熱點課題，某些化學物理方法和新技術的出現(xiàn)為摻雜型稀土發(fā)光材料提供了新的合成手段2。2.2溶膠凝膠法溶膠凝膠法是一種濕化學合成方法，是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解

4、凝形成溶膠，溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。此法幾乎適用于所有發(fā)光材料的合成。傳統(tǒng)的溶膠凝膠法可分為水溶液溶膠凝膠法和醇鹽溶膠凝膠法兩種，后者更為常見。目前溶膠凝膠法的起始原料比較靈活多變，許多無機鹽也可作為先驅物。與傳統(tǒng)的高溫固相反應相比，溶膠凝膠法有以下優(yōu)點：產(chǎn)物的均勻性好，使激活離子能均勻地分布在基質(zhì)晶格中，燒結溫度低，節(jié)能，產(chǎn)物純度高，溶劑在后處理過程中易被除去，能最大程度抑制副反應。此法缺點是原料成本高，處理工序長，高溫熱處理時顆粒容易團聚，并且醇鹽對人體有害，對環(huán)境造成污染。內(nèi)蒙古師范大學的娜米拉、王喜貴等教授用溶膠凝膠技術制備Eu3+、V共摻雜的

5、硅基發(fā)光材料，并研究了材料的組成、晶型、結構等與發(fā)光性能的關系以及離子之間的相互作用3。2.3燃燒合成法燃燒合成法又稱為“自蔓延高溫合成法”4。在燃燒合成反應中，反應物達到放熱反應的點火溫度時，以某種方法點燃,隨后依靠原料燃燒釋放出的熱量，來維持反應系統(tǒng)處于高溫狀態(tài)，使合成過程獨自維持下去直至反應結束，燃燒產(chǎn)物即為目的產(chǎn)物。常用的燃料有尿素、氨基酸等。此法主要優(yōu)點：節(jié)能省時，反應速度快，通常在秒分級；反應過程中可蒸發(fā)掉揮發(fā)性雜質(zhì)，產(chǎn)物純度高；升溫和冷卻速度很快，易獲得高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物；燃燒過程中產(chǎn)生大量氣體，便于制得超細粉體；設備簡單，操作方便。主要缺點是點火溫度難以控制，單釜產(chǎn)量很小，不易

6、進行大規(guī)模工業(yè)化；產(chǎn)生煙霧和粉塵，造成環(huán)境污染。萬體智教授等5將硝酸鍶、硝酸鋁與氧化銪、氧化釔的硝酸溶液混合，加入尿素和硼酸，通過硝酸鹽和尿素燃燒反應，得泡沫狀SrAl2O4：Eu2+,Dy3+粉體。2.4微波合成法微波合成技術發(fā)展迅速，已被廣泛用于制備摻雜型稀土發(fā)光材料。微波加熱熱慣性小，可快速升溫與降溫，并可在不同深度同時加熱，且加熱均勻，裝置構造簡單，成本低廉，熱轉換效率高，節(jié)能，能在短時間、低溫下合成純度高、粒度細、分布均勻的材料；加熱不受樣品尺寸影響，可減小過程中引起裂紋的熱應力，設備本身不輻射熱能，不會造成高溫工作環(huán)境。但目前微波加熱的某些機理還不太清楚，有待進一步研究。李沅英教授

7、等6用鹽酸溶解稀土氧化物，經(jīng)草酸沉淀、洗滌、過濾、烘干，與碳酸鈉、硫磺、（NH4）2HPO4混勻，裝入土甘堝，加蓋后放入大坩堝中，填充氧化鐵后微波反應，冷卻后重復上述過程，得粉晶狀Y2O2S:Eu3+。李瑋捷等7將稀土氧化物和助熔劑混勻,于微波爐中反應后簡單處理，得Y2O3:Eu紅粉。2.5共沉淀法共沉淀法又稱為“化學沉積法”、“前驅化合物法”，是以水溶性物質(zhì)為原料，通過液相化學反應，生成難溶物質(zhì)從水溶液中沉淀出來，經(jīng)過洗滌、過濾、焙燒熱分解而制得超細粉體材料方法。此法操作簡單、流程短、能直接得到化學成分均一的粉體材料，且可精確地控制粒子的成核與長大，得到粒度可控、分散性較好的材料。主要缺點是

8、影響因素較多（如溶液的組成、濃度、溫度、時間等），形成分散粒子的條件苛刻、沉淀劑容易作為雜質(zhì)混入沉淀物、沉淀過程中各種成分的分離困難和沉淀劑不易溶于水溶液等。袁曦明教授等8用硝酸溶解稀土氧化物，加入鍶、鋁的硝酸鹽,混勻后倒入草酸，加氨水調(diào)pH值形成沉淀，沉淀過濾、洗滌、烘干后焙燒，得SrA104：Eu2+,Dy3+粉體。周少敏等9將硝酸、金屬與稀土離子溶液混勻，取硫酸銨溶液，加入95%乙醇，攪拌同時混合上述溶液至沉淀完全，沉淀經(jīng)陳化、過濾、醇洗后焙燒得M1-xSmxSO4材料。2.6噴霧熱解法噴霧法是指將前驅體溶液的霧流干燥、沉淀,然后在管式反應爐中分解以制備粉體材料的方法。它利用高壓噴槍將前

9、驅體溶液噴入高壓反應器中，迅速反應生成粉體材料。其優(yōu)點是：干燥時間短，一般在幾秒到幾十秒內(nèi)完成，能夠獲得組成均勻的粉體材料；可以精確的控制粉體材料的組成、形態(tài)和性能，操作簡單，能連續(xù)進行，產(chǎn)物無需水洗、過濾和研磨，避免2次污染。主要缺點是熱分解產(chǎn)生腐蝕性氣體，會造成設備的老化和破損。李瑋捷等用硝酸或鹽酸溶解稀土氧化物，混勻，噴霧干燥后焙燒得Y2O3：Eu紅粉。2.7水熱合成法水熱合成法是指在高壓釜中，通過將反應體系加熱至水的臨界溫度，產(chǎn)生高壓環(huán)境而進行材料制備的一種有效方法。此法產(chǎn)物結晶性良好，純度高、晶型好、分散性好。以有機溶劑代替水，采用溶劑熱反應來制備材料是水熱法的一種重大改進，可用于某

10、些非水反應體系的材料制備。缺點是設備要求耐壓，比較昂貴。裴曉將教授等10將K2CO3、ZnF2、Er2O3、YbCl3和NH4HF2溶解混勻，加HF酸調(diào)pH=34,封裝于反應釜中焙燒，經(jīng)過濾，水和酒精洗滌后室溫晾干，得KZnF3：Er,Yb粉體。劉曉瑭等將Ca(OH)?、Na2HPO4、NaOH、H3BO3、Eu2O3、Tb4O7和CeO2與水混合，滴加堿液。加熱攪拌后于釜中晶化，室溫冷卻、過濾、水洗后干燥得CaBPO5：Eu,Tb粉體。2.8氣相反應合成法氣相反應合成技術是通過氣相化學反應形成基本粒子并經(jīng)過成核、生長兩個階段制得材料的工藝過程。近些年來，氣相反應合成法已被用于制備稀土激活的氧

11、化物發(fā)光材料。此法制備的產(chǎn)物顆粒有可控的尺寸和球狀形態(tài)，純度高、粒度細、分散性好、組分易于控制。缺點是設備復雜、昂貴，過程中產(chǎn)生廢物，造成環(huán)境污染，因需要尾氣處理而增加成本。2.9微乳液法微乳液法是用不溶于水的非極性物相為分散介質(zhì)，以不同反應物的水溶液為分散相，表面活性劑作乳化劑，形成油包水型微乳液，使顆粒的形成空間限定于微乳液滴內(nèi)，得到粒徑分布窄、形態(tài)均勻的粉體顆粒。該方法所得產(chǎn)品有較高的晶化度和陰極射線發(fā)光效率，裝置簡單、操作容易、易控制粒徑。缺點是過程復雜，準備工作量大，副產(chǎn)物較多，污染環(huán)境。李成海等12以石油醚作油相，NP5和NP9混合物作表面活性劑相，使用含ZnCl2和MnCl2與含

12、Na2S的兩種W/O微乳液，用微乳液法制得ZnS:Mn納米粉體。摻雜型稀土發(fā)光材料的合成方法種類繁多，除了以上介紹的幾種方法外，隨著物理、化學等新的科研成果及新的儀器的制造，更好的合成方法必將產(chǎn)生出來。摻雜型稀土發(fā)光材料的表征手段TEMTEM可測定顆粒的尺寸大小及其形態(tài)。在以不同方法制得發(fā)光材料或其溶液后，用TEM即可測定所制得的材料的尺寸大小，從而得到與尺寸分布有關的信息。如用膠體沉淀法制備Eu2O3納米晶溶液后，樣品以分辨率18的TEM測試，結果顯示出規(guī)則的晶體形態(tài)，同時測其尺寸大小為4nm；以醇溶液沉淀法制備的Tb2O3經(jīng)TEM測試得到平均尺寸為4.2nm,晶體形態(tài)為規(guī)則的點排列。Mic

13、haelVeith等人13以兩種路線制備了YAG（Y3Al5O12，鋁石榴石）納米材料，并用TEM對樣品的形態(tài)和大小進行了對比，從TEM圖象可看出兩種樣品的明顯區(qū)別。文獻中亦采用TEM測出了在不同pH下所制得產(chǎn)品的大小與形態(tài)差別?？傊?，TEM是一種表征納米材料性質(zhì)的常用和有效的手段，納米粒子的表征幾乎離不開它。SEM與TEM相比，以SEM同樣可以看出顆粒的大小分布，但SEM觀測的是顆粒的表面形態(tài)，如晶體化程度等。如T.G.Ireland等人14在不同煅燒溫度下制備了幾種Y2O3：Eu納米材料樣品，并以SEM對其進行觀察，得出了有關晶化程度的信息。同TEM相比，SEM所測定的粒子尺寸比較有限（小

14、于10nm的粒子很難用SEM檢測到）此外，最近幾年發(fā)展起來的AFM（原子力顯微鏡）和STM（掃描隧道顯微鏡）也常被用來表征納米（發(fā)光）材料。XRD與SAD（SelectedAreaDiffraction）XRD是對發(fā)光材料進行檢測的必備手段之一。它可以給出材料的晶型和表征晶體形態(tài)的數(shù)據(jù)。如用濕化學法合成的YVO4：Eu晶體的X射線衍射圖形顯示其晶結構與本體YVO4相同，均為四方鋯石結構，說明Eu占據(jù)的是Y的晶格位置。利用X射線衍射圖，結合Debye-Scherrer公式還可計算出材料顆粒的尺寸大小。如MarcoKohls等人151制備了ZnO:Er納米晶材料，并利用X射線衍射圖形得出了晶體的平

15、均尺寸。類似的，A.Konrada的研究也發(fā)現(xiàn)以X射線衍射圖形的峰來計算得到的納米晶尺寸與用TEM得出的尺寸是一致的。從X射線衍射圖形還可以看出材料與其本體的差別。Li等人171在對ZnS材料顆粒的X射線衍射分析中發(fā)現(xiàn)，三個衍射峰較其本體發(fā)光材料的峰明顯變寬，也就是說，當顆粒尺寸變小時，X射線衍射圖中峰寬度變大。此外,從X射線衍射圖形可以看出晶化程度的大小，如Kang等人181溫度下制得出幾種Y2O3：Eu的納米晶樣品，并對它們進行了X射線衍射分析。結果表明，制備溫度越高時，XRD圖形上峰強度越大，也就是說顆粒晶化程度越高。這與MichaelVeith等人對YAG納米晶的研究和Kang對Y2S

16、iO5：Ce納米晶的研究結果一致。SAD也是一種確定晶體結構的手段，如GWakefield等人用SAD圖形確定了Eu2O3納米晶的結構為C型體心立方，但一般情況下還是采用XRD。FTIR發(fā)光材料的顆粒尺寸發(fā)生變化時，其鍵合情況如何，與變化前有何不同，以及由前驅體制備的產(chǎn)品與前驅體相比鍵合情況的改變可以由紅外光譜直接給出。PavidGrossoi9則分別測定了前驅體Sc(acac)3和中間體ScO(OH)x(R)y,以及最終產(chǎn)品Sc2O3的傅立葉紅外光譜，通過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的最強峰位于633cm-1處，對應于vSO振Sc-O動，而前驅體和中間體ScO(OH)x(R)y給出了大量vC-C、vC-

17、O和vC=。、vO-H峰。MichaelVeith也測定了所合成的YAG和YAG:Ce的納米晶的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)YAG:Ce比YAG的IR譜峰有小的移動，表明Ce在YAG中有較好的分散。發(fā)射光譜物質(zhì)吸收一定能量傳遞給發(fā)光中心使之激發(fā)至高能態(tài)，在返回不同基態(tài)能級時發(fā)出一定波長的光。通過對發(fā)射波長的檢測可以確定發(fā)光材料的發(fā)光中心，還可以通過對納米發(fā)光材料和本體發(fā)光材料發(fā)光強度的對比來研究顆粒尺寸的效應以及尋找激活劑的最佳摻雜濃度。如M.I-hara等人頁通過發(fā)射光譜的測試發(fā)現(xiàn)，ZnS:Tb晶體較本體的ZnS:Tb具有更高的發(fā)光強度。YunchanKang等人則制備了不同Eu濃度摻雜的Y2O3:Eu晶

18、體，從光譜可以看出，Eu濃度為6at%時發(fā)光強度最強。吸收光譜吸收光譜是離子從基態(tài)激發(fā)至不同高能態(tài)時所吸收能量對應的光譜，是離子的特征光譜。通過吸收光譜的測定可以直接判斷特征的吸收離子。如GWakefield測定了所制備的Eu2O3納米晶的吸收光譜峰值分別為230nm、275nm和395nm，它們分別屬于Eu3+-O2-的電荷轉移躍遷(前二)Eu3+f-f躍遷(后一)。同時，當粒子尺寸小到一定程度時，半導體的能隙變寬，表現(xiàn)在吸收光譜上便是其吸收帶發(fā)生藍移。幾種重要類型摻雜型稀土發(fā)光材料的介紹摻雜型稀土發(fā)光材料的種類有很多種，以下只簡單介紹一下?lián)诫s型無機稀土發(fā)光材料、摻雜型稀土高分子發(fā)光材料、摻

19、雜型稀土納米發(fā)光材料。其中，無機摻雜型稀土發(fā)光材料可分為單摻型無機稀土發(fā)光材料和多摻型無機稀土發(fā)光材料。單摻型無機稀土發(fā)光材料是指在無機材料中只摻雜一種稀土離子而產(chǎn)生發(fā)光性能的材料；多摻型無機稀土發(fā)光材料是指在無機材料中摻雜兩種或多種稀土離子而產(chǎn)生發(fā)光性能的材料。單摻型無機稀土發(fā)光材料單摻型無機稀土發(fā)光材料是指在無機材料中只摻雜一種稀土離子而產(chǎn)生發(fā)光性能的材料。在稀土摻雜的不同基質(zhì)材料中，Eu3+是發(fā)光性能較好的稀土離子，具有很高的熒光效率。例如Eu3+摻雜的不同基質(zhì)如沸石、硼酸鹽和復合氧化物SiO2-TiO2玻璃等的熒光發(fā)光材料22-24。然而，由于EU3+所處的配位環(huán)境不同，將直接影響稀土

20、離子與其周圍氧原子的相互作用，從而影響發(fā)光性能。半導體TiO2由于具有良好的化學熱穩(wěn)定性和較高的物理折射指數(shù)，使之成為稀土離子發(fā)光的基質(zhì)材料。周口師范學院實驗中心的常加忠等教授通過溶膠凝膠法合成的Eu3+摻雜TiO2晶體發(fā)光材料25,他們通過在不同溫度下燒結，測出了不同溫度下的樣品的XRD。由圖可見，當溫度為350C時，新的物相開始形成，當燒結溫度達到450、550、650和750C時，物相衍射峰的位置為銳鈦礦TiO2的特征衍射峰的位置，表明在此溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高TiO2的晶型不發(fā)生改變。繼續(xù)升溫，當達到850C時，銳鈦礦晶型的特征衍射峰消失，晶相轉變?yōu)榻鸺t石晶型。在相同的溫度條件下，采

21、用同樣的實驗方法制備了沒有摻雜Eu2O3的TiO2納米晶X射線衍射分析結果表明，在不同溫度區(qū)間所得到的晶相與摻雜稀土相應的溫度所得到晶型是基本一致的，僅摻雜Eu2O3的樣品的XRD衍射峰寬化，TiO2納米晶粒子變小。根據(jù)Scherrer公式可計算摻雜Eu2O3的TiO2樣品在450、550、650、750和850C時粒子大小分別為4、4.5、5.2、5.9和35nm。然而,Eu2O3摻雜TiO2在一定程度上抑制TiO2從銳鈦礦向金紅石的轉變，使轉變的溫度提高。fTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark44 *Whvm*VbI一一一1一1III102030405060

22、7020）a.350C;b.450C;c.550C;d.650C;e.750C;f.850C圖1不同溫度下TiO2中摻雜Eu2O3的XRD當用波長為396、464和532nm激發(fā)Eu3+摻雜的TiO2的2種晶型即銳鈦礦晶型和金紅石晶型，發(fā)現(xiàn)僅銳鈦礦TiO2晶型能夠發(fā)射單色性較好的紅色熒光，而金紅石晶型不發(fā)光。并且由于溫度對結晶相影響較大，直接影響TiO2與Eu3+之間的相互作用，不同燒結溫度對發(fā)光的影響可能是由于燒結溫度不同會影響結晶相粒子尺寸的大小，從而影響Eu3+的晶體場，結果導致了不同燒結溫度下所得樣品發(fā)光強度的差異。這說明發(fā)光不僅與稀土離子所處的晶體場有關，而且與不同制備條件下所得材料

23、的晶相有關。多摻型無機稀土發(fā)光材料多摻型無機稀土發(fā)光材料是指在無機材料中摻雜兩種或多種稀土離子而產(chǎn)生發(fā)光性能的材料。這幾種稀土離子對材料的發(fā)光性能產(chǎn)生相互影響，并隨著制備條件及各稀土離子的配比不同而使材料的發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生顯著的不同。例如，安慶師范學院的葉孔敦等教授利用稀土直接摻雜工藝合成的一種“常光充能”型電子陷獲材料CaS:Eu,Sm，它不僅具有CaS:Eu無機發(fā)光材料的熒光光譜特性，而且具有紅外升頻轉換特性，可將0.81.6pm的紅外光直接轉換為672nm的紅光、量子效率高達76%,是一種優(yōu)于CaS:Eu的光轉換農(nóng)膜添加劑。而共摻Eu2+、Sm3+和Cu+的CaS熒光粉有望成為一種性能優(yōu)于光

24、轉換農(nóng)膜添加劑CaS:Eu2+,Cu+,可人工模擬葉綠素吸收光譜的新型農(nóng)用轉光膜材料。圖2是在探測波長640nm條件下測量的CaS:Eu,Sm激發(fā)光譜,可知CaS:Eu,Sm有兩個主要激發(fā)帶，分別位于峰值波長279nm的紫外區(qū)和400620nm的可見光區(qū)，前者與Eu2+的4f7(8S7/2)4f65d(Eg)躍遷相對應，后者與Eu2+的4f7(8S7/2)4f65d(T2g)躍遷和Sm3+離子激發(fā)有關，說明CaS:Eu,Sm不僅可以光致熒光方式將紫外光轉換為640nm的可見光，而且具有“常光充能”效果，即對可見光也有很好的波長轉換作用。圖3給出了CaS:Eu,Sm在550nm處的熒光光譜，其中

25、610nm的熒光峰與Eu3+離子5Dq7F7/2躍遷相對應，該峰與Sm3+離子4G5/26H7/2躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰很接近并發(fā)生交迭，因此在Eu3+、Sm3+數(shù)目相差懸殊時，常被后者所遮蔽。631nm的熒光峰是Eu2+離子從5d激發(fā)態(tài)躍遷到4f基態(tài)時產(chǎn)生的，而570nm處的熒圖4和圖5分別是CaS:Eu,Sm的紅外吸收光譜和紅外上轉換發(fā)射光譜，可知CaS:Eu,Sm在室溫下存在一個較寬的紅外吸收區(qū)，能將0.81.6pm的紅外光轉換為672nm的可見光。圖5CaS:Eu,Sm的紅外上轉換發(fā)射光譜制備條件的不同也會對材料的光譜特性產(chǎn)生巨大影響。他們發(fā)現(xiàn)向堿土金屬硫化物中摻入適當激活劑制備CaS:Eu

26、,Sm時，合成材料的發(fā)光性質(zhì)不僅取決于摻雜激活劑的特性，而且也與選用的制備工藝有關。制備工藝條件（諸如溫度、時間以及制備過程中選用的氣氛），甚至盛放反應物的器皿都對合成材料的化學組成及結構有影響，從而可能對合成材料的光譜特性產(chǎn)生巨大影響。譬如在制備CaS:Eu,Sm的過程中，灼燒氣氛通過對合成材料中稀土離子化合價的影響，從而影響其發(fā)光性質(zhì)。灼燒氣氛通常分為還原氣氛、氧化氣氛、中性氣氛或某種特定氣氛。研究人員發(fā)現(xiàn)，還原氣氛（如H2中H2S、CS2等）或中性氣氛（如N2等）合成的材料中主要含有Eu2+,其發(fā)光峰位于670nm,而在空氣中灼燒合成的材料中則主要是Eu3+，其發(fā)光峰位于610nm，與E

27、u3+的5Dq7F2躍遷相對應。若在N2中混入一定量的空氣，則在合成材料中會同時觀察到Eu2+和Eu3+發(fā)光，而且隨著制備氣氛中N2含量的增加，Eu2+的發(fā)光在增強，表明Eu2+數(shù)目增加。將這些樣品連同在空氣中灼燒合成的樣品再經(jīng)還原氣氛（H2或H2S）重新高溫灼燒，則Eu3+發(fā)光峰消失，只有Eu2+發(fā)光峰存在。由此可見，還原氣氛（如h2或h2s、CS2）不僅可避免基質(zhì)氧化，還可促使Eu3+fEu2+,中性氣氛（如N2）可避免基質(zhì)氧化，但對Eu的化合價沒有影響，Eu3+fEu2+是其它因素作用的結果，氧化氣氛（如空氣）會造成堿土金屬硫化物基質(zhì)氧化，促使Eu2+Eu3+,因此在制備過程中不僅要注意

28、灼燒系統(tǒng)的密閉性，而且應選用高純H2或n2等作為保護氣氛，并采用一定的凈化措施，除去其中的水分等雜質(zhì)以減少對合成材料的影響。摻雜型稀土高分子發(fā)光材料把有機小分子稀土配合物通過溶劑溶解或熔融共混的方式摻雜到高分子體系中，一方面可以提高配合物穩(wěn)定性，另一方面可以改善稀土的熒光性能。這種方法工藝簡單，制備的材料具有良好的發(fā)光性能因而得到了廣泛的采用。稀土配合物具有較優(yōu)越的發(fā)光性能，如今，在稀土配合物摻雜聚合物制備稀土高分子功能材料已探究熱點。例如，內(nèi)蒙古工業(yè)大學的索全伶等教授利用稀土銪三元配合物制備了摻雜型聚甲基丙烯酸甲酯復合材料并且研究了其發(fā)光性能。他們發(fā)現(xiàn)，在室溫下，首先以614nm的發(fā)射波長測

29、配合物Eu2L3Phen.4H2O的激發(fā)光譜，然后以強度最大的激發(fā)波長（327nm）激發(fā)配合物樣品，測定配合物的發(fā)射光譜。三元稀土配合物Eu2L3Phen.4H2O固體粉末樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜的入射光狹縫5nm,發(fā)射光狹縫5nm,測定結果見圖6。FTP)AtsuaUI圖6Eu2L3Phen.4H2O的熒光發(fā)射波譜范圍從圖6可以看出，在327nm紫外光的激發(fā)下，配合物Eu2L3Phen4H2O出現(xiàn)了592nm（5D0f7F）的磁偶極躍遷和616nm（5D0f7F2）的電偶極躍遷，這些躍遷能級對應著Eu(III)離子的特征熒光光譜。在616nm處出現(xiàn)了非常強而且尖銳的銳線發(fā)射，它屬于Eu(III)

30、離子的超靈敏躍遷，其發(fā)射譜帶強度遠遠大于592nm處的發(fā)射譜帶，說明配合物中不存在反演中心，因此具有較好的單色性熒光。在紫外燈照射下，該配合物種發(fā)光性能良好的還能發(fā)出肉眼可見的紅光，進一步說明配體的最低激發(fā)三重態(tài)能級與Eu(III)離子的振動能級匹配性良好。因此，三元稀土配合物Eu2L3Phen.4H2O是稀土添加材料，可在制備具有發(fā)光性能的高分子材料方面發(fā)揮作用。為了對此材料進行進一步的研究，研究人員還將合成的三元稀土配合物Eu2L3Phen.4H2O按比例，分別摻雜到高分子基質(zhì)聚甲基丙烯酸甲酯中，得到了七種不同質(zhì)量比的摻雜稀土配合物的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，并測定了它們的熒光光譜，實驗結果見

31、圖7和圖8。圖7Eu2L3Phen-4H2O-PMMA的熒光發(fā)射波譜范圍圖8Eu2L3Phen.4H2O-PMMA熒光度和比重之間的關系摻雜高分子Eu2L3Phen.4H2O-PMMA薄膜的熒光光譜(見圖7)與三元稀土配合物Eu2L3Phem4H2O的熒光光譜(見圖8)相似，但發(fā)射強度較低。這表明，利用摻雜方法得到的復合材料仍保持了配合物Eu2L3Phen.4H2O的熒光特性。因此，他們得出結論，將銪配合物與聚甲基丙烯酸甲酯摻雜后，摻雜高分子材料仍能發(fā)出銪配合物Eu2L3Phen.4H2O的特征熒光，發(fā)光強度隨著配合物在聚甲基丙烯酸甲酯中摻雜量的增加而增加。摻雜型稀土納米發(fā)光材料納米發(fā)光材料具

32、有高發(fā)光幾率和高發(fā)光效率，因而近幾年來人們對半導體納米微晶發(fā)光材料進行了廣泛研究。利用各種光學光譜手段，尤其是格位選擇激發(fā)光譜被用來詳細研究了材料的結構和性能，觀察到了許多與顆粒尺寸密切相關的變化，特別是發(fā)現(xiàn)在Eu摻雜的納米Y2SiO5中猝滅濃度和發(fā)光亮度均高于體材料，預示著高發(fā)光幾率、高發(fā)光效率和高摻雜濃度有可能同時存在，而得到性能優(yōu)異的納米發(fā)光材料,展示了它們誘人的應用前景。以下簡要介紹有關Y2O3-SiO2體系a的納米發(fā)光材料的一些研究結果。稀土摻雜的Y2O3-SiO2體系材料是性能優(yōu)異的光學基質(zhì)材料，其中最重要的稀土摻雜的是正硅酸釔Y2SiO5：RE。Y2SiO5有兩種不同的晶體結構：

33、高溫相X2型和低溫相型，目前已實用的材料都是高溫相的X2-Y2SiO5。由于常規(guī)的固相反應法難以得到純相的X-Y2SiO5,因而對相的研究和報道甚少。中國科學技術大學的張慰萍等教授用溶膠-凝膠法制備了純相的X1-Y2SiO5：Eu納米熒光粉，并詳細研究了它的發(fā)光特性。該材料用正硅酸乙酯的水解制備Bl。將一定比例的Y2O3和Eu2O3混合，溶于硝酸，再按所需Y/Si比加入適量的正硅酸乙酯的乙醇溶液，經(jīng)攪拌、水浴加熱，幾小時后成膠。再經(jīng)陳化、烘干，將所得干凝膠在高溫下處理數(shù)小時，即得所需樣品。X射線衍射(XRD)和TEM實驗表明，熱處理溫度低于850C時，得到的是非晶納米樣品，高于900C就可得到

34、X1-Y2SiO5納米微晶樣品，XRD圖中未觀察到有雜相存在。樣品為球形顆粒，粒徑約50nm，分布均勻，熱處理溫度在9001100C之間時，加熱23h，顆粒度無明顯長大，若在更高溫度下長時間加熱，可得到相應結構的“m尺寸的體材料樣品。在納米Y2SiO5：Eu(Y2-xEuxSiO5)中，研究人員首次觀察到了濃度猝滅受到抑制的現(xiàn)象，50nm樣品的猝滅濃度為x=0.6，大大超過了體材料的x=0.2。他們認為這是由于在納米材料中能量共振傳遞被界面所阻斷和猝滅中心在各個納米晶內(nèi)分布的漲落所造成的。值得注意的是納米樣品的最大發(fā)光亮度(x=0.6時的發(fā)光亮度)是體材料的最大發(fā)光亮度的2倍多(圖9)，而且也

35、超過了相同激發(fā)條件下商品化的高壓汞燈用紅粉YVO4：Eu的發(fā)光亮度。在溶膠-凝膠法制備的Y2Si2O7：Eu中也觀察到了類似的現(xiàn)象28，顯示了高摻雜濃度的納米發(fā)光粉的應用前景。圖9Eu濃度對粒徑為50nm的Y2SiO5：Eu(a)和常規(guī)Y2SiO5:Eu(b)發(fā)光強度的影響在X-Y2SiO5中，丫3+占據(jù)兩種不同的格位，格位對稱性均為C，不同的是在兩種格位上Y3+對氧的配位數(shù)不同。摻雜后，Eu3+占據(jù)Y3+的格位，形成兩種不同的發(fā)光中心，稱為格位1(7配位)和格位2(9配位)。研究人員通過格位選擇激發(fā)的光致發(fā)光及衰減曲線的測量，對這兩種不同發(fā)光中心的發(fā)光及它們之間的能量傳遞作了詳細研究。格位選

36、擇激發(fā)的光致發(fā)光譜表明，在溶膠-凝膠法制備的X1-Y2SiO5：Eu中存在著4種不同的發(fā)光中心(圖10)，其中(a)和(b)分別是格位1和格位2上Eu3+的發(fā)光，(c)是典型的Y2O3:Eu的發(fā)光，表明盡管XRD并未檢出Y2O3相的存在，樣品中仍存在微量的Y2O3:Eu，(d)中的發(fā)光則歸結于納米顆粒表面的Eu，它的強度與顆粒尺寸相關。在X1-Y2SiO5：Eu的兩個格位間存在著十分明顯的從格位2到格位1的能量傳遞,傳遞速率隨Eu3+濃度的增加而急劇加大。圖11是15K時激發(fā)格位2時的發(fā)射光譜，可以清楚地看出，在x=0.1時，基本上還是格位2的發(fā)光，隨Eu3+濃度加大，當x=0.7時，已觀察不

37、到格位2的發(fā)光，所得光譜與圖11(a)完全一致了，說明在此濃度下,幾乎所有的激發(fā)能都從格位2傳遞到了格位1。對Eu3+的5D0能級的壽命測量也證實了這種能量傳遞過程，表1列出了15K時兩個格位上Eu3+5D0能級的壽命。格位1上的壽命基本不隨Eu3+的濃度而變，而格位2上的壽命隨Eu3+的增加迅速下降。這種能量傳遞的速率也明顯受到溫度的影響。對傳遞速率與濃度和溫度的關系作了理論模擬，求出在室溫下格位2到格位1的能量傳遞速率為1000S-1。還得到Eu3+離子在格位2和格位1上的占據(jù)比為1.45，表明Eu3+離子優(yōu)先占據(jù)格位2,這可能是因為格位2中Y3+-O2-的平均距離大于格位1中Y3+-O2

38、-的平均距離，因而有利于半徑較大的Eu3+的取代。表115K下召佇卩申中兩個格位上5Do能級的壽命x壽命/ms組1組20.013.0041.820.22.901.590.42.801.340.72.80圖10X1-Y2SiO5：Eu0.01中4種不同的發(fā)光中心的發(fā)光立方Y2O3:Eu是一種性能優(yōu)異的紅色熒光粉，迄今為止，在三基色熒光燈，彩電用陰極射線管等應用領域，它的作用仍是無可替代的，而且隨著高分辨率、大屏幕平板電視的發(fā)展，對納米Y2O3:Eu及其相關材料的研究倍受重視，也發(fā)現(xiàn)不同方法制備的納米Y2O3:Eu的結構和性質(zhì)有著不少差異。研究人員用燃燒合成法制備立方相的納米Y

39、2O3:Eu和Gd2O3:Eu時，他們將一定比例的Y(NO3)3,Eu(NO3)3溶液與甘氨酸(Gly)水溶液充分混合后加熱，隨著水分的蒸發(fā)，發(fā)現(xiàn)體系逐漸呈粘稠狀，并開始發(fā)泡，當水分基本蒸干時，溫度急劇上升，點燃，自行維持燃燒，至反應完成，得到最終產(chǎn)物。調(diào)節(jié)燃料(Gly)和氧化劑(硝酸鹽)的比例G/N及火焰溫度，最終控制產(chǎn)物的顆粒度，得到5200nm的納米Y2O3:Eu。實驗表明，火焰溫度對顆粒度的影響因材料而異。Y2O3的顆粒隨溫度升高而加大，Gd2O3恰恰相反，說明在燃燒法合成這兩種材料時，成晶的機制是不同的。表2給出了G/N對Y2O3和Gd2O3顆粒尺寸的影響。這些材料中，研究人員觀察到

40、了Ln2O3：Eu的發(fā)光性質(zhì)隨粒徑變小而發(fā)生的明顯變化。激發(fā)光譜中電荷傳遞態(tài)(CT)明顯紅移。Y2O3：Eu中CT態(tài)從體材料的239nm移至250nm；Gd2O3：Eu中，從體材料的255nm移至269nm。當納米材料中Eu-O間電子云較常規(guī)尺寸晶體中的Eu-O電子云更偏向Eu3+離子，受到激發(fā)時，電子從02-到Eu3+的遷移更易發(fā)生，對此進行了解釋。A.Konrad等在以Y(C11H19O2)3和Eu(C11H19O2)3為源，CVD過程合成的立方納米Y2O3：Eu(1Onm)也觀察到了類似的CT帶紅移現(xiàn)象。熒光壽命的縮短，80、40和10nm的Y2O3:Eu的熒光壽命分別為1.39，1.2

41、8和1.08ms，這是表面缺陷增加引起的。(3)同樣觀察到了濃度猝滅受到抑制的現(xiàn)象：Y2O3:Eu體材料的猝滅濃度約6%，納米Y2O3:Eu中猝滅濃度高達1214%。但納米Y2O3:Eu的發(fā)光亮度低于體材料,70nm樣品的發(fā)光亮度約為商用Y2O3:Eu粉的80%，而且隨粒徑變小而下降。這是因為我們所用的樣品均未經(jīng)表面修飾，納米顆粒巨大的表面猝滅了發(fā)光。(4)當顆粒尺寸小于10nm時，材料的發(fā)光性質(zhì)中又出現(xiàn)了一系列新現(xiàn)象。首先，發(fā)射光譜不僅譜線加寬(這種展寬在大于10nm的樣品中也都存在)，而且基本結構也發(fā)生變化，在622nm處出現(xiàn)了新的發(fā)光峰(圖12)。其次，大于10nm樣品中Eu3+的5D熒

42、光壽命都可用單指數(shù)形式來擬合，而5nm樣品的衰減曲線必須用雙指數(shù)形式來擬合，t分別為1.04ms和0.35ms。我們把這些現(xiàn)象歸結于表面效應，從表3中看出,只有當顆粒尺寸小到10nm左右時，表面原子/體內(nèi)原子之比才達到了不可忽略的程度,622nm新峰的出現(xiàn)及T=0.35ms的發(fā)光衰減均可歸結于處于表面的Eu3+形成的新的發(fā)光中心。這種分析也從高分辨率電鏡對不同粒徑的納米Y2O3:Eu的形貌的觀察中得到進一步的確認。表2不同G/N時,LnO(Ln=Y,Gd)的顆粒度G/N0.560.420.33分子大小YO70408(nm)GdO53070燃燒溫度(C)145020132020100020圖12

43、不同粒徑樣品的發(fā)射光譜稀土發(fā)光材料的研究展望通過以上對稀土發(fā)光材料的簡要介紹，不難發(fā)現(xiàn)，摻雜型稀土發(fā)光材料已成為當今的科研熱點。它的發(fā)展以及它和其它領域高技術有機結合，可以創(chuàng)新和孕育出一些有知識產(chǎn)權的新技術和新產(chǎn)業(yè)。如高效紫外EL和LED可以開辟顯示和光源新技術，熒光體和碳納米管結合可以實現(xiàn)超高亮度光源，家庭照明新概念，新技術以及光子通信家庭化等，隨著當今科技的迅猛發(fā)展，稀土發(fā)光材料必將使我們的生活更加多姿多彩。6結論以上我們總結了摻雜型稀土發(fā)光材料的合成與表征手段，并重點介紹了幾類摻雜型稀土發(fā)光材料。這幾種合成方法中溶膠凝膠法、燃燒合成法、共沉淀法、水熱合成法、微乳液法等軟化學法是合成稀土發(fā)

44、光材料的有效方法，具有合成溫度低,產(chǎn)物物相純度高，顆粒粒徑小等優(yōu)點。但產(chǎn)物的發(fā)光效率還不如高溫固相反應所得產(chǎn)物高，某些產(chǎn)物的結晶較差，而且難以控制晶形。相信通過對制備工藝的不斷完善，最終會得到理想的稀土發(fā)光材料。隨著科學技術的不斷發(fā)展，表征稀土發(fā)光材料的手段越來越多，通過這些手段，我們對稀土發(fā)光材料的性質(zhì)和發(fā)光機理將有更加深入的了解。稀土發(fā)光材料的家族非常龐大，種類也很多，隨著對稀土發(fā)光材料的更加深入的研究，它必將為我們的生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)做出巨大的貢獻。參考文獻1劉行仁我國稀土發(fā)光材料科學技術的發(fā)展與展望稀土信息，2002，(12)，4-52石士考，霍慶無機鹽工業(yè)，1999，31(3):20-

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