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1、大環(huán)CB【6】與銅_配合物的合成及表征文獻綜述姓名：張月坤班級：130704 學(xué)號：20132454摘要：綜述了葫蘆脲這一類合成受體的最新研究進展.包括葫蘆脲的分子設(shè)計與合 成、離子和分子識別、鍵合的熱力學(xué)性質(zhì)、分子組裝及其功能的最新研究概況.關(guān)鍵詞：葫蘆脲，分子/離子識別，熱力學(xué)性質(zhì)，分子組裝前言：瓜環(huán)CB【6】是一類由亞甲基橋聯(lián)苷脲單元形成的新型籠狀大環(huán)化合物。這 類化合物在環(huán)境、醫(yī)藥及材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文在前人工作基礎(chǔ) 之上，結(jié)合自己所做的工作，對瓜環(huán)與金屬離子配位的最新進展進行了全面的綜 述，著重從瓜環(huán)與堿金屬離子配位、瓜環(huán)與過渡金屬離子配位及瓜環(huán)與三價稀土 陽離子配位等

2、幾個方面進行了闡述。并就瓜環(huán)的應(yīng)用前景進行了展望。一、瓜環(huán)的概念瓜環(huán)（cucurbitnurils，以下簡稱CBns，n=412）是一類由亞甲基橋聯(lián) 苷脲單元形成的新型籠狀大環(huán)化合物，是超分子化學(xué)中繼冠醚（crowrl. ether）、 環(huán)糊精（cyclodextrin，以下簡稱CD）、杯芳烴（calixarene）之后備受矚目的又一 類新型大環(huán)主體分子，具有兩端開口的空腔，其兩端口尺寸相同，空腔直徑大于 端口直徑，每個端口各有與單元結(jié)構(gòu)數(shù)相同的氧原子，同時籠壁上有大量的氮原 子，其數(shù)目4倍于單元結(jié)構(gòu)數(shù)目（圖1）。二、瓜環(huán)具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)環(huán)繞在其端口極性較強的羰基形成了陽離子鍵和位點，可以

3、通過離子一偶極 相互作用和與脲羰基的氫鍵作用來鍵合金屬離子或有機分子的帶電部分；而其二 甲橋甘脲的環(huán)狀聚體通過所有的胺鏈連接成環(huán)，構(gòu)成了瓜環(huán)的非極性內(nèi)腔（圖1）。 研究表明【4，六、七、八元瓜環(huán)的空腔尺寸分別與a-、p、弘環(huán)糊精的空腔尺 寸相當（表1）。該疏水性空腔不僅易與各種有機小分子形成穩(wěn)定的包結(jié)配合物或 類輪烷、分子膠囊等超分子結(jié)構(gòu)【5】5,還可以根據(jù)其空腔大小選擇性地容納尺 寸、形狀匹配的客體分子，其中具有苯基或毗啶基等芳香族基團作用點的客體易 與瓜環(huán)發(fā)生相互作三、瓜環(huán)的另一特征一一其結(jié)構(gòu)的剛性。由冠醚、杯芳烴、環(huán)糊精到瓜環(huán)，分子結(jié)構(gòu)的剛性依次增強71。瓜環(huán)不能改變形狀以適合客體分子，

4、所以其配位作用必會伴隨著極強的專一性和極高 的締和常數(shù)。另外，羰基氧原子和氮原子都有可能形成氫鍵，進而與存在的金 屬離子相互作用或者直接與金屬離子相互作用，形成自組裝的分子膠囊或 主.客體實體。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，在充分了解了瓜環(huán)的結(jié)構(gòu)特征之后，可以針對 性地對其鍵合位點加以很好的利用。瓜環(huán)的這些性質(zhì)，使其在環(huán)境污染，特別 是水體的重金屬污染和有機毒物污染以及大氣污染的凈化，藥物緩釋，分子識 別，超分子催化以及分子組裝等領(lǐng)域都可能具有廣闊的應(yīng)用前景和開發(fā)潛力【卜10J。四、瓜環(huán)的合成瓜環(huán)的合成通常以苷脲與甲醛為原料，在酸性介質(zhì)中反應(yīng)可得瓜環(huán)混合物, 利用各種瓜環(huán)理化性質(zhì)的差異可將不同聚合度的瓜環(huán)分離

5、.分別取用醛基毗 啶及二胺，按摩爾比為2B1的配比，在冰浴的條件下反應(yīng)，首先得到相應(yīng)席 夫堿，然后用硼氫化鈉還原，最后鹽酸酸化后在有機相中結(jié)晶，制得相關(guān)鏈 狀多元胺客體.圖式2為合成路線示意圖.如選用3-醛基毗啶與1, 4- 丁二胺 則可合成得到N, Nc-X( 3-毗啶甲基)-1, 4二氨基丁烷，記為34,其他客體 命名以此類推.pH5.7HIH NMR譜測定的溶液配制稱取少量上述客體化合物，分別與不同摩爾數(shù) 量的各種瓜環(huán)作用并溶于定量氘代水中得到待測溶液.如Q 6與客體34以 1B1配比形成包結(jié)物，則記為634.若Q 8瓜環(huán)與客體36以1B2配比形成包結(jié) 物，則記為836 ( 1B2).以

6、此類推.另外，按一定比例將瓜環(huán)與客體混合， 直接配制溶液靜置，收集在容器中形成的晶體，經(jīng)洗滌、干燥后再測定其核磁 共振譜，這樣得到的核磁共振譜的標記后加字母c以表示由晶體配制的溶液， 如634c, 836c 等.1實驗部分In r N”1. 2瓜環(huán)的合成瓜環(huán)的合成通常以苷脲與甲醛為原料，在酸性介質(zhì)中反應(yīng)可得H1. 1試劑與儀器 五至八元瓜環(huán)，客體軸材均為自 制21, 27,所需氘代水、2 或3或4-醛基毗啶、各種二胺等 試劑從百靈威公司購得，乙醇、 硼氫化鈉、濃鹽酸等均為化學(xué)純 以上級別制劑.1H NMR譜在 VARIAN INOVA-400 上測定.將 測定核磁共振譜的瓜環(huán)溶液適當 稀釋后直

7、接在HP 1100 LC-MSD質(zhì) 譜儀上測定.瓜環(huán)混合物，利用各種瓜環(huán)理化性質(zhì)的差異可將不同聚合度的瓜環(huán)分離.合成 路線參見圖式瓜環(huán)的合成路統(tǒng)uri IsScheme 1Synth ft ie mutes of cucubit| n 1. 3客體軸材的合成分別取用醛基毗啶及二胺，按摩爾比為2B1的配比，在冰浴的條件下反應(yīng)，首 先得到相應(yīng)席夫堿，然后用硼氫化鈉還原，最后鹽酸酸化后在有機相中結(jié)晶， 制得相關(guān)鏈狀多元胺客體.圖式2為合成路線示意圖.如選用3-醛基毗啶與1, 4- 丁二胺則可合成得到N, Nc-1. 二（ 3-毗啶基）-1,4二氨基丁烷，記為34,其 他客體命名以此類推.1. 4用于

8、1H NMR譜測定的溶液配制稱取少量上述客體化合物，分別與不同摩爾數(shù)量的各種 瓜環(huán)作用并溶于定量氘代水中得到待測溶液.如Q 6與客體34以1B1配比形 成包結(jié)物，則記為634.若Q 8瓜環(huán)與客體36以1B2配比形成包結(jié)物，則記為 836 （ 1B2）.以此類推.另外，按一定比例將瓜環(huán)與客體混合，直接配制溶液 靜置，收集在容器中形成的晶體，經(jīng)洗滌、干燥后再測定其核磁共振譜,這樣得 到的核磁共振譜的標記后加字母c以表示由晶體配制的溶液，如634c，836c等 五、分子組裝研究綜述M0ck等基于H3+N（CH2）6NH+3與葫蘆6脲包結(jié)常數(shù)的不同，設(shè)計得到了式5的 分子開關(guān).光譜分光光度滴定表明，在

9、緩沖水溶液中，葫蘆脲6存在時，即該 開關(guān)響應(yīng)于溶液的酸度在此基礎(chǔ)上，KiIIl等m1發(fā)展了帶有熒光信號的輪烷分 子開關(guān)（式6）.由葫蘆6脲穿在芴基三胺（即式5中三胺的苯基換為芴基）上形 成的準輪烷是有熒光的可逆分子開關(guān)pH值的變化可使分子珠（葫蘆6脲）由一 個位置轉(zhuǎn)換到另一位置，該過程將伴隨著顏色和熒光的變化，可供觀測基于葫蘆脲對銨離子的特殊的專一性，Mock及其合作者III1進行了炔烴和烷 基疊氮的1，2.偶極環(huán)加成反應(yīng)，其中所使用的炔烴和烷基疊氮均帶有一個末端 胺基以使它們與葫蘆6脲形成穩(wěn)定的配合物.這一環(huán)加成反應(yīng)在稀甲酸溶液中 緩慢進行時生成三唑和一個區(qū)域異構(gòu)體，但當加入催化量的葫蘆6脲

10、則使反應(yīng) 大大加速（5. 5X104倍），且生成區(qū)域?qū)Ｒ坏漠a(chǎn)物.這應(yīng)歸因于葫蘆脲與兩反應(yīng) 物之間形成了過渡態(tài)的三元配合物.兩種底物的銨離子分別與羰基端口配位，非 極性部分穿人葫蘆脲的空腔，從而促進了環(huán)加成反應(yīng).這種主體介導(dǎo)的環(huán)加成反應(yīng)呈現(xiàn)酶型的動力學(xué)特征.以及底物抑制作用.穩(wěn)定常 數(shù)提示葫蘆6脲的空腔似乎太小無法容納兩種底物而不發(fā)生應(yīng)變.盡管如此， 環(huán)加成反應(yīng)的過渡態(tài)與葫蘆脲的理想客體尺寸相當，這也是該仿生催化的特 征.“由2, 6_二氯甲基.3, 5.二甲苯分別制備把相應(yīng)的炔胺和疊氯，借助 在葫蘆6脲內(nèi)腔中發(fā)生l，3.偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成聚輪烷組裝體（schmleNI l2-NH2-(Cl

11、l.-CI 1NCl l=NTCI l*N=l C圖式2客體的合成路線Sdifsne 2 Synthetic raitcs guests1). steilk等III1使用小的雙功能化炔胺和疊氯，同樣可以得到線狀低聚三唑聚 輪烷組裝體.調(diào)節(jié)pH值，可以把線狀低聚三唑從葫蘆脲空腔中抽出 (sdm*2). sleillke等m用直接聚己胺與葫蘆6脲得到主鏈準高聚輪烷，其中 自由的和被包裹的己胺單元是交替的。Kim等將葫蘆6脲與精 銨鹽溶于水中一段時間 后，向溶液加入2, 6.二 甲基毗啶，將pH值調(diào)至 約8，再加入2，4.二硝 基氟苯，則可以得到如 scbne 4所示的輪烷，中 心輪軸兩端基團體積太

12、，阻止輪烷的葫蘆脲 環(huán)脫離.如果直接加入 調(diào)節(jié)pH值至89，則得 到準輪烷，中心輪軸兩 端轉(zhuǎn)變?yōu)榘坊姿岣?。甲?n= 2- 4)的客體軸材均給出相似的質(zhì)譜譜圖，以客體22, 32, 42圖式3相關(guān)客體示意圖Scheme 3 Skrtch map df rdatedl guests實驗中利用1H NMR譜及質(zhì)譜等手段對所合成的客體軸材進行了表征.由于 客體具有對稱性，其1H NMR譜僅顯示出以客體中心為對稱面的質(zhì)子共振峰，如 圖式3所示.由于在各客體與瓜環(huán)作用討論中均涉及相關(guān)的游離客體及其1HNMR 譜圖，這里就不再贅述.質(zhì)譜分析結(jié)果表明，在實驗測定所用條件下，客體易 被打碎，一般不能直接觀察

13、或僅能觀察到極弱的客體分子離子峰.但在碎片中 總是可以觀察到毗啶甲基碎片以及由此斷裂的N-毗啶甲基二胺碎片，兩者組合 起來即是對應(yīng)的客體分子.由于是異構(gòu)體，通常同一碳鏈的二胺，不同n-毗啶 為例, 在它們的質(zhì)譜譜圖中均能觀察到甲基毗啶離子，m/ z = 92或93（由于是測定核 磁的溶液，產(chǎn)生氫氘交換所致，以下亦同）；N-（甲基毗啶）氨甲基離子或半分 子離子，m/ z = 121或122; N-（甲基毗啶）乙二胺離子m/ z = 149.將甲基毗 啶離子與N-（甲基毗啶）乙二胺離子組合，即為所測客體.參見圖1.對于不同 碳鏈的客體，隨著碳鏈的增長，除可觀察到構(gòu)成客體分子的毗啶甲基碎片和N- 毗

14、啶甲基二胺碎片，還可觀察到一系列的低級N-（甲基毗啶）氨烷基離子，即 這些烷基含碳數(shù)小于N-毗啶甲基二胺碎片中二胺的碳鏈數(shù).以客體36, 37, 38 為例，在它們的質(zhì)譜圖中均能觀察到甲基毗啶離子，m/ z = 92;以及相應(yīng)的N- （甲基毗啶）氨甲基二胺離子，m/ z分別為206, 221以及234,分別加和即為 相應(yīng)客體的分子量.同時在這些譜圖中還能觀察到N-（甲基毗啶）甲氨離子， m/ z = 107; N-（甲基毗啶）氨甲基離子，m/ z= 121; N-（甲基毗啶）氨丙 基離子，m/ z = 149等.如圖一。六、客體軸材的表征實驗中采用的N, Nc-二（毗啶甲基）-二氨基烷烴鏈狀多

15、元胺客體軸材， 兩鏈端均為n-毗啶甲基（n= 2- 4）,鏈中部為不同碳鏈的直鏈二氨（基），碳 鏈含碳原子數(shù)從212逐漸遞增.本文中毗啶甲基主要涉及2-毗啶甲基和3-毗 啶甲基；直鏈二氨（基）涉及C4, C6, C8等碳鏈.按照前述客體命名，即客體 24, 26, 28, 34, 36, 38等，其結(jié)構(gòu)示意參見圖式3.實驗中利用1H NMR譜及質(zhì)譜等手段對所合成的客體軸材進行了表征.由于客體 具有對稱性，其1H NMR譜僅顯示出以客體中心為對稱面的質(zhì)子共振峰，如圖式3 所示.由于在各客體與瓜環(huán)作用討論中均涉及相關(guān)的游離客體及其1HNMR譜圖， 這里就不再贅述.質(zhì)譜分析結(jié)果表明，在實驗測定所用條

16、件下，客體易被打碎， 一般不能直接觀察或僅能觀察到極弱的客體分子離子峰.但在碎片中總是可以 觀察到毗啶甲基碎片以及由此斷裂的N-毗啶甲基二胺碎片，兩者組合起來即是 對應(yīng)的客體分子.由于是異構(gòu)體，通常同一碳鏈的二胺，不同n-毗啶甲基（n= 2- 4）的客體軸材均給出相似的質(zhì)譜譜圖，以客體22, 32, 42為例，在它們的 質(zhì)譜譜圖中均能觀察到甲基毗啶離子，m/ z = 92或93（由于是測定核磁的溶液, 產(chǎn)生氫氘交換所致，以下亦同）；N-（甲基毗啶）氨甲基離子或半分子離子，m/ z = 121或122; N-（甲基毗啶）乙二胺離子m/ z = 149.將甲基毗啶離子與N-（甲基毗啶）乙二胺離子組

17、合，即 為所測客體.參見圖1.對于不同碳鏈的客體，隨著碳鏈的增長，除可觀察到構(gòu) 成客體分子的毗啶甲基碎片和N-毗啶甲基二胺碎片，還可觀察到一系列的低級 N-（甲基毗啶）氨烷基離子，即這些烷基含碳數(shù)小于N-毗啶甲基二胺碎片中二 胺的碳鏈數(shù).以客體36, 37, 38為例，在它們的質(zhì)譜圖中均能觀察到甲基毗啶 離子，m/ z = 92;以及相應(yīng)的N-（甲基毗啶）氨甲基二胺離子，m/ z分別為 206, 221以及234,分別加和即為相應(yīng)客體的分子量.同時在這些譜圖中還能 觀察到N-（甲基毗啶）甲氨離子，m/ z = 107; N-（甲基毗啶）氨甲基離子，m/149 等.z= 121; N-（甲基毗啶

18、）氨丙基離子，m/ z =六、總結(jié)超分子化學(xué)或主客體化學(xué)是當今化學(xué)研究的一個熱門領(lǐng)域，其中咀主體（受 體）對客體（底物）的分子識別和組裝則是超分子化學(xué)的核心研究內(nèi)容.在天然和 人工合成主體中，人們對冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴及葫蘆脲等幾類主體化臺物（進 行了大量的研究.一個有趣的現(xiàn)象是：冠醚是由于B酣en偶然的”基本性發(fā)現(xiàn)” 而被重視起來，雖然環(huán)糊精自1891年發(fā)現(xiàn)以來研究持續(xù)不斷，但也只是到了二十 世紀五六十年代才有了長足的發(fā)展.杯芳烴最早于1872年被合成，但Gumclle于 二十世紀八十年代初優(yōu)化出一步法合成杯芳烴的成熟路線.啟動了杯芳烴化學(xué)的 迅猛發(fā)展.而葫蘆脲也早于1905年被合成出來，nepor和Mock等，在二十世紀 八十年代初重新研