石墨烯氣凝膠制備方法整理

1、石墨烯氣凝膠的制備方法氣凝膠，又稱(chēng)為干凝膠，于 1931 年被 Kistlerll 首次提出，它是一種超低密度、大孔體 積、高比表面積的納米多孔固態(tài)材料。 這些特征都?xì)w因其納米顆粒相連所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)， 氣凝膠首先通過(guò)溶膠凝膠過(guò)程制得濕凝膠， 然后經(jīng)溶劑交換過(guò)程除去網(wǎng)絡(luò)空 隙中表面張力較大的溶劑，最后利用特殊干燥法來(lái)制得氣凝膠。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的二維片層結(jié)構(gòu)的納米碳材料，它有很高的理論比表面積， 具有良好的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。 石墨烯的這些優(yōu)異性能使其成為研究的熱點(diǎn)， 很多研究都 致力于將單個(gè)石墨烯片層的優(yōu)秀的性能延伸到宏觀(guān)的領(lǐng)域。 近年來(lái)， 針對(duì)石墨烯的研究都集 中在

2、石墨烯在二維結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用， 如催化、 存儲(chǔ)及可控釋放的載體、 智能增強(qiáng)體和生物技術(shù) 等領(lǐng)域。但是新的研究表明， 石墨烯在三維結(jié)構(gòu)中更能充分發(fā)揮其優(yōu)秀的性能， 如石墨烯紙、 石墨烯纖維、石墨烯氣凝膠等三維結(jié)構(gòu)。 以石墨烯氣凝膠為例，它除了具有高比表面積、高 孔隙率的氣凝膠結(jié)構(gòu)特點(diǎn)外， 還兼具石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)， 具有良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性 以及優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度， 使其在能量存儲(chǔ)、 環(huán)保、催化和抗電磁干擾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。例如， 我們可以利用石墨烯氣凝膠的整體性結(jié)構(gòu)， 可以直接或與其他材料復(fù)合當(dāng)作超級(jí) 電容器或是鋰離子電池電極來(lái)使用， 而不需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑； 也能夠利用其擁有的大 量的

3、微米級(jí)的孔道結(jié)構(gòu) （這些分級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于高粘度流體的運(yùn)輸， 對(duì)于油類(lèi)物質(zhì)和有機(jī)污 染物表現(xiàn)出極高的吸附能力） ，對(duì)水中污染物進(jìn)行吸附；或是利用良好的疏水性、較大的比 表面積和特殊的孔結(jié)構(gòu)， 使有毒有害氣體可以很好地與活性吸附位點(diǎn)發(fā)生相互作用， 吸附和 富集在氣凝膠上；還可以通過(guò)對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行N、S 摻雜后，使氣凝膠表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化效果等等。但是， 由于石墨烯既不溶于很多溶劑同時(shí)也不能在高溫下熔化，所以石墨烯復(fù)合物的制 備比較困難。同時(shí)，如何保留石墨烯固有優(yōu)異性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的規(guī)?；苽洌彩且粋€(gè)較大的挑戰(zhàn)。目前，石墨烯氣凝膠（ GA ）的制備主要采用原位組裝、模板、化學(xué) 交聯(lián)

4、和 3D 打印技術(shù)等，不同的制備方法和實(shí)驗(yàn)條件下獲得的石墨烯氣凝膠（GA ）的結(jié)構(gòu)和特性差異較大。第一類(lèi)的制備合成方法為原位組裝法，這個(gè)方法通常以氧化石墨烯（ GO） 為前驅(qū)體。由于 GO 片層間存在羧基、烴基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，使得 GO 片層帶負(fù)電，能夠均勻、穩(wěn) 定的分散在溶液中。在一定條件下，消除 GO 的含氧官能團(tuán)， GO 片層間的靜電斥力減小、 疏水性增加、共軛結(jié)構(gòu)恢復(fù)，導(dǎo)致還原的 GO 片層相互搭接、堆垛，形成具有三維結(jié)構(gòu)的 石墨烯水凝膠。 采用超臨界流體干燥或冷凍干燥， 在維持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完好的狀態(tài)下， 水凝 膠中的溶劑分子被氣體分子取代， 獲得石墨烯氣凝膠。 水熱還原、 化學(xué)還

5、原和電化學(xué)還原都 可以實(shí)現(xiàn) GO 的原位組裝。水熱還原組裝法要求 GO 具有一定的濃度， 這樣被還原的石墨烯片之間形成有效接觸， 形成穩(wěn)定的三維整體性結(jié)構(gòu) ; GO 在水溶液中具有 pH 值依賴(lài)自組裝行為，其所含羧酸基團(tuán) 在不同 pH 下的電離狀態(tài)不同， 進(jìn)而導(dǎo)致石墨烯自組裝行為的差異 ;水熱反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響 GA 的結(jié)構(gòu)， 水熱反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) GO 的自組裝交聯(lián)位變多， 制備的 GA 的比表面積和孔容降低、 密 度增大。其一般的制備方法為： 1 ）將氧化石墨烯粉末與去離子水配成濃度為0.1-10mg/ml水溶液，超聲震蕩 0.1-5 小時(shí) ,得到分散良好的氧化石墨烯水溶液； 2）將配置好的氧化石墨

6、 烯水溶液取 10-500ml 加入水熱釜中， 90-200 溫度下處理 1-24 小時(shí)，制備出氧化石墨烯 水凝膠； 3）將制備出的氧化石墨烯水凝膠放入氨水中，0-150 ，浸泡 1-36 小時(shí)，冷凍干燥，得到高強(qiáng)度的氧化石墨烯氣凝膠。冷凍干燥后的氣凝膠的 SEM 圖如圖 1 所示，氣凝膠 孔徑在亞微米到幾個(gè)微米之間，氣凝膠的壁為幾個(gè)層數(shù)的石墨烯堆疊而成。圖1水熱還原法不使用粘結(jié)劑和化學(xué)添加劑， 避免了非碳雜質(zhì)的引入， 操作簡(jiǎn)便， 但該法的 反應(yīng)環(huán)境較為苛刻，一定程度上限制了其應(yīng)用?；瘜W(xué)還原組裝與水熱還原法相比， 化學(xué)還原法反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、 反應(yīng)條件溫和， 更容易實(shí) 現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W(xué)還原 GO

7、 形成三維石墨烯組裝體的過(guò)程中，除了 GO 分散液必須具有 一定的濃度外， 還原劑的選擇也尤為重要。 碘化鈉、氫碘酸、硫化鈉、對(duì)苯二酚、 抗壞血酸、 多巴胺、三聚氰胺等還原劑均被用于還原GO ，制備 GA。電化學(xué)還原組裝通過(guò)電化學(xué)還原可以直接在電極材料表面沉積獲得三維自組裝的石墨 烯凝膠，具有反應(yīng)速度快、簡(jiǎn)便、易控等優(yōu)點(diǎn)。例如在 GO 的分散液 (3.0mg/mL) 中加入 LiClO 4(0.10mol/L) ，通過(guò) GO 對(duì) Li+的選擇性吸附，使 GO 片層的帶電特性改變，在電場(chǎng)的 驅(qū)動(dòng)下，帶正電的 GO 片層在陰極附近富集，被電化學(xué)還原的 GO 疏水性增強(qiáng)、共軛結(jié)構(gòu) 恢復(fù)在電極表面完成

8、自組裝，形成垂直于電極表面的三維連通結(jié)構(gòu)石墨烯。由于基底與 GA 結(jié)構(gòu)的相互作用， 增加了電子的傳輸， 使得電化學(xué)還原組裝制備的 GA 具有優(yōu)異的超級(jí)電容 性能。第二類(lèi)的制備合成方法為模板法， 模板法是制備三維分級(jí)多孔石墨烯氣凝膠常用的方法， 無(wú)機(jī)或有機(jī)前驅(qū)體以有機(jī)高分子或其自組裝的體系為模板， 通過(guò)范德華力、 氫鍵和離子鍵等 的作用，生成結(jié)構(gòu)有序的石墨烯組裝體，將模板去掉之后，可以得到多孔的石墨烯氣凝膠。 聚苯乙烯粒子、三聚氰胺、聚氨酯、冰都可被用作模板劑。模板去除產(chǎn)生大量的孔，可有效 提高氣凝膠的比表面積， 但是其結(jié)構(gòu)仍存在著大量的片層之間堆積的界面， 這會(huì)影響氣凝膠 的導(dǎo)電性。但是，如果

9、采用 CVD 技術(shù)，那么由于片層之間堆積界面較少，使該方法制備的GA 遠(yuǎn)高于其他方法制得 GA 的電導(dǎo)率，展現(xiàn)出更接近于本征石墨烯的性能。首先，制備具備三維結(jié)構(gòu)的催化劑骨架； 然后，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在催化劑骨架上催化生長(zhǎng)石墨烯； 最后， 用刻蝕劑蝕去催化劑骨架得到石墨烯三維結(jié)構(gòu)。 用此方法制備的石墨烯三維結(jié)構(gòu)中， 在催化 劑表面生長(zhǎng)的石墨烯的層數(shù)可以通過(guò)改變模板進(jìn)行控制。 當(dāng)采用泡沫鎳作為模板時(shí)， 制備的 石墨三維結(jié)構(gòu)中，空腔的壁平均由 3 層石墨烯組成。當(dāng)采用泡沫銅作為模板時(shí)，相應(yīng)石墨 烯層數(shù)減小到了 1 層。此外，采用 CVD 法制備的氣凝膠尺寸可調(diào)，因?yàn)閮H控制催化模板的 尺寸就可以控制制

10、備的石墨烯三維結(jié)構(gòu)的尺寸。 該石墨烯氣凝膠的電導(dǎo)率為 10 S/cm ，密度 為 5mg/cm 3，孔隙率為 99.7% ，比表面積為 850m 2/g ，相當(dāng)于壁厚的平均石墨烯層數(shù)為3層，其 SEM 和 TEM 圖如圖 2 所示，其壁厚為 1 層到幾層石墨烯片之間。圖2第三類(lèi)的制備合成方法為化學(xué)交聯(lián)法。 由于原位組裝形成的 3D 結(jié)構(gòu)中石墨烯片層間多 為物理交聯(lián)， 片層之間電子的傳輸阻力較大， 所以氣凝膠的導(dǎo)電性等性能仍有待提高。 但是， 如果在 GO 分散液中加入化學(xué)交聯(lián)劑， 可以調(diào)控 GA 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)， 形成高度交聯(lián)、 具有更優(yōu) 異性能的 GA 。例如，在單層 GO 溶液中加入間苯二酚、

11、甲醛和碳酸鈉，在碳酸鈉的催化作 用下間苯二酚與甲醛聚合生成酚醛樹(shù)脂使 GO 交聯(lián)形成凝膠，而后進(jìn)行的高溫?zé)峤馐?GO 熱還原的同時(shí)，也促使有機(jī)交聯(lián)劑發(fā)生碳化，形成碳交聯(lián)的GA 。相比于物理交聯(lián)形成的GA ，該氣凝膠的導(dǎo)電性提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。第四類(lèi)的制備合成方法是利用 3D 打印技術(shù)來(lái)制備石墨烯氣凝膠。 3D 打印技術(shù)是一種3D 打印技術(shù)用于制備基于三維 CAD 模型數(shù)據(jù)、通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)。 石墨烯凝膠具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、制備快速、 可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。隨著研究的深入， 直接 噴墨打印技術(shù)成為 3D 打印石墨烯的技術(shù)主流。 該打印技術(shù)的關(guān)鍵因素是石墨烯墨水的黏度 和可打印性。在

12、石墨烯墨水中加入導(dǎo)電聚合物作為粘結(jié)劑可以增加墨水黏度，控制墨水的 pH 值能夠提高墨水的可打印性。然而，粘結(jié)劑的引入會(huì)在一定程度上降低三維石墨烯的導(dǎo) 電性。將特殊成型工藝與直接噴墨打印技術(shù)結(jié)合可打印出無(wú)黏結(jié)劑的三維石墨烯。 比如， 可 以通過(guò)純 GO 溶液多管嘴噴墨和冷凍鑄造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)無(wú)粘結(jié)劑制備超輕三維 GA 。該氣凝膠圖 3 3D 打印技術(shù)來(lái)制備石墨烯氣凝膠在以上制備石墨烯氣凝膠的四類(lèi)方法中，水熱還原法由于不使用粘結(jié)劑和化學(xué)添加劑， 避免了非碳雜質(zhì)的引入， 其操作簡(jiǎn)便，但反應(yīng)環(huán)境較為苛刻； 與水熱還原法相比， 化學(xué)還原 法反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、 反應(yīng)條件溫和， 更容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)； 而電化學(xué)還原

13、組裝具有反應(yīng)速度 快、簡(jiǎn)便、 易控等優(yōu)點(diǎn)。但相比于物理交聯(lián)的方法， 化學(xué)交聯(lián)法制備的石墨烯氣凝膠的性能 更為優(yōu)異。而化學(xué)氣相沉積法制備則較為昂貴，不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。 3D 打印技術(shù) 制備石墨烯凝膠則具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、制備快速、可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。性能方面， 化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯氣凝膠導(dǎo)電性最好， 因?yàn)槭┢趩螌拥?3 層左右， 且分布均勻， 化學(xué)交聯(lián)法以及原位組裝法制備的氣凝膠導(dǎo)電性居中， 因?yàn)槠渲袝?huì)有 一些含氧基團(tuán)無(wú)法徹底去除， 以及氧化過(guò)程中強(qiáng)氧化劑會(huì)對(duì)石墨烯片造成的一定的缺陷。 結(jié)原位組裝法中水熱法制備的構(gòu)方面， 化學(xué)交聯(lián)法制備的氣凝膠孔徑集中在十幾個(gè)納米左右， 石墨

14、烯氣凝膠孔徑在亞微米到幾個(gè)微米之間， 化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯氣凝膠的孔徑大 小則取決于模板的孔徑，可以達(dá)到毫米級(jí)別。參考文獻(xiàn)： 1 Xu Y ， Sheng K ， Li C ， et al Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process J.Acs Nano ，2010 ， 4(7):4324-4330 2YU Xue， WU Pei wen ， Liu Y C，et al.Dopamine and L-arginine tailored fabrication of ultralight nitr

15、ogen-doped graphene aerogels for oil spill treatment J Journal of Fuel Chemistry Technology ， 2017 ， 45(10):1230-1235 3 Nguyen S T ， Nguyen H T ， Rinaldi A ， et al Morphology control and thermal stability of binderless-graphene aerogels from graphite for energy storage applications J Colloids Surfac

16、es A Physicochemical Engineering Aspects ， 2012,414(46):352-358 4 Sheng K ， Sun Y， Li C ，et al Ultrahigh-rate supercapacitors based on eletrochemically reduced graphene oxide for ac line-filtering JScientific Reports ，2012 ，2(2):247-252 5 Li Y，Sheng K，Yuan W，et alA high-performance flexible fibre-sh

17、aped electrochemical capacitor based on electrochemically reduced graphene oxide J Chemical Communications ，2013 ， 49(3):291-293 6 Chi C ，Xu H ，Zhang K ，et al 3D hierarchical porous graphene aerogels for highlyimproved adsorption and recycled capacityJ Materials Science Engineering B2015194:62-67 7L

18、i C ， Jiang D ，Liang H，et al Superelastic and arbitraryshaped graphene aerogels with sacrificial skeleton of melamine foam for varied applicationsJ AdvancedFunctional Materials ，2017 ， 28(8):1704674 8 Yang Z ，Jin L ，Lu G ，et al Sponge-templated preparation of high surface area graphene with ultrahig

19、h capacitive deionization performance J Advanced FunctionalMaterials ，2014 ，24(25) :3917-3925 9 Chen W ，Huang Y X ，Li D B ，et al Preparation of a macroporous flexible three dimensional graphene sponge using an ice-template as the anode material for microbial fuel cells J Rsc Advances ， 2014 ，41(4):21619-21624 10 Chen Z ，Ren W ， Gao L ，et al Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition J Nature Materials ， 2011 ， 10(6):424-428 11 Worsley M A ，Pauzauskie P J ，Olson T Y ，et al Synthesis o