電化學(xué)分析法

1、 王澤勛 2013年3月 電化學(xué)分析 電化學(xué)分析導(dǎo)論# 電化學(xué)分析法是建立在溶液的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法# 電化學(xué)是儀器分析的一個(gè)重要分支# 溶液的電化學(xué)現(xiàn)象一般發(fā)生于化學(xué)電池中直關(guān)對(duì)電化學(xué)分析描述 被測(cè)樣品（溶液）構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池通過(guò)測(cè)量電化學(xué)參數(shù)（電動(dòng)勢(shì)/通過(guò)電位的電流/電量）的物理變化確定被測(cè)組成的含量。電化學(xué)分析導(dǎo)論電化學(xué)分析法的分類#按電學(xué)參數(shù)與濃的關(guān)系來(lái)分類1、濃度與某個(gè)電化學(xué)參數(shù)間的直接關(guān)系為基礎(chǔ)的。（PH的測(cè)定）2、是用電學(xué)參數(shù)的變化來(lái)指示容量分析的滴定終點(diǎn)，（RSH）3、通過(guò)電流把試樣中被測(cè)組分轉(zhuǎn)入第二相中，再以重量法或容量法加以測(cè)定。電化學(xué)分析導(dǎo)論#按習(xí)慣分類：是根

2、據(jù)測(cè)量的電學(xué)參數(shù)的類別而定1、以溶液的電導(dǎo)作測(cè)量參數(shù)的稱為電導(dǎo)分析2、以電子為“沉淀”使測(cè)金屬離子從溶液中電析在已知重量的電極上，通過(guò)稱量求出析出物的重量，稱為電解法（電重量分析法3、以測(cè)量通過(guò)電解池的電量從而求出物質(zhì)的含量的方法稱為電量法（庫(kù)侖法）4、以測(cè)量電動(dòng)勢(shì)測(cè)定物質(zhì)濃度的方法稱為電位法5、以測(cè)量電解過(guò)程中所得電流電位曲線來(lái)確定溶液中被測(cè)成分的濃度的方法為伏安法6、凡是使用的極化電極是汞電極或其它電極表面能夠周期更新的液體電極的伏安法為極譜法。思考電化學(xué)分析法中，經(jīng)常被測(cè)量的電學(xué)參數(shù)有（ ）A 電動(dòng)勢(shì) B 電流 C 電導(dǎo) D 電量 E 電容電化學(xué)分析導(dǎo)論#目前常的電化學(xué)分析法：電位法庫(kù)侖

3、法極譜法溶出伏安法化學(xué)電池 化學(xué)能 電能 裝置 化學(xué)電池原電池：化學(xué)能 電能 產(chǎn)生電能電解池；電能 化學(xué)能 消耗外電源電能思考原電池：由兩根電極插入電解質(zhì)溶液中組成。是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電極的裝置。電解池：是由被測(cè)溶液和一對(duì)電極所組成，是利用外界直流電源的電能，使不能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)在電極上得以進(jìn)行的裝置。化學(xué)電池原電池鋅電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)ZZ銅電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)鋅的不斷氧化和銅離子的不斷還原，外電路不斷有電子通過(guò)形成了電流 鹽橋作用：1、形成導(dǎo)電通路。 2、將溶液隔開，形成兩個(gè)半電池 3、消除或減少液體接界電位。電池常用符號(hào)(-)Z/ZnSO4（Ci)/ CuSO4(ci) / C

4、u(+)電極電位：通過(guò)相界產(chǎn)生的電位差稱為電極電位 電動(dòng)勢(shì): 原電 池兩電極間的最大電位差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)。電位分析法就是利用原電池的原理進(jìn)行的?；瘜W(xué)電池化學(xué)電池電解池1）電解澉反應(yīng)恰好是原電池的逆反應(yīng)。2）反應(yīng)不是自發(fā)進(jìn)行。3）庫(kù)侖法、極譜法、溶出伏安法利用是電解池的工作原理思考#原電池是通過(guò)產(chǎn)生的電能，而電解池則需要才能產(chǎn)生電流，其電池反應(yīng)進(jìn)行。#不管是化學(xué)電池是原電池還是電解電池，我們把發(fā)生還原反應(yīng)原電極稱為，把發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為。#原電池表達(dá)式習(xí)慣上規(guī)定把寫在左邊，把寫在右邊，也就是規(guī)定左邊的電極進(jìn)行反應(yīng)，右邊的電極進(jìn)行反應(yīng)在。用一豎線代表原電池中，金屬與溶液間的電位差的大小取決

5、于（ ）A 參與電池反應(yīng)原物質(zhì)的性質(zhì)B 電極的電極電位C 溫度D 壓力E 反應(yīng)物質(zhì)的活度電極電位電極電位大小用能斯特方程表1）濃度很小，可用濃度代替活度2）電極反應(yīng)作用物是純固體/純液體時(shí)活度為13）溶液中同時(shí)存在一對(duì)氧化還原體系，也可借助惰性金屬（鉑）構(gòu)成一個(gè)電極。標(biāo)準(zhǔn)電極電位# 電極電位的絕對(duì)不能測(cè)的# 引入一個(gè)參考點(diǎn)（山用海平面，電極電位用標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極：（國(guó)際上公認(rèn)采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極)定義：是指101.325KPa的氫與H+的活度為1的酸性溶液構(gòu)成的電極體系，定義為的電極電位為零。氫氣是氣體，不能直接做為是極，需要一個(gè)鍍有鉑黑（鉑片上一層疏松而多孔的金屬鉑，提高對(duì)氫的吸收

6、的鉑電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位：當(dāng)待測(cè)電極氧化態(tài)和還原態(tài)的活度均為1時(shí)，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為這支電極的電位。標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位匆必有會(huì)正負(fù)，國(guó)際上規(guī)定：電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測(cè)電極，待測(cè)電極為正，表示測(cè)電極能自發(fā)進(jìn)行還原反應(yīng)，反之待測(cè)電極為負(fù)，還原反應(yīng)不能自發(fā)行，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為還原電極電位：半電池反應(yīng)寫成還原式： Zn2+ +2eZn -0763 Ag+ +e=Ag +0.799思考當(dāng)銀電極和鋅電極分別與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相聯(lián)時(shí)，其半反應(yīng)分析寫成如下形式 Zn2+ +2eZn -0763 Ag+ +e=Ag +0.799這表示銀電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相聯(lián)時(shí)電極為正，電極為負(fù)

7、，當(dāng)鋅電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極相聯(lián)時(shí)電極為正，電極為負(fù)。思考#由標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值，可以判斷和#常用的指示電極有（ ）A 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 B 甘汞電極 C 玻璃電極#可做為參比電極的有（ ）A 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 B甘汞電極 C 銀-氯化銀電極D 玻璃電極 E 氣敏電極思考極化現(xiàn)象：實(shí)際電極電位偏離理論電極電位現(xiàn)象極化電極：在電解過(guò)程中，電極電位完全隨外加電壓變化而變化，或電位改變很大而電流改變很小的電極參比電極，指示電極和工作電極參比電極：電極電位恒定且不受待測(cè)離了影響的電極為參極。 常用參比電極飽和甘汞電極 銀-氯化銀電極 飽和硫酸亞汞電極飽和甘汞電極1）飽和甘汞電極：它是由純汞（下層），Hg2Cl2-Hg混合

8、物（中層）和飽和KCl(上層）三者組成。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度約0.5-1Cm)即構(gòu)成甘汞電極，電極下端與被測(cè)溶液接觸部分是以石棉線或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)組成的通道，甘汞電極的電極符號(hào)為 Hg，Hg2Cl2(s) KCl(a)電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl參比電極參比電極電極電勢(shì)為： 25時(shí)(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg) 0.0592lgar,e(Cl)0.2676 - 0.0592lgar,e(Cl)由上式可知，當(dāng)溫度一定時(shí)，甘汞電極的電勢(shì)主要決定于氯離子的活度（濃度）。若氯離子活度（濃度）一定，則電極電勢(shì)是恒定的，

9、不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電勢(shì)(25)最常用是SCE，在70 以上電位值不不穩(wěn)定，此時(shí)應(yīng)改用銀-氯化銀電極。KCl溶液濃度 電極名稱 電極電勢(shì)(V) 0.1molL11 molL1飽和 0.1mol甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極飽和甘汞電極（SCE +0.336 5+0.288 8+0.243 8 參比電極2）銀-氯化銀電極：由銀絲鍍一層氯化銀，浸于一定濃度的氯化鉀溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極，其電極符號(hào)為：Ag，AgCl(s)Cl(a)電極反應(yīng) ：AgCl(s)+=Ag(s)+C1電極電勢(shì)為 25時(shí)(AgCl/Ag)=(AgCl/Ag)0.059lgCl)只和CL離子活度有關(guān)，取決由KCL溶液

10、的濃度,在25銀-氯化銀電極在PH玻璃電極和其它各種離子選擇性電極中用作內(nèi)參比電極，也可以作為氯離子的指示電極?？稍?75 溫度下使用。參比電極 不同濃度KCl溶液的銀氯化銀電極的電極電勢(shì)(25)KCl溶液濃度 電極名稱 電極電勢(shì)(V) 0.1molL11 molL1飽和 0.1mol銀氯化銀電極標(biāo)準(zhǔn)銀氯化銀電極飽和銀氯化銀電極 +0.288 0+0.222 3+0.200 0 參比電極3）飽和硫酸亞汞電極：用Hg、硫酸鉀組成的電極,它的原理結(jié)構(gòu)制備方法和SEC類似，在25度下電位為+0.65伏，當(dāng)被測(cè)定的物質(zhì)的半波電位比SEC電極電位為正，或當(dāng)被分析的溶液中存在氯離子時(shí)，可采用此電極為參比電

11、極。指示電極和工作電極在電化學(xué)分析法中，都要使用兩支或三支電極組成的測(cè)量電池。分析方法不同，電極的性質(zhì)也不同，因而電極的名稱也不一樣。如有指示電極或工作電極，輔助電極，對(duì)電極等，IUPAC建議，指示電極用于測(cè)定過(guò)程中溶液主體濃度不發(fā)生變化的情況，工作電極用于測(cè)定過(guò)程中主體濃度會(huì)發(fā)生變化的情況，因此在電位分析法中，離子選擇電極和極譜分析法中的滴汞電極稱為指示電極，在電解分析法和庫(kù)侖分析法中的鉑電極是被測(cè)離子濃度反應(yīng)原電極，它能改變主體溶液的濃度稱為工作電極。復(fù)合電極 有些酸度計(jì)，將作為指示電極的玻璃電極和作為參比電極的銀氯化銀電極組裝在兩個(gè)同心玻璃管中，看起來(lái)好像是一支電極，稱為復(fù)合電極。其主要

12、部分是電極下端的玻璃球和玻璃管中的一個(gè)直徑約為2mm的素瓷芯。當(dāng)復(fù)合電極插入溶液時(shí)，素瓷芯起鹽橋作用，將待測(cè)試液和參比電極的飽和KCl溶液溝通，電極內(nèi)部的內(nèi)參比電極（另一個(gè)Ag-AgCl電極）通過(guò)玻璃球與待測(cè)試液接觸。兩個(gè)Ag-AgCl電極通過(guò)導(dǎo)線分別與電極的插頭連接。內(nèi)參比電極與插頭頂部相連接，為負(fù)極；參比電極與插頭的根部連接，為正極。玻璃電極#玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極是出現(xiàn)最早的膜電極。它的核心部分是玻璃膜，這種膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成的，膜厚度0.5mm，呈球泡形。球泡內(nèi)充注 0.1molL-1的鹽酸作為內(nèi)參比溶液，再插入一根Ag/AgCl電極作內(nèi)參比電極。由于

13、玻璃電極的內(nèi)阻一般都很高（50-500M），導(dǎo)線及電極引線應(yīng)帶有屏蔽層及良好的絕緣，在支持桿引出線一端用膠木帽及粘接劑封閉牢固，即成為一支玻璃電極玻璃電極#玻璃電極的用途： 玻璃電極是重要的H+離子選擇性電極，其電極電勢(shì)不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，也不受有色溶液或混濁溶液的影響，并且在測(cè)定過(guò)程中響應(yīng)快，操作簡(jiǎn)便，不沾污溶液，所以，用玻璃電極測(cè)量溶液的pH得到廣泛應(yīng)用。玻璃電極也可當(dāng)做參比電極。玻璃電極#膜電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理：在使用玻璃電極之前，首先把電極浸泡在去離子水中約24h，使玻璃球的外表面形成很薄的水化層，玻璃膜的截面示意圖。在水化層中，玻璃中的Na+由于體積小，活動(dòng)能力強(qiáng)，會(huì)從硅酸鹽晶

14、格的結(jié)點(diǎn)上向外流動(dòng)，而水中的H+又相應(yīng)地進(jìn)入水化層，原因是硅酸結(jié)構(gòu)與H+結(jié)合所形成鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Na+(約為1014倍)，因此在水化層發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：玻璃電極 H+ + Na+G1Na+ + H+Gl 當(dāng)水化層與試液接觸時(shí)，水化層中的H+與溶液中的H+建立如下衡： H+(水化層)H+(溶液)由于溶液中H+活度不同，有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，這樣改變了固液兩相界面電荷的分布，從而產(chǎn)生了相界電勢(shì)(外)，同樣道理，也產(chǎn)生了相界電勢(shì)(內(nèi))，這樣玻璃膜兩側(cè)產(chǎn)生的電勢(shì)差即為膜電勢(shì)(膜)，即：(膜)(外)(內(nèi)) 玻璃電極由于內(nèi)參比溶液H+活度是一定的，ar(H+，內(nèi))為一常數(shù)，

15、則(膜) K + 0.0592 lg ar(H+，試)(膜) K0.0592 pH試式中K為常數(shù)，(膜)的大小僅與膜外溶液ar(H+，試)有關(guān)。可見(jiàn)在一定溫度下，玻璃電極的膜電勢(shì)與試液的pH成線性關(guān)系。根據(jù)形成膜電勢(shì)的原理，當(dāng)ar(H+，試) = ar(H+，內(nèi))時(shí)，膜電勢(shì)(膜)應(yīng)等于零，但實(shí)際上不等于零，一般將實(shí)際測(cè)得的電勢(shì)稱為不對(duì)稱電勢(shì)(不)，它是由于膜內(nèi)外兩個(gè)表面情況不一致(如組成不均勻、表面張力不同、水化程度不同、由于吸附外界離子而使硅膠層的H+離子交換容量改變等)而引起的。對(duì)于同一個(gè)玻璃電極來(lái)說(shuō)，條件一定時(shí)，(不)也是一個(gè)常數(shù)。玻璃電極#玻璃電極的電極電勢(shì) (玻璃電極)(內(nèi)參) +(

16、膜) +(不)(內(nèi)參) + K0.0592pH +(不)思考和理解膜電位：用一種膜 （如玻璃?。⑷芏炔煌耐浑娊赓|(zhì)溶液或組成不同的電解質(zhì)溶液隔開，由于溶中某一離子與膜中離子發(fā)生交換作用，改變兩相中原來(lái)電荷分配，形成了雙電層而產(chǎn)生的電位差。#玻璃電極的在一定溫度時(shí)與試液的PH值呈關(guān)系#玻璃電極的主要部分是一個(gè)，它是由制成的薄膜，在玻璃電極中裝有其中插入一支作為電極玻璃電極玻璃電極玻璃電極玻璃電極玻璃電極思考理解#玻璃電極的中內(nèi)參比電極的電位與被測(cè)溶液的氫離子濃度有關(guān)，所以能測(cè)出溶液的PH值？#玻璃電極可用二測(cè)量溶液PH值，是基于玻璃膜兩邊的電位差？#在PH9的溶液中，玻璃電極產(chǎn)生的“鈉差”能

17、使測(cè)得的PH值較實(shí)際PH值高？#玻璃電極的有對(duì)稱電位是由于電極內(nèi)外溶液的酸度不同而造成的？思考理解#PH值玻璃電極響應(yīng)機(jī)理與膜電位的產(chǎn)生是由于（ ）A 氫離子在玻璃膜表面還原而傳遞電子。B氫離子進(jìn)入玻璃的晶格缺陷而形成雙電層結(jié)構(gòu)。C 氫離子穿透玻璃膜 而使膜內(nèi)外氫離子產(chǎn)生濃度差而形成雙電層結(jié)構(gòu)。D 氫離在玻璃表面進(jìn)行離子交換和擴(kuò)散而形成雙電層結(jié)構(gòu)E鈉離子在玻璃中移動(dòng)而形成雙電層結(jié)構(gòu)思考理解#普通玻璃電極不能用于測(cè)定PH10的溶液，這是由于（ ）A氫氧離子在電極上的響應(yīng)。B鈉離子在電極上的響應(yīng)C銨離子在電極上的響應(yīng)D 玻璃電極的內(nèi)阻太大E 玻璃被堿腐蝕離子選擇性電極的類型 #概述1）離子化選擇電

18、極是測(cè)定溶液中離子活度或濃度的一種分析工具。2）離子選擇性電極的類型和品種很多，但基本上都由敏感膜、內(nèi)導(dǎo)體、電極桿以及帶屏蔽的導(dǎo)線等部分組成。 3）國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）推薦定義，“離子選擇是電化學(xué)敏感體，它的電勢(shì)與溶液中給定的離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，這種裝置不同于含氧化還原反應(yīng)的體系”4）離子選擇電極的電位不是由氧化或還原反應(yīng)形成的，而是都有一個(gè)敏感膜，所以離子化選擇電極又稱“膜電極”離子選擇性電極的類型#離子選擇性電極分類根據(jù)電極敏感膜的特征，1976年國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）推薦離子選擇性電極的分類如下：原電極#原電極是指活度膜直接與試液接觸的離子選擇

19、電極，它分為晶體膜電極和非晶體膜電極兩類。一、晶體膜電極（1）單晶膜電極：氟離子選擇電極：它是用純LaF3單晶或摻雜少量EuF2和CaF（增加導(dǎo)電性）切片制的。電極內(nèi)部常用0.1mol/LNaF+0.1mol/LNaCL溶液，并以Ag-AgCL作內(nèi)參比電極 氟離子選擇電極范圍：0.1至510-7mol/L。具有很高的選擇性 X（鹵）NO3- SO4-2 PO43- HCO3-均無(wú)擾，干擾物質(zhì)（PH值的干擾、難溶鹽的干擾）1）主要稱份是 OH-主要原因是離子半徑和電荷和氟離子類的緣故， OH-=F-干擾顯著.2）與LaF形成絡(luò)合物或難溶鹽的離子鋁離子鈣離子鐵離子等,測(cè)定結(jié)果偏低氟離子選擇電極氟離

20、子選擇電極消除方法:1、控制PH氟離子選擇電極2、加入TISAB溶液除難溶鹽氟離子選擇電極電極的壽命氟離子選擇電極電極的老化與中毒多晶膜電極（2）多晶膜電極 電極膜是由一種難溶鹽的粉未或幾種難溶鹽的混合粉未，經(jīng)高壓壓是成1至2毫米的薄片，經(jīng)表面拋光而成敏感膜，A：以單一Ag2S粉未壓制成的電極，可以測(cè)定Ag+或S2-的活度或農(nóng)度。B:由鹵化銀（氯化銀、溴化銀、碘化銀）沉淀分散在Ag2S中壓制成的電極，可測(cè)定 鹵族離子（不包括氟）CN- SCN-等C:用Ag2S另一金屬硫化物（CuS、CdS PbS等）混合壓制成膜，原電極以Ag2S為基質(zhì)壓膜電極多不使用內(nèi)參比溶液，內(nèi)填充環(huán)氧樹脂，使電極成為全固

21、態(tài)結(jié)構(gòu)，以銀絲直接和Ag2S膜片相連，清除了壓力和溫度對(duì)含有內(nèi)部溶液的電極限制，適宜于生產(chǎn)過(guò)程的監(jiān)控檢測(cè)。二、非晶膜電極（1）剛性基質(zhì)的非晶膜電極，玻璃電極對(duì)1價(jià)陽(yáng)離（H+ Na+ k+)響應(yīng)的玻璃電極的玻璃膜組成和性能 PH測(cè)定時(shí) PNa測(cè)定時(shí)PK測(cè)定時(shí)非晶膜電極（2）流動(dòng)載體電極（液膜電極或離子交換膜電極）敏感膜是液體。 構(gòu)造:它是由電活性物質(zhì)金屬配位劑 （即載體）溶在與水不相混溶的有機(jī)溶劑中，并滲透在惰性微孔膜（如陶瓷、PVC)技術(shù)中。 機(jī)理：交換離子可自由流動(dòng)，穿過(guò)薄膜進(jìn)行離子交換，由于離子交換產(chǎn)生了電荷分布不均勻，形成雙電層產(chǎn)生膜電位非晶膜電極A）帶正電荷流動(dòng)載體的電極其活性物質(zhì)主要

22、是季銨鹽的大陽(yáng)離子、鄰菲羅啉與過(guò)渡金屬的配合物的陽(yáng)離子以及堿性染料類陽(yáng)離子等，種類：NO3-電極、CLO2-電極、BF4-電極等非晶膜電極硝酸根電極結(jié)構(gòu)電極分內(nèi)外兩層。內(nèi)層套管中放置 0.1mol/LNaNO4+0.1mol/LNaCL+3%瓊膠制成凝膠，內(nèi)參比電為Ag-Agcl電極外管裝的液體離子交換劑為季銨類硝酸鹽溶解在鄰硝基苯十二烷醚中的稀溶液，它填充在聚集氟乙烯薄膜的微孔中，與膜外試液中的NO3-進(jìn)行離子交換，產(chǎn)生膜電位非晶膜電極線性范圍 0.1-510-5B帶負(fù)電荷流動(dòng)載體電極其活性物質(zhì)主要是烷基磷酸鹽、羧基硫醚、四苯硼酸鹽等。鈣離子選擇電極結(jié)構(gòu)：以Ag-Agcl電極作內(nèi)參比電極，以

23、0.1mol/L Cacl2溶液作內(nèi)參比溶液，外腔管非晶膜電極裝有0.1mol/L二癸基磷酸溶于苯基磷酸二辛酯的溶液的離子交換劑，底部為惰性多孔薄片線性范圍 0.1-510-5PH=5-11范圍內(nèi)受H+離子影響較小，當(dāng)鈉或鉀超填寫鈣千倍時(shí)，仍不干擾鈣的測(cè)定，主要干擾離子是鋅通過(guò)加乙酰丙酮或其它絡(luò)合劑辦法加以掩蔽。非晶膜電極C中性流動(dòng)載體電極電極活性物質(zhì)為電中性的有機(jī)大分子環(huán)狀化合物（如纈氨霉素、冠醚等），它只對(duì)具有適當(dāng)電荷和原子半徑的離子進(jìn)行配位。因此，這類電極具有很高的選擇性，鉀離子選擇電極的載體為中性的纈氨霉素，將其溶于二苯醚中，形成對(duì)k+有選擇性響應(yīng)的敏感膜，它可以在1萬(wàn)倍Na+存在下測(cè)

24、定K+敏化電極#敏化電極以原電極為基礎(chǔ)裝配而成，它是通過(guò)某種界面的敏反應(yīng)在，（氣敏反應(yīng)或酶化反應(yīng)）將試液中被測(cè)物轉(zhuǎn)化成能被原電極響應(yīng)的離子，(1）氣敏電極是對(duì)某些氣體敏感的電極。離子選擇電極的基本特性能斯特響應(yīng)離子選擇電極的膜電位與溶液中離子活度的關(guān)系符合能斯特方程.陽(yáng)離子取+，陰離子取-離子選擇電極的基本特性離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑#離子選擇電極響應(yīng)的是離子的活度，#活度=活度系數(shù)濃度#活度系數(shù)是離子強(qiáng)度的函數(shù)，因此在測(cè)定中保持離子強(qiáng)度不變，最常用方法是在標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中加入相同量的隋性電解質(zhì)，稱為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，#離子強(qiáng)度，溶液中電解質(zhì)的離子之間平均靜電相互作用的量度，其值為各離子的質(zhì)量摩與數(shù)與其價(jià)

25、數(shù)平方的乘積總和的一半。#總離強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩部劑（TISAB）將離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，PH緩沖劑和消除干擾的掩蔽絡(luò)合劑等事先混合一起離子選擇電極的基本特性進(jìn)一步說(shuō)明 ，離子選擇性電極的膜電勢(shì)是依賴于離子活度而不是濃度。當(dāng)離子濃度小于103 molL1時(shí)，活度系數(shù)近似等于1，濃度與活度相等；當(dāng)離子濃度較大時(shí)，活度系數(shù)小于1，不是一個(gè)常數(shù)，這時(shí)可以把濃度很大的惰性電解質(zhì)溶液(叫總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，簡(jiǎn)稱TISAB)加到標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液中去，使它們的離子強(qiáng)度很高而且近于一致，從而使兩者活度系數(shù)相接近，總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑的作用，除固定溶液的離子強(qiáng)度保持活度系數(shù)不變外，還起緩沖作用和掩蔽干擾離子的作用。離子選

26、擇電極的基本特性加入TISAB溶液的離子活度系數(shù)為常數(shù)：當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度足夠大且保持恒定時(shí)，電極的膜電位與被測(cè)離的濃度成線性關(guān)系。離子選擇電極的基本特性3、離子選擇電極的基本特性離子選擇電極的基本特性思考理解在些文獻(xiàn)中還常用Kij倒數(shù)來(lái)描述電極的選性，這個(gè)物理量稱為“選擇比”#若Kij1則離子選擇電極主要響應(yīng)離子是-離子;若Kij1則離子選擇電極主要響應(yīng)離子是離子，Kij越小，對(duì)測(cè)離子選擇性越好。思考理解#電極的選擇性系數(shù)KAB=10-5該離子選擇電極主要響應(yīng)的是，共存的干攏離子是。#離子選擇電極的選擇性系數(shù)Kij表示引起電極具有相同電位變化時(shí)所需j離子的活度與i離子的活度之比，即i離子對(duì)待測(cè)

27、離子j的干攏程度對(duì)嗎？思考理解PH測(cè)定時(shí)PNa測(cè)定時(shí)PK測(cè)定時(shí)思考理解#鉀離子選擇電極具有選擇性響應(yīng)的敏感膜，它可以在1萬(wàn)倍的Na離子存在下測(cè)定鉀離子，對(duì)嗎？離子選擇電極的基本特性穩(wěn)定性穩(wěn)定性是指將電極保持在恒溫條件下，電極電勢(shì)可在多長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持恒定。穩(wěn)定性的定量標(biāo)準(zhǔn)是電極漂移程度和重現(xiàn)性。漂移是指在組成和溫度恒定的溶液中，離子選擇性電極和參比電極組成的原電池其電勢(shì)隨時(shí)間緩慢而有序改變的程度。常用的檢測(cè)辦法是觀察電極在10-3 molL1的溶液中24 h電勢(shì)的改變。電極表面的沾污或物理性質(zhì)的變化，影響電極的穩(wěn)定性。電極的良好清洗，浸泡處理，固體電極的表面拋光等都能改善這種情況。電極密封不良，

28、粘接劑選擇不當(dāng)，或內(nèi)部導(dǎo)線接觸不良等也導(dǎo)致電位不穩(wěn)定。響應(yīng)速度電極響應(yīng)速度對(duì)于連續(xù)監(jiān)測(cè)是十分重要的，電極響應(yīng)速度一般較快，有的離子選擇電極的基本特性響應(yīng)速度（時(shí)間）響應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短主要取決于敏感膜的性質(zhì)，另外也受待測(cè)離子的濃度、共存干擾離子的濃度以及溫度等因素的影響。一般離子選擇性電極的響應(yīng)速度是很快的。響應(yīng)時(shí)間隨溶液的濃離子選擇性電極的響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液的瞬間算起，至達(dá)到電勢(shì)穩(wěn)定在1mV以內(nèi)的某一瞬間所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。電極度而變化，被測(cè)溶液濃度越大，響應(yīng)時(shí)間越短，測(cè)定稀溶液時(shí)，常用攪拌溶液的辦法來(lái)縮短達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間。電極響應(yīng)速度對(duì)于連續(xù)監(jiān)測(cè)是十分重要的，在連續(xù)監(jiān)測(cè)兩

29、種濃度時(shí)，測(cè)定濃溶液后再測(cè)測(cè)稀溶液，平衡時(shí)間較長(zhǎng)，有可能是膜表面吸附所致，用純水清幾次可逐漸恢復(fù)離子選擇電極的基本特性溫度和PH值范圍離子選擇性電極的電極電勢(shì)與溫度有關(guān) ，溫度變化可引起Elga(i)校準(zhǔn)曲線的斜率和截距的改變。大多數(shù)離子選擇性電極在不同溫度下測(cè)量所得到的校準(zhǔn)曲線會(huì)相交于一點(diǎn)，該交點(diǎn)稱為電極的等電勢(shì)點(diǎn)。為了減少溫度對(duì)測(cè)量的影響，最好在電極等電勢(shì)點(diǎn)濃度及其鄰近濃度范圍進(jìn)行測(cè)量 。同時(shí)，根據(jù)等電勢(shì)點(diǎn)，可調(diào)節(jié)電極內(nèi)參比溶液的濃度，使其接近于待測(cè)溶液的濃度，也可以減少因溫度的改變而引起的測(cè)量誤差。每類選擇電極均有一定的使用溫度范圍，電極允許作用溫度范圍與膜類型有關(guān)，一般使用溫度下限為-

30、5左右，上限為80100 ，有些液膜電極只能用到50 。離子選擇電極的基本特性離化選擇電極的PH值范圍與電極類型和所測(cè)溶液濃度有關(guān)，大多數(shù)電極在接近中性的介質(zhì)中進(jìn)行測(cè)量，而且有較寬的PH值范圍，如氯電極適用的PH范圍為2-11，硝酸根電極對(duì)于0.1mol/L硝酸根適用PH=2.5-10，而對(duì)10-3mol/L硝酸根適用PH=3.3-8.5使用的壽命電極的使用壽命隨電極的類型和使用條件的不同而有很大的差異，固體電極壽命較長(zhǎng)，若周期性進(jìn)行表面處理，可以使用較長(zhǎng)時(shí)期，液膜電極使用壽命較短，一般只有幾個(gè)月或更短，酶電極更短。定量分析方法濃度直讀法溶液的PH值和PNa計(jì)上直接讀出PNa值就是這種方法，直

31、讀法進(jìn)行“定位”實(shí)質(zhì)上也是標(biāo)準(zhǔn)曲線法，只不過(guò)它是單點(diǎn)校正或二點(diǎn)校正。標(biāo)準(zhǔn)曲線法離子選擇性電極響應(yīng)的是離子活度而不是離子濃度，但當(dāng)溶液中離子活度系數(shù)控制不變時(shí)，能斯特方程式中的活度即可用濃度代替。實(shí)際測(cè)定時(shí)，取一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在一定條件下測(cè)定出各自的電動(dòng)勢(shì)，然后在坐標(biāo)紙上作lga或lgc標(biāo)準(zhǔn)曲線，若符合能斯特方程式，則曲線成線性關(guān)系。在相同條件下測(cè)得待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上即可查出待測(cè)液的濃度，這一方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便快速，適合同時(shí)測(cè)定大批試樣，缺點(diǎn)是準(zhǔn)確度較差。定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)加入法 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可避免由于活度系數(shù)變化而造成的測(cè)定誤差。所謂標(biāo)準(zhǔn)加入法是將標(biāo)準(zhǔn)溶液加

32、入到待測(cè)溶液中進(jìn)行測(cè)定分析的方法。待測(cè)溶液中某離子的濃度為cr（x），測(cè)定時(shí)溶液的體積為V，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為1，而后準(zhǔn)確加入該離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度增加為c，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為2。若增加的體積為V，且VV，則根據(jù)能斯特公式：定量分析方法 得 式中 = 21 s=0.059/n定量分析方法試樣加入法當(dāng)試樣量很小并且待測(cè)離子濃度不是很低時(shí)，可采用試樣加入法。方法原理與標(biāo)準(zhǔn)加入法相似，具體做法是，先測(cè)定濃度為cr(s)，體積為Vs標(biāo)準(zhǔn)溶液s值，再加入待測(cè)試液（小體積）VxmL后，測(cè)定其值。最后由值待測(cè)溶液的cr（x）。試樣加入法使用條件和要求與標(biāo)準(zhǔn)加入法相同。格蘭（Gran)作圖法在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，多次加入標(biāo)準(zhǔn)

33、溶液，利用圖解法求出待測(cè)離子濃度，稱為格蘭作圖法。格氏作圖法具有簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確和靈敏度高的特點(diǎn)，但算稍有煩鎖電位分析電位分析 直接電位法 電位滴定法 死停滴定法 PH PNa RSH 酸值 卡爾費(fèi)休水的測(cè)定GB/T 6920 GB/T12156 GB/T1792 GB/T7304 GB/T6283PH值測(cè)定用直接電位法測(cè)定溶液的pH，是以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入試液中，組成原 電池。其電池符號(hào)可表示為：(-)AgAgCl，HCl玻璃試液 KCl(飽和)，Hg2C12，Hg(+) 玻璃電極 (液) 甘汞電極 玻璃電極與飽和甘汞電極所組成的電動(dòng)勢(shì)為：(甘汞電極) +(液)(玻璃

34、 ）=(甘汞電極) +(液)+0.0592pH令(甘汞電極) +(液)K 即得= K + 0.0592 pH(9-4)PH值測(cè)定式中K在一定條件下為一常數(shù)，因此電池電動(dòng)勢(shì)與溶液pH成直線關(guān)系。但由于K值中的(不)和(液)都是未知常數(shù)，不能通過(guò)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)直接求pH，因此，利用pH酸度計(jì)測(cè)定溶液的pH時(shí)，先用已知準(zhǔn)確pH的pHs緩沖溶液來(lái)校準(zhǔn)儀器，消除不對(duì)稱電勢(shì)等的影響，然后再測(cè)定待測(cè)液，從表盤讀出pHx。數(shù)學(xué)推導(dǎo)為： s = K + 0.0592 pHs x = K + 0.0592 pHx 式式xs = 0.0592（pHxpHs） pHx = + pHs PH值測(cè)定說(shuō)明：待測(cè)的PH，是以標(biāo)準(zhǔn)

35、緩沖溶液的PHS為標(biāo)準(zhǔn)，從式中看出，標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液差1個(gè)PH值單位時(shí)，電動(dòng)勢(shì)差0.059V(25），將電動(dòng)勢(shì)變化的伏特?cái)?shù)直接以PH值間隔刻出，就可以進(jìn)行直讀。所用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的PH值和待測(cè)液的PH值，相差不易過(guò)大，如果待測(cè)pH7時(shí)，用pH = 6.864的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(0.025 molL1KH2PO4和0.025 molL1Na2HPO4)校正，這樣使標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和被測(cè)溶液兩者的pH相差在3個(gè)pH以內(nèi)，可減小測(cè)定誤差，最好在3個(gè)PH值以內(nèi)。電位滴定法它是把電位測(cè)定與滴定分析互相結(jié)合起來(lái)的一種測(cè)試方法。它是用標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定待測(cè)離子過(guò)程中，用指示電極的電位變化代替指示劑的顏色變化指示滴定終點(diǎn)的到

36、達(dá)。它可以用在渾濁、有色溶液以及找不到合適的指示劑的滴定分析?？梢赃B續(xù)滴定和自動(dòng)滴定電位滴定終點(diǎn)的確定在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近離子濃度發(fā)生突躍，引起指示電極電位發(fā)生突躍，觀察測(cè)量工作電池電位的變化，確定滴定終點(diǎn)。終點(diǎn)確定的方法1）繪 制工作電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)滴定體積滴定E-V曲線圖2）對(duì)于平衡常數(shù)小的滴定反應(yīng)，終點(diǎn)附近曲線不很陡，終點(diǎn)較困難也可繪制 曲線圖稱為一次微商曲線（實(shí)際是求E-V曲線的斜率）3）二次微商求終點(diǎn)做二次微商 曲線圖電位滴定終點(diǎn)的確定電位滴定終點(diǎn)的確定死停終點(diǎn)法：死停終點(diǎn)法是電位滴定法的一個(gè)特例定義：它是將2支相同的鉑電極插入被測(cè)溶液中，在2個(gè)電極間加個(gè)小量電壓（10-100mV),觀察滴

37、定過(guò)程中電解電流的變化以確定終點(diǎn)。死停終點(diǎn)具備條件兩支相同鉑電極 試樣有可逆電對(duì)/不可逆電對(duì)，滴定液中有不可逆/可逆電對(duì)電位滴定終點(diǎn)的確定死停終點(diǎn)的原理:以碘量法為例:在過(guò)量的碘(I2/I-)可逆電對(duì))試樣中,插入兩支相同的鉑電極構(gòu)成化學(xué)電池,此時(shí)化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)?在兩個(gè)電極間外壓一個(gè)小電壓,此時(shí)進(jìn)行電解 陽(yáng)極 還原反應(yīng) 陰級(jí) 氧化反應(yīng)用S2O32-做為滴定溶液S4O62-/ S2O32-是不可逆電對(duì),不發(fā)生電解,在滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,存在I2/I-可逆電對(duì),電解進(jìn)行有電流通過(guò)溶液電位滴定終點(diǎn)的確定滴定到終點(diǎn)時(shí)溶液中的I2被還原了,僅剩下I-,過(guò)量半滴的S2O32-溶液中存在S4O62-/ S2O

38、32-不可逆電對(duì),無(wú)法電解電流立即為零,電流計(jì)時(shí)針偏回零.此即滴定終點(diǎn),終點(diǎn)后再加S2O32-電流永遠(yuǎn)為零.反之什么情況?卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法直 接 滴 定 法反 滴 定 法卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法直 接 滴 定 法卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法直 接 滴 定 法卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法反 滴 定 法卡爾費(fèi)休法測(cè)水就是死停終點(diǎn)法陽(yáng)極溶出伏安法(極譜法)陽(yáng)極溶出伏安法是將恒電位電解富集與伏安法測(cè)定結(jié)合的一種電化學(xué)分析,它一次可連續(xù)測(cè)定多種金屬離子而且靈敏度很.陽(yáng)極溶出伏安

39、法測(cè)定分兩個(gè)步驟1)”電析”,電解沉積富集在工作電極上.2)”溶出”即在富集結(jié)束后,靜止30-60S,施加一個(gè)反電壓由負(fù)向正掃描,將汞齊中金屬重新氧化為離子回歸溶液中,產(chǎn)生氧化電流,記錄電壓-電流曲線,即用伏安曲線,曲線成峰形,峰值電流和被測(cè)樣品中的離子濃度成正比.作為定量依據(jù),峰值電位可做為定性分析的依據(jù).峰值電流的大小,與電極預(yù)電解時(shí)間攪拌速度電壓掃描速和溶液的組成有關(guān).思考試 庫(kù)侖分析主要內(nèi)容庫(kù)侖分析起源與發(fā)展庫(kù)侖分析的原理庫(kù)侖分析常見(jiàn)的問(wèn)題及處理庫(kù)侖分析一、庫(kù)化分析起源與發(fā)展微庫(kù)侖分析起源的基本點(diǎn)及發(fā)展微庫(kù)侖分析在石油化工領(lǐng)域中進(jìn)行那些分析庫(kù)侖分析技術(shù) 庫(kù)爾森和卡瓦納在1960年提出微

40、庫(kù)侖分析原理 后來(lái)由美國(guó)多爾曼公司根據(jù)此原理設(shè)計(jì)出第一臺(tái)微庫(kù)侖滴定儀。 我國(guó)微庫(kù)侖分析起源的基點(diǎn)鉑重整精制即鉑錸催化重整 70年代：油中水小于20PPM硫小于1PPM 氮含量小于PPM。石腦油氯在10150PPM庫(kù)侖分析庫(kù)侖分析法拉弟定律庫(kù)侖法的理論基礎(chǔ)是法拉弟電解定律第一定律:在電極上析出或溶解的物質(zhì)的量與通過(guò)電解質(zhì)溶液的電量成正比,與電解電流成正比與電解的時(shí)間成正比.第二定律:每通過(guò)一個(gè)法拉弟的電量,在電極上析出或溶解1摩爾質(zhì)量的物質(zhì).庫(kù)侖分析技術(shù)C硫=0.166 C 氮=0.145 C氯=0.368 C水=0.0933 每1mC相當(dāng)于0.166ug硫、0.368ug的氯、0.145ug的

41、氮、0.0933ug的水。庫(kù)侖分析技術(shù)庫(kù)侖分析中關(guān)健問(wèn)題保證電極反應(yīng)的電流效率100。電量全部用于被測(cè)離子的反應(yīng)，沒(méi)有干擾離子消耗電量。庫(kù)侖分析技術(shù)影響電流效率的因素溶劑 電解液大多為水溶液，水能參加電極反應(yīng)產(chǎn)生氫氣和氧氣消耗電量，解決辦法選擇電解電壓，控制溶液的PH值。溶液中的氧 氧在陰極上還原生成水，消除方法通入氮?dú)?。共存雜質(zhì) 可做空白校正和預(yù)電解除去雜質(zhì)干擾。庫(kù)侖分析技術(shù) 庫(kù)侖分析法分類 恒電位庫(kù)侖 法 恒電流庫(kù)侖法 動(dòng)態(tài)庫(kù)侖法庫(kù)侖分析恒電流庫(kù)侖法工作原理 用強(qiáng)度一定的恒電流通過(guò)電解池，同時(shí)用電鐘記錄時(shí)間。由于電極反應(yīng)，在工作電極附近不斷產(chǎn)生一種物質(zhì)， 它與溶液中被測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)被測(cè)

42、定物質(zhì)被“滴定”（反應(yīng)）完了以后，由指示反應(yīng)終點(diǎn)的儀器發(fā)出訊號(hào)，立即停止電解，關(guān)掉電鐘。按照法拉第電解定律，可由電解時(shí)間t和電流強(qiáng)度i計(jì)算溶液中被測(cè)物質(zhì)的量W： 庫(kù)侖分析技術(shù)庫(kù)侖分析技術(shù) 庫(kù)侖滴定裝置是一種恒電流電解裝置（圖 1,為電極）。通過(guò)電解池的電流可由精密檢流計(jì)G顯示,也可由精密電位計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電阻上的電壓而求得。電解池有兩對(duì)電極（圖 2），一對(duì)是指示終點(diǎn)的電極；另一對(duì)為進(jìn)行庫(kù)侖測(cè)定的電極,其中與被測(cè)定物質(zhì)起反應(yīng)的電極稱工作電極,另一個(gè)稱輔助電極。為了防止兩個(gè)電極之間相互干擾，通常把輔助電極裝在玻璃套內(nèi)，套管底部鑲上一塊微孔底板，上面放一層瓊脂或硅膠；或利用離子交換膜封閉套管，阻止離子出

43、入。凡能指示一般電滴定法者，都可用來(lái)指示庫(kù)侖的滴定終點(diǎn)。 庫(kù)化分析技術(shù)指示終點(diǎn)的方法指示劑法以硫化氫的測(cè)定為例，電解池中有硫化氫水樣和大量碘化鉀，加入淀粉為指示劑 電極反應(yīng)為： 負(fù)極:2H+2eH2 正極:2I-I2+2e電極上產(chǎn)生的I2與溶液中的硫化氫起反應(yīng) H2SI2S2HI 庫(kù)化分析技術(shù)過(guò)量的I2將溶液變蘭指示終點(diǎn)。停止電解，電流和時(shí)間計(jì)算水樣中硫化氫的含量。 庫(kù)侖分析技術(shù)電位法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，將一定量KBr溶液作為電解液用玻璃電極和甘汞電極為指示電極，用pH計(jì)指示終點(diǎn)。鉑負(fù)極為工作電極，銀正極為輔助電極。電極反應(yīng)為： 正極: 負(fù)極: 庫(kù)侖分析技術(shù)隨著電解的進(jìn)行，溶液中的酸度不斷降

44、低。用pH計(jì)上pH的突然升高指示終點(diǎn)。利用這個(gè)原理可測(cè)定中和法的基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀的純度，精密度達(dá)到百分之幾。 庫(kù)侖分析技術(shù)動(dòng)態(tài)庫(kù)侖分析方法工作原理動(dòng)態(tài)庫(kù)侖法也叫微庫(kù)侖法，它不同于恒電流恒電位的庫(kù)侖分析法。在測(cè)定過(guò)程中，其電流電位都不是恒定的，而是根據(jù)被測(cè)定物濃度變化，應(yīng)用電子技術(shù)進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)，其準(zhǔn)確度、靈敏度、自動(dòng)化程度更高。更適合作微量分析。庫(kù)化分析技術(shù)庫(kù)化分析技術(shù)庫(kù)侖硫滴定池庫(kù)侖分析技術(shù) 參比電極在定溫度下是恒定的E參常數(shù)指示電極對(duì) E（原電池）E測(cè)E參 測(cè)量電極電極電壓隨池中的濃度變化而變化化 陽(yáng)極電解電極 （電解池） 陰極庫(kù)侖分析技術(shù)在外面加上一個(gè)與原是池的電壓大小相等方向相外的

45、電壓（偏壓）當(dāng)E偏E原則輸入到放大器的信號(hào)為零，放大器輸出為零，在電解電極對(duì)間就沒(méi)有電流流過(guò)，儀品處于平衡狀態(tài)。E0 I0。當(dāng)有欲測(cè)物質(zhì)進(jìn)入滴定池，并與滴定池內(nèi)滴定庫(kù)化分析技術(shù)離子發(fā)生反應(yīng)，滴定離子濃度發(fā)生變化，因此測(cè)量電極電位也發(fā)生變化，其結(jié)果造成指示電極對(duì)的輸出與給定偏壓值 不平衡，信號(hào)E不再為零，放大器有了輸入，隨之由放大器供給電解電極對(duì)一個(gè)放大的電壓，并有一相對(duì)應(yīng)于E的電流，流過(guò)滴定池產(chǎn)生滴定離子，這一過(guò)程連續(xù)進(jìn)行 ，直至產(chǎn)生足夠滴定離子，使 庫(kù)侖分析技術(shù)電解池中滴定劑離子的濃度恢復(fù)到初始狀態(tài)。E偏E原原電池的電動(dòng)勢(shì)決定參室的 濃度和中心室中 濃度之差值參考室中的碘是飽和濃度，是定值，

46、決定于中心室的碘離子濃度?？梢钥闯銎珘焊咧行氖业怆x子濃度低庫(kù)化分析技術(shù)微庫(kù)侖儀的組成氣路系統(tǒng) 進(jìn)樣品 燃燒爐（氧化管、還原管）滴定池 放大器 積分儀及溫度流量控制器等組成庫(kù)侖分析技術(shù)氧化裂解微庫(kù)侖的基本原理（以硫?yàn)槔?kù)侖分析技術(shù)影響的因素CO2和水不影響庫(kù)侖的滴定，如燃燒不完全形成的烯烴、醛等將干擾硫的分析。少量的鹵化物、氮化物、磷化物的干擾通過(guò)在電解液中加入疊氮化鈉進(jìn)行消除。 氮含量0.1，氯含量0.05即有干擾原理；疊氮化鈉可快速地與氯和氮化物應(yīng)，使分別變成氯化物和分子氮，與碘的反應(yīng)是緩慢的。庫(kù)化分析技術(shù)溫度壓力影響：高溫和低的氧分壓情況下，平衡向左進(jìn)行 ，有利于二氧化硫的生成，即得到高

47、回收率。為使有機(jī)物燃燒完全，仍使用較高的氧分壓，因此二氧化硫f實(shí)際小于100，溫度為1412的f可達(dá)98?？紤]裂解管的使用壽命通常燃燒溫度在600800轉(zhuǎn)化率可在80以上。庫(kù)化分析技術(shù)方法原理SO2由載氣帶入滴定池與滴定池內(nèi)的3碘離子反應(yīng)，使3碘離濃度降低，參考測(cè)量電極對(duì)指示3碘離子的變化，將信號(hào)號(hào)輸入放大器，由放大器輸出一個(gè)相應(yīng)的電壓于電解電極對(duì)，在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)以補(bǔ)充SO2消耗的3碘離，使測(cè)定池中的3碘離子濃度恢得初始狀態(tài)。計(jì)量補(bǔ)充3碘離子所需要的電量，根據(jù)法拉定律求出樣品硫的含量。庫(kù)化分析技術(shù)計(jì)算公式說(shuō)明：0.166硫的電化當(dāng)量數(shù) 100積分1個(gè)數(shù)相當(dāng)于100mc R積分采樣電阻毆姆庫(kù)

48、化分析技術(shù)偏壓計(jì)算參考電極與測(cè)量電極構(gòu)成原電池中心室最佳3碘離子濃度為 摩爾升查表：碘的溶解度為庫(kù)化分析技術(shù)庫(kù)化分析技術(shù)將數(shù)值代入示得E原0.158V因此測(cè)硫的最佳偏壓為160mv,一般情況下常采用140160mv之間庫(kù)侖分析技術(shù)氧化微庫(kù)侖法分析硫含量注意問(wèn)題1、在電解液中加入疊氮化鈉來(lái)消除氯和氮的干擾，但疊氮化鈉的加入，不能克服溴的干擾。2、滴定池對(duì)溫度是敏感的，池體周圍的溫度的驟變會(huì)影響基線的穩(wěn)定性，特別是過(guò)熱的燃?xì)饣蚣訜釒囟忍?，?huì)加速電解液的揮發(fā)，導(dǎo)致基線漂移，影響測(cè)定結(jié)果，因此注意保持池體溫度在25左右3、用與待測(cè)樣品硫含量相近的標(biāo)樣，選擇合格的操作條件，偏壓、增益、燃燒氣和載氣的

49、流速、進(jìn)樣速度為0.5ul/庫(kù)侖分析技術(shù)三、庫(kù)侖分析常見(jiàn)的問(wèn)題及處理微庫(kù)侖滴定系統(tǒng)檢查地線和電源要求常見(jiàn)故障及排除庫(kù)化分析技術(shù)微庫(kù)侖滴定系統(tǒng)檢查一、先檢查系統(tǒng)外部條件，如電源、地線、周圍環(huán)境產(chǎn)生的干擾。如雨季，高溫潮濕時(shí)儀器輸入阻抗降低基線走不好，冬季儀器使用要遠(yuǎn)離暖氣片，二、其次檢查系的結(jié)合部是否正常庫(kù)侖分析技術(shù)1、一次性傳感器主要檢查滴定池和主機(jī)的連接是否有誤 連接是否可靠2、各單元間的連接。氣瓶和流量調(diào)節(jié)器、石英管理和滴定池、 攪拌狀態(tài) 、各單元的地線的連接。三、如上檢查后。還不能解決問(wèn)題，可以孤立地檢查各單元。庫(kù)化分析技術(shù)地線和電源要求1、電源微庫(kù)侖滴定系統(tǒng)的電源通常接法為：三相電的分