高分子材料的電學(xué)性能

1、高分子材料的電學(xué)性能第1頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 高分子材料可以是絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。豐富多彩的導(dǎo)電性質(zhì) 以MacDiarmid、Heeger、白川英樹等人為代表高分子科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一大批分子鏈具有共軛-電子結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通過不同的方式摻雜，可以具有半導(dǎo)體（電導(dǎo)率= ）甚至導(dǎo)體（= ）的電導(dǎo)率。導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用近年來取得突飛猛進(jìn)的發(fā)展。 加之又具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性及易成型加工性能，使它比其他絕緣材料具有更大實用價值，已成為電氣工業(yè)不可或缺的材料。 多數(shù)聚合物材料具有卓越的電絕緣性能，其電阻率高、介電

2、損耗小，電擊穿強(qiáng)度高。第2頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 通過結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、乳液聚合、化學(xué)復(fù)合等方法人們又克服了導(dǎo)電高分子不溶不熔的缺點，獲得可溶性或水分散性導(dǎo)電高分子，大大改善了加工性，使導(dǎo)電高分子進(jìn)入實用領(lǐng)域。 白川英樹等人因其開創(chuàng)性和富有成效的工作獲得2000年度諾貝爾化學(xué)獎。 因此如同力學(xué)性質(zhì)的測量一樣，電學(xué)性質(zhì)的測量也成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與分子運動的一種有效手段。 研究聚合物電學(xué)性能的另一緣由是因為聚合物的電學(xué)性質(zhì)非常靈敏地反映材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征和分子運動狀況。第3頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四（一）聚

3、合物電介質(zhì)在外電場中的極化 第一節(jié) 聚合物的極化和介電性能極化方式感應(yīng)極化取向極化 在外電場作用下，電介質(zhì)分子中電荷分布發(fā)生變化，使材料出現(xiàn)宏觀偶極矩，這種現(xiàn)象稱電介質(zhì)的極化。第4頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 非極性分子本身無偶極矩，在外電場作用下，原子內(nèi)部價電子云相對于原子核發(fā)生位移，使正負(fù)電荷中心分離，分子帶上偶極矩；或者在外電場作用下，電負(fù)性不同的原子之間發(fā)生相對位移，使分子帶上偶極矩。這種極化稱感應(yīng)極化，又稱誘導(dǎo)極化或變形極化。 感應(yīng)極化其中由價電子云位移引起的極化稱電子極化；由原子間發(fā)生相對位移引起的極化稱原子極化。原子極化比電子極化弱得多，極化過程所需

4、的時間略長。第5頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 感應(yīng)極化產(chǎn)生的偶極矩為感應(yīng)偶極矩，對各向同性介質(zhì)，與外電場強(qiáng)度成正比： （9-1） 式中 : 稱感應(yīng)極化率； 為電子極化率； 原子極化率。 感應(yīng)偶極矩 和 的值不隨溫度而變化，僅取決于分子中電子云和原子的分布情況。電子極化和原子極化在所有電介質(zhì)中（包括極性介質(zhì)和非極性介質(zhì)）都存在。第6頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 極性分子本身具有永久偶極矩，通常狀態(tài)下由于分子的熱運動，各偶極矩的指向雜亂無章，因此宏觀平均偶極矩幾乎為零。 當(dāng)有外電場時，極性分子除發(fā)生電子極化和原子極化外，其偶極子還會沿電場

5、方向發(fā)生轉(zhuǎn)動、排列，產(chǎn)生分子取向，表現(xiàn)出宏觀偶極矩。這種現(xiàn)象稱取向極化或偶極極化（圖9-1）。取向極化或偶極極化圖9-1 極性分子的取向極化第7頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四取向極化產(chǎn)生偶極矩的大小取決于偶極子的取向程度，研究表明，取向偶極矩與極性分子永久偶極矩的平方成正比，與外電場強(qiáng)度成正比，與絕對溫度成反比。即:式中 稱取向極化率，k為波爾茲曼常數(shù)。由于極性分子永久偶極矩遠(yuǎn)大于感應(yīng)偶極矩，故取向偶極矩大于感應(yīng)偶極矩。（9-2）取向偶極矩第8頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 極性分子沿電場方向轉(zhuǎn)動、排列時，需要克服本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻力，所

6、以完成取向極化過程所需時間比電子極化和原子極化長。尤其對大分子，其取向極化可以是不同運動單元的取向，包括小側(cè)基、鏈段或分子整鏈，因此完成取向極化所需時間范圍也很寬。取向極化時因需克服分子間相互作用力，因此也消耗部分能量。以上討論單個分子產(chǎn)生的偶極矩，對各向同性介質(zhì)，若單位體積含 個分子，每個分子產(chǎn)生的平均偶極矩為，則單位體積內(nèi)的偶極矩P為（9-3）P 稱介質(zhì)極化率， 為分子極化率。對非極性介質(zhì)， ；對極性介質(zhì)， 。第9頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 除上述三種極化外，還有一種產(chǎn)生于非均相介質(zhì)界面處的界面極化。由于界面兩邊的組分可能具有不同的極性或電導(dǎo)率，在電場作用下

7、將引起電荷在兩相界面處聚集，從而產(chǎn)生極化。 共混、填充聚合物體系以及泡沫聚合物體系有時會發(fā)生界面極化。 對均質(zhì)聚合物，在其內(nèi)部的雜質(zhì)、缺陷或晶區(qū)、非晶區(qū)界面上，都有可能產(chǎn)生界面極化。界面極化第10頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 聚合物在外電場作用下貯存和損耗電能的性質(zhì)稱介電性，這是由于聚合物分子在電場作用下發(fā)生極化引起的，通常用介電系數(shù)和介電損耗表示。（二）聚合物的介電性能（9-4）1、介電系數(shù) 已知真空平板電容器的電容 與施加在電容器上的直流電壓V及極板上產(chǎn)生的電荷 有如下關(guān)系：第11頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 當(dāng)電容器極板間充滿均

8、質(zhì)電介質(zhì)時，由于電介質(zhì)分子的極化，極板上將產(chǎn)生感應(yīng)電荷，使極板電荷量增加到 （圖9-2）。（9-5）圖9-2 介質(zhì)電容器感應(yīng)電荷示意圖電容器電容相應(yīng)增加到C 。第12頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 兩個電容器的電容之比，稱該均質(zhì)電介質(zhì)的介電系數(shù)，即（9-6）介電系數(shù) 介電系數(shù)反映了電介質(zhì)儲存電荷和電能的能力. 從上式可以看出，介電系數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷Q和儲存的電能越多。第13頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四（9-7）根據(jù)上式，我們可以通過測量電介質(zhì)介電系數(shù) 求得分子極化率 。另外實驗得知，對非極性介質(zhì)，介電系數(shù) 與介質(zhì)的光折射率n

9、的平方相等， ，此式聯(lián)系著介質(zhì)的電學(xué)性能和光學(xué)性能。式中: 、M、 分別為電介質(zhì)的摩爾極化率、分子量和密度， 為阿佛加德羅常數(shù)。對非極性介質(zhì)，此式稱Clausius-Mosotti方程；對極性介質(zhì)，此式稱Debye方程。 介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著如下的關(guān)系：第14頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 電介質(zhì)在交變電場中極化時，會因極化方向的變化而損耗部分能量和發(fā)熱，稱介電損耗。 2、介電損耗 是指電介質(zhì)所含的微量導(dǎo)電載流子在電場作用下流動時，因克服電阻所消耗的電能。 這部分損耗在交變電場和恒定電場中都會發(fā)生。由于通常聚合物導(dǎo)電性很差，故

10、電導(dǎo)損耗一般很小。 產(chǎn)生的原因: （1） 電導(dǎo)損耗第15頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 取向極化是一個松弛過程，交變電場使偶極子轉(zhuǎn)向時，轉(zhuǎn)動速度滯后于電場變化速率，使一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，這部分損耗有時是很大的。 對非極性聚合物而言，電導(dǎo)損耗可能是主要的。 對極性聚合物的介電損耗而言，其主要部分為極化損耗。（2） 極化損耗 這是由于分子偶極子的取向極化造成的。 已知分子極化速率很快。電子極化所需時間約 秒，原子極化需略大于 秒。但取向極化所需時間較長，對小分子約大于 秒，對大分子更長一些。第16頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星

11、期四 極性電介質(zhì)在交變電場中極化時，如果電場的交變頻率很低，偶極子轉(zhuǎn)向能跟得上電場的變化，如圖9-3（a），介電損耗就很小。 當(dāng)交變電場頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向與電場的變化有時間差（圖9-3（b），落后于電場的變化。圖9-3 偶極子取向隨電場變化圖（a）電場交變頻率低，偶極子轉(zhuǎn)向與電場同步變化（b）電場交變頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向滯后于電場變化第17頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 由此可見，只有當(dāng)電場變化速度與微觀運動單元的本征極化速度相當(dāng)時，介電損耗才較大。 這是由于介質(zhì)的內(nèi)粘滯作用，偶極子轉(zhuǎn)向?qū)⒖朔Σ磷枇Χ鴵p耗能量，使電介質(zhì)發(fā)熱。 若交變電場頻率進(jìn)一步提高，致使偶極子

12、取向完全跟不上電場變化，取向極化將不發(fā)生，這時介質(zhì)損耗也很小。 實驗表明，原子極化損耗多出現(xiàn)于紅外光頻區(qū)，電子極化損耗多出現(xiàn)于紫外光頻區(qū)，在一般電頻區(qū)，介質(zhì)損耗主要是由取向極化引起的。第18頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四為了表征介電損耗，研究在交變電場中介質(zhì)電容器的能量損耗情況。首先考慮真空電容器，電容量為 ，若在其極板上加一個頻率為、幅值為 的交變電壓，則通過真空電容器的電流為：(9-8)式中，為 虛數(shù)單位。由上式看出，電流 的位相比電壓 超前 ，即電流復(fù)矢量與電壓復(fù)矢量垂直，其損耗的電功功率為 。第19頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四（

13、9-9）對于電介質(zhì)電容器，在交流電場中，因電介質(zhì)取向極化跟不上外場的變化，將發(fā)生介電損耗。由于介質(zhì)的存在，通過電容器的電流 與外加電壓 的相位差不再是90，而等于=90-（圖9-4）。仍設(shè) ，通過電容器的電流 為：式中 稱復(fù)介電系數(shù)，定義為 。 為復(fù)介電系數(shù)的實數(shù)部分，即試驗測得的介電系數(shù) ； 為復(fù)介電系數(shù)的虛數(shù)部分，稱為損耗因子。圖（9-4）交變電場中電容器的電流、電壓矢量圖第20頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 實數(shù)部分 與交變電壓同相位，相當(dāng)于流過“純電阻”的電流，這部分電流損耗能量。 由上式可見，通過介質(zhì)電容器的電流 分為兩部分： 虛數(shù)部分 與交變電壓的相位差

14、為90，相當(dāng)于流過“純電容”的電流，這部分電流不作功；第21頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 我們用“電阻”電流與“電容”電流之比表征介質(zhì)的介電損耗：正比于 ，故也常用 表示材料介電損耗的大小。 的物理意義是在每個交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的能量與儲存能量之比。越小，表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器） =0，無能量損失。式中稱介電損耗角， 稱介電損耗正切。（9-10）介電損耗第22頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 選用高分子材料作電氣工程材料時，介電損耗必須考慮。 若選用聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電容器介質(zhì)材料，希望介電損

15、耗越小越好。 否則，不僅消耗較多電能，還會引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。 在另一些場合，需要利用介電損耗進(jìn)行聚合物高頻干燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時，則要求材料有較大的 或 值。如何應(yīng)用介電損耗?要改！第23頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四3、影響聚合物介電性能的因素（1）分子結(jié)構(gòu)的影響 高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是因為在幾種介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。 分子偶極矩等于組成分子的各個化學(xué)鍵偶極矩（亦稱鍵矩）的矢量和。 對大分子而言，由于構(gòu)象復(fù)雜，難以按構(gòu)象求整個大分子平均偶極矩，所以用單

16、體單元偶極矩來衡量高分子極性。按單體單元偶極矩的大小，聚合物分極性和非極性兩類。 第24頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 一般認(rèn)為偶極矩在00.5D（德拜）范圍內(nèi)屬非極性的，偶極矩在0.5D以上屬極性的。 聚氯乙烯中CCl（2.05D）和CH鍵矩不同，不能相互抵消，故分子是極性的。 非極性聚合物具有低介電系數(shù)（約為2）和低介電損耗（小于 ）； 聚乙烯分子中CH鍵的偶極矩為0.4D，但由于分子對稱，鍵矩矢量和為零，故聚乙烯為非極性的。 聚四氟乙烯中雖然CF鍵偶極矩較大（1.83D），但CF對稱分布，鍵矩矢量和也為零，整個分子也是非極性的。極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介

17、電損耗。 第25頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四聚 合 物聚 合 物聚四氟乙烯2.02聚碳酸酯2.973.719四氯乙烯六氟丙烯共聚物2.13聚砜3.1468聚丙烯2.223聚氯乙烯3.23.670200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.33.9400600低密度聚乙烯2.252.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.302.352尼龍63.8100400ABS樹酯2.45.040300尼龍664.0140600聚苯乙烯2.453.1013酚醛樹酯5.06.56001000高抗沖聚苯乙烯2.454.75硝化纖維素7.07.59001200聚苯醚2.5820聚

18、偏氟乙烯8.4表 9-1 常見聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切第26頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 分子鏈活動能力對偶極子取向有重要影響。 例如在玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元上極性基團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低； 而在高彈態(tài)時，鏈段活動能力大，極性基團(tuán)取向時受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。 如聚氯乙烯的介電系數(shù)在玻璃態(tài)時為3.5，到高彈態(tài)增加到約15，聚酰胺的介電系數(shù)玻璃態(tài)為4.0，到高彈態(tài)增加到近50。 大分子交聯(lián)也會妨礙極性基團(tuán)取向，使介電系數(shù)降低。 典型例子是酚醛樹脂，雖然這種聚合物極性很強(qiáng)，但交聯(lián)

19、使其介電系數(shù)和介電損耗并不很高。 相反，支化結(jié)構(gòu)會使大分子間相互作用力減弱，分子鏈活動性增強(qiáng)，使介電系數(shù)增大。 第27頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四（2） 溫度和交變電場頻率的影響 溫度的影響 溫度升高一方面使材料粘度下降，有利于極性基團(tuán)取向，另一方面又使分子布朗運動加劇，反而不利于取向。 由圖9-5可見，當(dāng)溫度低時，介質(zhì)粘度高，偶極子取向程度低且取向速度極慢，因此和都很小。 圖9-5 聚氯乙烯的和的溫度依賴性（曲線上的數(shù)字為增塑劑含量）第28頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 隨著溫度升高，介質(zhì)粘度降低，偶極子取向能力增大（因而增大），但由

20、于取向速度跟不上電場的變化，取向時消耗能量較多，所以也增大。 溫度進(jìn)一步升高，偶極子取向能完全跟得上電場變化，增至最大，但同時取向消耗的能量減少，又變小。 溫度很高時，偶極子布朗運動加劇，又會使取向程度下降，能量損耗增大。 上述影響主要是對極性聚合物的取向極化而言；對非極性聚合物，由于溫度對電子極化及原子極化的影響不大，因此介電系數(shù)隨溫度的變化可以忽略不計。第29頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 聚合物體系中加入增塑劑可以降低材料粘度，利于偶極子取向，與升高溫度有相同的效果。 圖9-5中，加入增塑劑使介電損耗的峰值向低溫區(qū)域移動，介電系數(shù)也在較低溫度下開始上升。 聚合

21、物體系中若加入極性增塑劑，還會因為引入新的偶極損耗而使材料介電損耗增加。 第30頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四電場頻率的影響 與材料的動態(tài)力學(xué)性能相似，高分子材料的介電性能也隨交變電場頻率而變。 當(dāng)電場頻率較低時（0，相當(dāng)于高溫），電子極化、原子極化和取向極化都跟得上電場的變化，因此取向程度高，介電系數(shù)大，介電損耗?。?），見圖9-6。 圖9-6 與隨交變電場頻率的變化第31頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 在高頻區(qū)（光頻區(qū)），只有電子極化能跟上電場的變化，偶極取向極化來不及進(jìn)行（相當(dāng)于低溫），介電系數(shù)降低到只有原子極化、電子極化所貢獻(xiàn)的值

22、，介電損耗也很小。 在中等頻率范圍內(nèi)，偶極子一方面能跟著電場變化而運動，但運動速度又不能完全適應(yīng)電場的變化，偶極取向的位相落后于電場變化的位相，一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗，此時增大，出現(xiàn)極大值，而介電系數(shù)隨電場頻率增高而下降。 除去布朗運動的影響外，電場頻率與溫度對介電性能的影響符合時間-溫度等效原理。 第32頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四（3）雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)對聚合物介電性能影響很大 ，尤其導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)（如水份）會大大增加聚合物的導(dǎo)電電流和極化度，使介電性能嚴(yán)重惡化。 對于非極性聚合物來說，雜質(zhì)是引起介電損耗的主要原因。 如低壓聚乙烯，當(dāng)其灰分含量從1.9%

23、降至0.03%時，從 降至 。因此對介電性能要求高的聚合物，應(yīng)盡量避免在成型加工中引入雜質(zhì)。 第33頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四4、聚合物介電松弛譜 如果在寬闊的頻率或溫度范圍內(nèi)測量高分子材料的介電損耗，可以在不同的頻率或溫度區(qū)間觀察到多個損耗峰，構(gòu)成介電松弛譜圖。 這種譜圖反映了大分子多重運動單元在交變電場中的取向極化及松弛情形，如同力學(xué)損耗松弛譜圖一樣，利用介電松弛譜也可以研究分子鏈多重結(jié)構(gòu)及其運動，甚至比力學(xué)松弛譜更靈敏。 第34頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 根據(jù)時-溫等效原理，介電松弛譜通常是固定頻率下，通過改變溫度測得的。對

24、于結(jié)晶和非晶聚合物，其介電松弛譜圖形不同。 對于極性玻璃態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有兩個損耗峰，一是高溫區(qū)的峰，一是低溫區(qū)的峰（圖9-7）。 圖9-7 聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介電松弛譜圖 （a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯第35頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 研究表明，峰與大分子主鏈鏈段運動有關(guān)，而峰反映了極性側(cè)基的取向運動。 假如極性偶極子本身就在主鏈上，如聚氯乙烯的C-Cl，則偶極子取向狀態(tài)與主鏈構(gòu)象改變有關(guān)，峰正是反映了主鏈鏈段運動對偶極子取向狀態(tài)的影響。 另一方面，若極性偶極子在側(cè)基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，則極性側(cè)基繞主鏈的轉(zhuǎn)動將影響偶極子取向，峰正是反映

25、了這種運動。 第36頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 對于結(jié)晶態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有、三個損耗峰，峰反映了晶區(qū)的分子運動，峰與非晶區(qū)的鏈段運動有關(guān)，峰可能與側(cè)基旋轉(zhuǎn)或主鏈的曲軸運動相關(guān)。 圖9-8給出聚偏氟乙烯的介電松弛譜圖，圖中三個損耗峰分別反映了這三種運動。 圖9-8 聚偏氟乙烯的 介電松弛譜圖 第37頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 聚合物的介電松弛譜廣泛地應(yīng)用于高分子材料結(jié)構(gòu)研究。 即使對非極性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，測量介電損耗譜仍發(fā)現(xiàn)有偶極松弛。 研究表明，這是由于材料中含有雜質(zhì)（如催化劑、抗氧劑等）和氧化副產(chǎn)物引起的。

26、采用介電損耗可以測出聚乙烯中濃度為0.01%的羰基含量，其靈敏度比光譜法還高。第38頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四二、聚合物的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電高分子材料（一）體積電阻與表面電阻 材料導(dǎo)電性通常用電阻率或電導(dǎo)率表示，兩者互為倒數(shù)關(guān)系。按定義有： （9-11） 式中R為試樣的電阻， S為試樣截面積， d為試樣長度（或厚度，為電流流動方向的長度）。第39頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 從微觀導(dǎo)電機(jī)理看，材料導(dǎo)電是載流子（電子、空穴、離子等）在電場作用下在材料內(nèi)部定向遷移的結(jié)果。 設(shè)單位體積試樣中載流子數(shù)目為 ，載流子電荷量為 ，載流子遷移率（單位

27、電場強(qiáng)度下載流子的遷移速度）為，則材料電導(dǎo)率等于： （9-12） 注意電阻率和電導(dǎo)率都是表征材料本征特性的物理量，與試樣的形狀尺寸無關(guān)。 第40頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 由（9-12）式可見，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個重要的參數(shù)：單位體積試樣中載流子數(shù)目的多少和載流子遷移率的大小。 但在實際應(yīng)用中，根據(jù)測量方法不同，人們又將試樣的電阻區(qū)分為體積電阻和表面電阻。 將聚合物電介質(zhì)置于兩平行電極板之間，施加電壓V，測得流過電介質(zhì)內(nèi)部的電流稱體積電流，按歐姆定律，定義體積電阻等于： （9-13） 第41頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 在試

28、樣的同一表面上放置兩個電極，施加電壓V，測得流過電介質(zhì)表面的電流稱表面電流，同理，表面電阻定義為： （9-14） 根據(jù)電極形狀不同，表面電流的流動方式不同，表面電阻率的定義也有差別（圖9-9）。 圖9-9 測量表面電阻的 不同電極第42頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 對于平行電極， ，L、b分別是平行電極的長度和間距。 對于環(huán)型電極，設(shè)外環(huán)電極內(nèi)徑和內(nèi)環(huán)電極外徑分別為 注意表面電阻率與表面電阻同量綱。體積電阻率的定義見（9-11）式。 第43頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 體積電阻率是材料重要的電學(xué)性質(zhì)之一 。 通常按照的大小，將材料分為

29、導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三類： = ，導(dǎo)體； = ，半導(dǎo)體； = ，絕緣體。 表面電阻率與聚合物材料抗靜電性能有關(guān)。 第44頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四（二）聚合物絕緣體 大多數(shù)高分子材料的體積電阻率很高 是良好絕緣材料。 在外電場作用下，體積電流很小。 這些電流可分為三種： 一是瞬時充電電流，由加上電場瞬間的電子和原子極化引起； 二是吸收電流，可能由偶極取向極化、界面極化和空間電荷效應(yīng)引起； 三是漏電電流 ，是通過聚合物材料的恒穩(wěn)電流。充電電流和吸收電流存在的時間都很短，高分子材料的導(dǎo)電性能（絕緣性能）只取決于漏電電流。 第45頁，共74頁，2022年，5月20日，

30、17點13分，星期四 如前所述，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個參數(shù)：單位體積試樣中載流子濃度和載流子遷移率。 高分子材料內(nèi)的載流子很少。已知大分子結(jié)構(gòu)中，原子的最外層電子以共價鍵方式與相鄰原子鍵接，不存在自由電子或其它形式載流子（具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物例外）。 理論計算表明，結(jié)構(gòu)完整的純聚合物，電導(dǎo)率僅為1025 。但實際聚合物的電導(dǎo)率往往比它大幾個數(shù)量級，表明聚合物絕緣體中載流子主要來自材料外部，即由雜質(zhì)引起的。 第46頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 這些雜質(zhì)來自于聚合物合成和加工過程中，包括：少量沒有反應(yīng)的單體、殘留的引發(fā)劑和其他各種助劑以及聚合物吸附的微量水分等。

31、 例如，在電場作用下電離的水， 就為聚合物提供了離子型載流子。 水對聚合物的絕緣性影響最甚，尤其當(dāng)聚合物材料是多孔狀或有極性時，吸水量較多，影響更大。 例如以橡膠填充的聚苯乙烯材料在水中浸漬前后電導(dǎo)率相差兩個數(shù)量級，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同樣情況下電導(dǎo)率猛增八個數(shù)量級。 第47頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 載流子遷移率大小決定于載流子從外加電場獲得的能量和熱運動碰撞時損失的能量。 研究表明，離子型載流子的遷移與聚合物內(nèi)部自由體積的大小有關(guān)，自由體積越大，遷移率越高。 電子和空穴型載流子的遷移則與大分子堆砌程度相關(guān)，堆砌程度高，有利于電子躍遷，若堆砌能產(chǎn)生電子

32、云的交疊，形成電子直接通道，導(dǎo)電性會突增。 第48頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 對離子型導(dǎo)電材料，溫度升高，載流子濃度和載流子遷移率均按指數(shù)率增加，因此材料電導(dǎo)率隨溫度按以下規(guī)律變化： （9-15） 式中 是材料常數(shù)， 稱電導(dǎo)活化能。 當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，電導(dǎo)率或電阻率曲線將發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，利用這一原理可測定聚合物的玻璃化溫度。 第49頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 結(jié)晶、取向，以及交聯(lián)均使聚合物絕緣體電導(dǎo)率下降。 例如，聚三氟氯乙烯結(jié)晶度從10%增加至50%時，電導(dǎo)率下降101000倍。 因為通常聚合物中，主要是離子型導(dǎo)電，結(jié)晶、

33、取向和交聯(lián)會使分子緊密堆砌，降低鏈段活動性，減少自由體積，使離子遷移率下降。第50頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四（三）導(dǎo)電高分子材料 導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用是近年來高分子科學(xué)最重要的成就之一。 1974年日本白川英樹等偶然發(fā)現(xiàn)一種制備聚乙炔自支撐膜的方法，得到聚乙炔薄膜不僅力學(xué)性能優(yōu)良，且有明亮金屬光澤。 而后MacDiarmid、Heeger、白川英樹等合作發(fā)現(xiàn)聚乙炔膜經(jīng)過 等摻雜后電導(dǎo)率提高13個數(shù)量級，達(dá)到 ，成為導(dǎo)電材料。 這一結(jié)果突破了傳統(tǒng)的認(rèn)為高分子材料只是良好絕緣體的認(rèn)識，引起廣泛關(guān)注。 第51頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四

34、 隨后短短幾年，人們相繼合成得到一大批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐等本征態(tài)導(dǎo)電高分子材料，研究了摻雜及摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)對導(dǎo)電性能的影響，探討導(dǎo)電機(jī)理。 同時在降低導(dǎo)電高分子材料成本，克服導(dǎo)電高分子困難的加工成型性等方面也取得可喜進(jìn)展。目前導(dǎo)電高分子已開始應(yīng)用于國防、電子等工業(yè)領(lǐng)域，在制備特殊電子材料、電磁屏蔽材料、電磁波吸收材料、艦船防腐、抗靜電和新型電池等諸多方面顯現(xiàn)出潛在的巨大應(yīng)用價值。導(dǎo)電機(jī)理的研究也在深入開展中。 第52頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四1、本征型導(dǎo)電高分子 聚乙炔、聚對苯撐、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等屬于本征型導(dǎo)電高分子。 這些材料分子鏈結(jié)構(gòu)的一

35、個共同特點是具有長程共軛結(jié)構(gòu)，以單鍵隔開的相鄰雙鍵或（和）三鍵形成共軛結(jié)構(gòu)時，會有 -電子云的部分交疊，使 -電子非定域化。 曾有理論認(rèn)為這類高分子的導(dǎo)電性與 -電子的非定域化有關(guān)， -電子類似金屬導(dǎo)體中的自由電子。 第53頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 實際上真正純凈的聚合物，包括無缺陷的共軛結(jié)構(gòu)聚合物本身并不導(dǎo)電，要使它導(dǎo)電必須使其共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種“缺陷”。 摻雜（Doping）是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方法。 通過摻雜使帶有離域 -電子的分子鏈氧化（失去電子）或還原（得到電子），使分子鏈具有導(dǎo)電結(jié)構(gòu)（產(chǎn)生導(dǎo)電載流子）。 摻雜后，摻雜劑殘基嵌在大分子鏈之間，

36、起對離子作用，但它們本身不參與導(dǎo)電。依據(jù)摻雜的程度，材料可以呈半導(dǎo)體性，也可以呈導(dǎo)體性。 第54頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 按反應(yīng)類型分類，摻雜有氧化還原摻雜和質(zhì)子酸摻雜兩種。氧化還原摻雜又稱電化學(xué)摻雜。 由于共軛分子鏈中的 -電子由較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親合力，又具有較低的電子離解能，因而根據(jù)反應(yīng)條件的不同，分子鏈可能被氧化，也可能被還原。 以聚乙炔為例，若用 、 摻雜屬于氧化摻雜， 為電子受體摻雜劑；用Na、K摻雜則為還原摻雜，Na、K為電子給體摻雜劑。 反應(yīng)方程式如下： 第55頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 質(zhì)子酸摻

37、雜又稱氧化摻雜，采用此方法時，向共軛分子鏈引入一個質(zhì)子，質(zhì)子攜帶的正電荷轉(zhuǎn)移到分子鏈上，改變了原來的電荷分布狀態(tài)，相當(dāng)于分子鏈?zhǔn)ヒ粋€電子而發(fā)生氧化摻雜。 聚乙炔與HF的反應(yīng)屬于質(zhì)子酸摻雜。 由質(zhì)子引入的正電荷，雖畫在一個碳原子上，實際是離域在一定長度的分子鏈上。第56頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 聚乙炔雖是最早研究的導(dǎo)電高分子，但由于其共軛雙鍵易與空氣中的氧反應(yīng)生成羰基化合物，破壞共軛結(jié)構(gòu)，因而近年來人們將目光轉(zhuǎn)向環(huán)境穩(wěn)定性好的導(dǎo)電高分子。 尤其聚苯胺原料價廉、合成簡單、穩(wěn)定性好、具有較高電導(dǎo)率和潛在的溶液、熔融加工可能性，更受到廣泛重視。 主要有聚苯胺、聚吡咯

38、、聚噻吩三大類。 第57頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 聚苯胺可以用化學(xué)和電化學(xué)方法制備，其中化學(xué)法能夠大批量生產(chǎn)，因而一直是合成聚苯胺的主要途徑。 苯胺的化學(xué)氧化聚合通常在苯胺/氧化劑/質(zhì)子酸/水體系中進(jìn)行。 質(zhì)子酸種類很多，一般多用HCl，質(zhì)子酸除提供質(zhì)子外，還起著保證聚合體系有足夠酸度，使反應(yīng)按1，4-偶聯(lián)方式進(jìn)行的作用，以得到低缺陷、高性能的聚苯胺。 常用的氧化劑為 ，其氧化能力強(qiáng)，在-550溫度范圍內(nèi)有很高的氧化活性，隨氧化劑用量增加，產(chǎn)率增加，但用量過大時，會使聚苯胺氧化降解。 第58頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 采用溶液聚

39、合、乳液聚合、分散聚合、正相或反相微乳液聚合等多種方法制備聚苯胺，發(fā)現(xiàn)制備方法不同，得到的樣品形態(tài)不同（圖9-10）。 (a)（b）(c)(d) 圖9-10 不同聚合方法得到的聚苯胺形貌照片(a)溶液聚合得到的本征聚苯胺（SEM）；(b)乳液聚合得到的DBSA*摻雜聚苯胺（SEM）；(c)正相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）；(d) 反相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）*DBSA為十二烷基苯磺酸第59頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 摻雜程度不同，材料的導(dǎo)電性能不同(表9-2)。 為解決聚苯胺困難的成型加工性，我們采用PVP（聚吡咯烷酮）為分散劑，制得分散良好

40、、球型或米粒型、納米級聚苯胺水基分散液（圖9-11），為聚苯胺涂料和聚苯胺/無機(jī)粒子復(fù)合材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 （a）2.45 wt Pan （b）33.51 wt% PAn圖9-11 采用PVP為空間穩(wěn)定劑制備的PAn/PVP復(fù)合微粒的透射電鏡照片 （圖中標(biāo)尺為100nm）第60頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四表9-2 幾種聚苯胺樣品的電導(dǎo)率樣品狀態(tài)聚合方法摻雜物電導(dǎo)率/Scm-1本征態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺-溶液聚合乳液聚合反相微乳液聚合無鹽酸HCl十二烷基苯磺酸DBSA鹽酸HCl3.5x10-510.31.35x10-20.175第61頁，共

41、74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四2、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是指以絕緣的有機(jī)高分子材料為基體，與其它導(dǎo)電性物質(zhì)以均勻分散復(fù)合、層疊復(fù)合或形成表面導(dǎo)電膜等方式制得的一種有一定導(dǎo)電性能的復(fù)合材料。 相對于本征型導(dǎo)電高分子而言，這種復(fù)合材料的制備無論在理論上還是應(yīng)用上都比較成熟，具有成型簡便、重量輕、可在大范圍內(nèi)根據(jù)需要調(diào)節(jié)材料的電學(xué)和力學(xué)性能、成本低廉等優(yōu)點，因而得以廣泛開發(fā)應(yīng)用。 第62頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基體有： 常用的導(dǎo)電填料有：碳類（石墨、炭黑、碳纖維、石墨纖維等） 金屬類（金屬粉末、箔片、絲、

42、條或金屬鍍層的玻璃纖 維、玻璃珠等）金屬氧化物（氧化鋁、氧化錫等）。 熱塑性樹脂（如不飽和聚酯、聚烯烴等），熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂）合成橡膠（如硅橡膠、乙丙橡膠）。第63頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理也是一個復(fù)雜問題，它涉及導(dǎo)電通路如何形成以及形成通路后如何導(dǎo)電兩個問題。 研究表明，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到一個臨界值時，體系的電阻率突然下降，變化幅度達(dá)10個數(shù)量級左右；填料含量繼續(xù)提高，復(fù)合材料的電阻率變化甚小，這說明在臨界值點附近導(dǎo)電填料的分布開始形成通路網(wǎng)絡(luò)。 這一現(xiàn)象可以用逾滲理論予以說明。 第64頁，共74頁

43、，2022年，5月20日，17點13分，星期四（四）聚合物的電擊穿 在弱外電場中，聚合物絕緣體和聚合物導(dǎo)體的導(dǎo)電性能服從歐姆定律，但在強(qiáng)電場中，其電流-電壓關(guān)系發(fā)生變化，電流增大的速度比電壓更快。 當(dāng)電壓升至某臨界值時，聚合物內(nèi)部突然形成了局部電導(dǎo)，喪失絕緣性能，這種現(xiàn)象稱電擊穿。 擊穿時材料化學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞，通常是焦化、燒毀。 第65頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 導(dǎo)致材料擊穿的電壓稱擊穿電壓 ，它表示一定厚度的試樣所能承受的極限電壓。 在均勻電場中，擊穿電壓隨試樣厚度增加而增加，通常用擊穿電壓 與試樣厚度d之比，即擊穿電場強(qiáng)度 來表示材料的耐電壓指標(biāo)： （9-1

44、6） 此外，工業(yè)上多采用耐壓實驗來檢驗材料的耐高壓性能，耐壓實驗是在試樣上加以額定電壓，經(jīng)規(guī)定時間后觀察試樣是否被擊穿，若試樣未被擊穿即為合格產(chǎn)品。 擊穿場強(qiáng)和耐壓值是絕緣材料的重要指標(biāo)，但不是高分子材料的特征物理量。 因為這些指標(biāo)受材料的缺陷、雜質(zhì)、成型加工歷史、試樣幾何形狀、環(huán)境條件、測試條件等因素的影響。實際上它只是一定條件下的相對比較值 第66頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四三、聚合物的靜電特性（一）靜電的產(chǎn)生 摩擦起電和接觸起電是人們熟知的靜電現(xiàn)象，對于高分子材料尤其常見。在高分子材料加工和使用過程中，相同或不同材料的接觸和摩擦是十分普遍的。 根據(jù)目前認(rèn)識，任何兩個物理狀態(tài)不同的固體，只要其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量分布不同，接觸（或摩擦）時就會在固固表面發(fā)生電荷再分配，使再分離后每一個固體都帶有過量的正（或負(fù)）電荷，這種現(xiàn)象稱靜電現(xiàn)象。 第67頁，共74頁，2022年，5月20日，17點13分，星期四 靜電問題是高分子材料加工和使用中一個相當(dāng)重要的問題。 一般來說，靜電是有害因素。 例如，在聚丙烯腈紡絲過程中，纖維與導(dǎo)輥摩擦產(chǎn)生的靜電壓可高達(dá)15kV以上，從而