分子模擬方法課件

1、分子模擬方法 簡(jiǎn)化計(jì)算量 （相對(duì)第一性計(jì)算而言） 著重于有限溫度下體系的性質(zhì) 觀察物質(zhì)微觀運(yùn)動(dòng)的細(xì)節(jié) 計(jì)算機(jī)虛擬實(shí)驗(yàn)，聯(lián)系解析理論與實(shí)體實(shí)驗(yàn)的橋梁1. 簡(jiǎn)介1.1. 分子模擬的目的1.2. 平衡統(tǒng)計(jì)物理基本概念 勢(shì)能面（potential energy surface）：由不同構(gòu)型形成的勢(shì)能的集合。系綜（ensemble）：系統(tǒng)在給定宏觀條件下所有狀態(tài)的集合。 兩個(gè)基本假設(shè)：等幾率原理與各態(tài)歷經(jīng)。By Christoph Dellago 等幾率原理（principle of equal weights）：一個(gè)熱力學(xué)體系有相同的幾率訪問每一個(gè)微觀態(tài)（注意：不是能量的等幾率！一個(gè)能量一般會(huì)對(duì)應(yīng)很多

2、微觀態(tài)）。由等幾率原理推導(dǎo)得出 Boltzmann 分布：其中配分函數(shù)（partition function） 各態(tài)歷經(jīng)（egodicity）：只要系統(tǒng)演化無窮長(zhǎng)時(shí)間，總有幾率歷經(jīng)勢(shì)能面上的所有點(diǎn)。即在極限情況下，系綜平均和時(shí)間平均是等價(jià)的。 時(shí)間平均：分子動(dòng)力學(xué)模擬（Molecular Dynamics, MD） 系綜平均：蒙特卡羅模擬（Monte Carlo, MC）常用系綜 微正則系綜 (Microcanonical Ensemble): NVE 皆為常數(shù)。 正則系綜 (Canonical Ensemble): NVT 皆為常數(shù)。 巨正則系綜 (Grandcanonical Ensemb

3、le): VT 皆為常數(shù)，粒子數(shù)不固定。 等壓-等溫系綜 (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT 皆為常數(shù)。 等張力-等溫系綜 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模擬盒子的形狀可變。 動(dòng)能常用熱力學(xué)量 溫度 勢(shì)能其中 d 是空間維數(shù) 焓可以理解為 NPT 下的有效總內(nèi)能 壓強(qiáng) 熵其中 是系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù) Helmholtz 自由能 Gibbs 自由能NPT 下的自由能NVT 下的自由能1.3. 模擬與采樣 化學(xué)勢(shì) 空間的連續(xù)性：離散模型，如伊辛（Ising）模型，連續(xù)模型 邊界條件：自由、剛性、周期 周期性邊界條件 (Periodic Boundary Condition, PBC)：模擬的盒子