甾萜烷地球化學市公開課金獎市賽課一等獎課件

1、第五章 甾、萜烷生物標志物地球化學氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）分析原理GC/MS譜圖類型與意義萜烷類型及其GC/MS譜圖解析方法甾烷類型及其GC/MS譜圖解析方法甾、萜烷起源、演化及其地球化學應用第1頁生物標志物（Biomarker）是指沉積有機質(zhì)中那些起源于生物體，在成巖演化過程中，基本保留原始生物先質(zhì)物碳骨架有機化合物。包含正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烴、甾烷、萜烷等。葉綠素中結(jié)構(gòu)地質(zhì)體中卟啉第2頁第3頁第一節(jié) 氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）分析原理一、GC/MS組成部件與作用氣相色譜儀降壓連接器質(zhì)譜儀作用：化合物分離作用：將載氣壓強降低8個數(shù)量級，并將化合物輸入質(zhì)譜儀作用：判定化合物第4頁二、質(zhì)譜

2、儀（Mass Spectrometry）工作原理有機化合物在真空條件下，被電子束轟擊形成份子離子或碎片離子；這些帶電離子在磁場中受磁場力作用下，按質(zhì)荷比（m/e）大小分離，經(jīng)過統(tǒng)計裝置它們依次被搜集、放大，并按m/e 大小統(tǒng)計下來，形成質(zhì)譜圖。曲率半徑：R=1/H(2mV/e)1/2第5頁一、總離子流圖（TIC）第二節(jié) GC/MS譜圖類型與意義15.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.005000010000015000000250000300000350000400000450000500000550000600000

3、650000700000750000800000850000900000950000100000015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.0050000100000150000002500003000003500004000004500005000005500006000006500007000007500008000008500009000009500001000000時間相對強度按照保留時間次序，依據(jù)統(tǒng)計離子強度，建立一個離子流色譜圖，即為總流子流圖；用來觀察樣品分離情況和信號強弱。它與氣相色譜圖基本相同。第6頁5

4、010015020025030035040045050001000015000025000300003500040000450005000055000600006500070000750008000085000900002171499555385123175290400m/z 質(zhì)荷比相對強度基峰分子離子峰M+M-15特征離子峰二、質(zhì)譜圖（棒圖）離子碎片按質(zhì)荷比（m/z）大小，依次排列譜圖稱質(zhì)譜圖。譜圖中m/z最高離子為分子離子（M+）；最高峰稱為基峰；除M+外峰稱離子碎片峰。第7頁10152025303540455055606570753540455055606570總離子流圖 (TIC)m/

5、z 191 質(zhì)量色譜圖保留時間相對強度三、質(zhì)量色譜圖質(zhì)量色譜圖是指某個質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比m/z）離子對色譜圖進行掃描所得到譜圖。如用m/z 191掃描得到質(zhì)量色譜圖，可依保留時間次序?qū)⑷亢琺/z 191碎片離子化合物都顯示在此譜圖上。第8頁第三節(jié) 萜烷類型及其GC/MS譜圖解析方法 萜烷（Terpane）是以異戊二烯為基本結(jié)構(gòu)單元組成環(huán)狀化合物，按異戊二烯數(shù)目劃分萜烷類型，常見有：1、倍半萜烷（由三個異戊二烯組成），碳數(shù)：C14C162、二萜烷（由四個異戊二烯組成），碳數(shù)：C19213、五環(huán)三萜烷（由六個異戊二烯組成），碳數(shù)：C27C35 在五環(huán)三萜烷中主要萜烷有藿烷類、伽瑪蠟烷、奧利烷等。一、

6、萜烷類型第9頁二、藿烷類化合物結(jié)構(gòu)、系列與檢測藿烷類化合物在碳環(huán)上17，21碳位H原子含有三種構(gòu)型，因而有三個系列化合物。 1、17（H），21 （H）； 2、17（H），21 （H）；稱為莫烷； 3、17 （H），21 （H），稱為藿烷側(cè)鏈22碳位為手性中心，含有R、S兩種構(gòu)型。另外，碳環(huán)上甲基發(fā)生位移后可形成各種重排藿烷類化合物。第10頁藿烷（Hopane）化合物質(zhì)譜圖特征40608010012014016018020022024026028030032034036038040042044000400006000080000100000101400001600001800000020191

7、9569123163412397m/z 質(zhì)荷比相對強度C30藿烷質(zhì)譜圖m/z 191ABCDE第11頁藿烷化合物用m/z 191質(zhì)量色譜圖進行檢測；其碳數(shù)分布：C27C35保留時間TsTmC29HC30HC31HC32HC33HC34HC35H伽瑪蠟烷C30MC27SRH-藿烷系列化合物m/z191第12頁藿烷、莫烷化合物分布圖；C29C30C29C30第13頁17（H），21 （H）藿烷化合物分布圖第14頁三、伽瑪蠟烷結(jié)構(gòu)與譜圖基峰191分子離子峰412伽瑪蠟烷m/z 191C31Hm/z 191第15頁四、奧利烷結(jié)構(gòu)與譜圖基峰191分子離子峰412奧利烷C30藿烷m/z 191第16頁五、

8、三、四環(huán)萜烷系列化合物五環(huán)三萜烷三、四環(huán)萜烷C19C20C21C22C23C24C25C26C28C29C30藿烷TsTmC24四環(huán)萜烷m/z 191timem/z 191m/z 191第17頁第四節(jié) 甾烷類型及其GC/MS譜圖解析方法 甾烷（ Sterane） 按結(jié)構(gòu)分： 1、規(guī)則甾烷 2、重排甾烷（碳環(huán)上甲基發(fā)生遷移） 按側(cè)鏈長短分： 1、孕甾烷 碳數(shù)：C21、C22 2、長鏈甾烷 碳數(shù)：C27、C28、C29、（C30） 另外，有甲基甾烷，包含4-甲基甾烷、甲藻甾烷、3甲基甾烷等；降甲基甾烷：21-、24-、27-降甲基甾烷等。一、甾烷類型第18頁二、甾類化合物結(jié)構(gòu)、系列與檢測甾烷類化合

9、物在碳環(huán)上5，14，17碳位H原子含有 ， 構(gòu)型；側(cè)鏈20碳位為手性中心，含有R、S兩種構(gòu)型；因而每個碳數(shù)化合物5個異構(gòu)體。 5 （H）， 14 （H），17 （H）20R+S； 5 （H），14 （H），17 （H）20R+S； 及 5 （H），14 （H），17 （H）20R。重排甾烷有對應構(gòu)型。規(guī)則甾烷重排甾烷第19頁甾烷化合物質(zhì)譜圖特征5010015020025030035040045050001000015000025000300003500040000450005000055000600006500070000750008000085000900002171499555385123

10、175290400m/z 質(zhì)荷比相對強度C29甾烷質(zhì)譜圖m/z 217第20頁C27-C29甾烷C21孕甾烷C22孕甾烷顯示甾烷碳數(shù)分布m/z 217質(zhì)量色譜圖甾烷化合物用m/z 217質(zhì)量色譜圖進行檢測；其碳數(shù)分布：C21、C22、C27C29第21頁C29C28C27重排甾烷第22頁400 217386 217372 217重排甾烷重排甾烷重排甾烷規(guī)則甾烷規(guī)則甾烷規(guī)則甾烷C27甾烷C28甾烷C29甾烷第23頁甾烷化合物定性（m/z 217質(zhì)量色譜圖，C27C29）12345678910111213141516171819201、20S - 13(H), 17(H) - 重排膽甾烷2、20R

11、 - 13(H), 17(H) - 重排膽甾烷3、20S - 13(H), 17(H) - 重排膽甾烷4、20R - 13(H), 17(H) - 重排膽甾烷5、20S-24-甲基 - 13(H), 17(H) - 重排膽甾烷6、20R-24-甲基 - 13(H), 17(H) - 重排膽甾烷7、 20S-24-甲基 - 13(H), 17(H) - 重排膽甾烷 + 20S - 14(H), 17 (H) - 膽甾烷8、 20S-24-乙基 - 13 (H), 17 (H) - 重排膽甾烷 + 20R - 14 (H), 17 (H) - 膽甾烷9、 20R-24-甲基 - 13(H), 17

12、(H) - 重排膽甾烷 + 20S - 14 (H), 17 (H) - 膽甾烷10、20R - 14(H), 17(H) - 膽甾烷11、20R - 24 - 乙基 - 13(H),17(H) - 重排膽甾烷12、20S - 24 - 乙基 - 13(H),17(H) - 重排膽甾烷13、20S - 24 - 甲基 - 14(H), 17(H) - 膽甾烷14、20R - 24 - 甲基 - 14(H), 17(H) - 膽甾烷 +20R-24-乙基 - 13 (H), 17 (H) - 重排膽甾烷15、20S - 24 - 甲基 - 14(H), 17(H) - 膽甾烷16、20R - 2

13、4 - 甲基 -14(H), 17(H) - 膽甾烷17、20S - 24 - 乙基 -14(H), 17(H) - 膽甾烷18、20R - 24 - 乙基 -14(H), 17(H) - 膽甾烷19、20S - 24 - 乙基 - 14(H), 17(H) - 膽甾烷20、20R - 24 - 乙基 - 14(H), 17(H) - 膽甾烷第24頁三、4-甲基甾烷化合物檢測C27C29C284-甲基甾烷第25頁50.0052.0054.0056.0058.0060.0062.0064.0066.0068.0070.0072.0074.0076.0078.0080.00Time15100%21

14、00%3100%1100%20100%24-降膽甾烷414 217400 217386 217372 217358 217C29甾烷C28甾烷C27甾烷C26甾烷C30甾烷?(a) BZ34-1-1 3415-3420m Es1 泥巖重排甾烷規(guī)則甾烷四、C26降甲基甾烷類化合物檢測（GC/MS/MS譜圖）第26頁第五節(jié) 萜烷起源、演化及其地球化學應用 一、 藿烷起源與成因 藿烷起源于原核生物中多羥基藿烷，其先質(zhì)物存在于細菌和藍綠藻中，一些熱帶樹木，低等植物，如蕨類、地衣也含有其先質(zhì)物。第27頁因為細胞膜組分在沉積、成巖作用過程中抗降解能力強，因而藿烷類化合物幾乎檢出于全部原油和生油巖。常規(guī)藿烷

15、普通碳數(shù)范圍在C27-C35之間，有報道碳數(shù)可達C40以上。碳數(shù)為C31-C35藿烷主要起源于細菌細胞膜，一些蕨類植物也有其先質(zhì)。碳數(shù)為C30或低于C30藿烷可能與C30先質(zhì)物如雙喋烯、雙蝶醇相關。其先質(zhì)物在成巖過程中，失去側(cè)鏈上官能團及碳原子（氧化成羧酸后脫羧），形成C31-C35系列。在沉積物中C35藿醇可能經(jīng)歷氧化、脫水、氫化、芳化、環(huán)化、側(cè)鏈斷裂及開環(huán)等各種成巖反應，形成各種飽和、不飽和、含氧或芳烴系列化合物，這么地質(zhì)體中藿烷類有很存在形式，如正常藿烷、莫烷、藿烷、各種含硫藿烷、D環(huán)芳化8，14斷藿烷、苯并藿烷、重排藿烷系列等。藿烷碳數(shù)分布與沉積環(huán)境氧化還原性相關，在弱氧化和氧化環(huán)境條

16、件下，升藿烷先質(zhì)物側(cè)鏈發(fā)生降解，形成低碳數(shù)同系物；而在厭氧強還原條件下經(jīng)過硫化作用可保留C35碳骨架，而呈高含量高碳數(shù)化合物。藿類由原核生物合成，在先質(zhì)物中均為22R1721構(gòu)型。第28頁 二、 藿烷演化（異構(gòu)化）及成熟度參數(shù)熱演化程度增加17（H）,21 （H） (生物型) 17（H）,21 （H）17 （H）,21 （H）(地質(zhì)型)RS 藿烷成熟度參數(shù):1、C32 S/（S+R）： 隨熱演化程度增高而升高，平衡值為0.6;2、C30藿烷/C30莫烷：隨熱演化程度增高而升高；3、Ts/Tm：隨熱演化程度增高而升高。第29頁 三、 藿烷碳數(shù)分布及其沉積環(huán)境意義Time-TsTmC29HC30H

17、C31HC32HC33HC34HC35H伽瑪蠟烷C30MC27C30HC35H伽瑪蠟烷 C31C35藿烷隨碳數(shù)升高呈遞減分布模式，常見于普通淡水湖相生油巖及原油中。 C31C35藿烷呈“翹尾巴” 分布模式，常見于咸水湖相生油巖及原油中。第30頁C29藿烷C35 C29藿烷高于C30藿烷，且C31C35藿烷呈“翹尾巴” 分布模式，常見于海相碳酸巖生油巖及原油中。C30藿烷第31頁O2氣候溫暖、濕潤陸地植被發(fā)育高等植物有機質(zhì)輸入水生藻類生長層淡水湖盆溶解氧含量高、硫酸鹽貧乏氧化/還原界面隨水體深度而改變（a）淡水湖盆沉積環(huán)境水體中含氧量高，沉積環(huán)境呈氧化性；有機質(zhì)生源中陸源高等植物占有主要百分比；

18、烴源層有機質(zhì)豐度主要取決于沉積環(huán)境氧化還原性。第32頁O2氣候干旱、酷熱陸地植被稀少嗜鹽生物生長層上下水體密度不一樣造成化學躍層咸水湖泊下部水體厭氧，富含硫酸鹽，H2S含量高H2S厭氧纖毛蟲繁盛層（b）咸水湖盆沉積環(huán)境水體中鹽度高，下部水體呈強還原性；有機質(zhì)生源主要以水生生物為主；烴源層有機質(zhì)豐度主要取決于生物群落繁盛及其有機物質(zhì)產(chǎn)率。第33頁Time-伽瑪蠟烷 四、 伽瑪蠟烷起源及其沉積環(huán)境意義C30H伽瑪蠟烷伽瑪蠟烷普通認為起源于原生動物中四膜蟲醇，以往常被看成沉積水體鹽度標志。Damste et al.（1995）提出伽瑪蠟烷實質(zhì)上是指示沉積水體分層標志，因在水體化學活躍層內(nèi)及之下厭氧環(huán)

19、境中厭氧纖毛蟲繁盛，能合成大量伽瑪蠟烷先質(zhì)物四膜蟲醇。咸水湖相沉積環(huán)境中水體常呈密度分層，因而這個化合物通常在咸水環(huán)境中很豐富。 淡水湖相咸水湖相微咸水湖相第34頁 五、 奧利烷起源及其地質(zhì)時代意義OleananeC30藿烷奧利烷由被子植物中三萜類先質(zhì)物，如香樹精、羽扇醇演變而來（Ekweozor et al.，1988）。眾所周知，被子植物在晚白堊紀才開始出現(xiàn)，因而這個生物標志物主要存在于古近紀新近紀地層有機質(zhì)中（晚白堊統(tǒng)中也有），所以可用作判別古近系新近系油源油斷代生標。 第35頁C19C20C21C22C23C24C25C26C24四環(huán)萜烷C19C19C24四環(huán)萜烷C24四環(huán)萜烷C23C

20、23六、三、四環(huán)萜烷起源及其地球化學意義東營組沙一段沙三段三環(huán)萜烷普通認為起源于微生物及藻類，其不一樣碳數(shù)化合物有不一樣成因。四環(huán)萜烷可能來自藿烷先質(zhì)物降解，含有指示陸源有機質(zhì)意義。 第36頁C19C20C21C23C24 四環(huán)萜烷 煤巖有機質(zhì)中，三環(huán)萜烷以低碳數(shù)化合物為主，普通以C19化合物為主峰；且四環(huán)萜烷很豐富。第37頁C35HC29HC30HC31HC32HC33HC34HTmTs(d) 江油二郎廟 油苗 P2cC28TC29TC30EC29DC30DC30HC29H雜峰TmTs(c) 川岳84 原油 P C31HC32HC33HC28TC29TTmC29TsTsC29HC30HC31

21、HC32HC33HC34HC35H(b) 新清溪 1 原油 J2q C28TC29T保留時間相對強度C30DC31DC32DC33DC34DC35DC29DC30E(a) 元壩 9 原油 J2qTs三環(huán)萜烷碳數(shù)分布與有機質(zhì)生源、沉積環(huán)境及巖性相關，且其豐度可指示地質(zhì)時代。Holba 等提出，C28+C29三環(huán)萜烷/Ts比值（ETR）可區(qū)分三疊系與侏羅系原油。三疊系原油ETR2.0，而侏羅系原油2.0，其中大部分中、上侏羅統(tǒng)原油1.2，可能與三疊紀末相關生物大量滅絕相關。第38頁012345670.00.40.81.21.62.0C19/C23三環(huán)萜烷C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷EdEs1Es

22、2Es3第39頁第六節(jié) 甾烷起源、演化及其地球化學應用 一、 甾烷起源與成因 甾烷起源于真核生物中甾醇，水生藻類和高等植物中均含有其先質(zhì)物。C27甾烷主要起源于水生藻類，而C29甾烷主要來自高等植物，C28甾烷起源還未有明確認識，通常咸水湖相中其含量較高。第40頁各種甾烷成因關系：第41頁 二、 甾烷熱演化與成熟度參數(shù) 甾烷成熟度參數(shù):1、C29 S/（S+R）： 隨熱演化程度增高而升高，平衡值為0.50.6上下;2、C29 /( + )：隨熱演化程度增高而升高，平衡值為0.7左右 。5 (H), 14 (H),17 (H)20R 5 (H),14 (H),17 (H)-20S 5 (H),14 (H),17 (H)-20S+R生物構(gòu)型 地質(zhì)構(gòu)型 地質(zhì)構(gòu)型 第42頁熱演化程度增加隨成熟度增加，甾烷生物型向地質(zhì)型轉(zhuǎn)化；側(cè)鏈上R構(gòu)型向S構(gòu)型轉(zhuǎn)變，環(huán)上構(gòu)型向構(gòu)型轉(zhuǎn)變。C29SRSR第43頁嚴重生物降解原油未生物降解原油生物降解作用對不一樣構(gòu)型甾烷分布有影響第44頁 三、 甾烷碳數(shù)分布與有機質(zhì)生物源C27C28C29高等植物浮游生物陸源植物第45頁C27C28C29在下古生界和元古界地層有機質(zhì)中，可見有以C29占優(yōu)勢甾烷，可能起源于蘭綠藻。第46頁第47頁0.00.10.20.30.40.50123456藿烷/甾烷三環(huán)萜烷/藿烷渤中坳陷濟陽坳陷惠民凹陷遼河