芳烴的研究進展

1、目錄 TOC o 1-5 h z 什么是芳姓2芳香姓的分類2 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 芳香煌的來源2芳姓生產(chǎn)技術(shù)2 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 芳姓的用途4 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 典型芳姓的生產(chǎn)工藝9 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 芳姓的危害171、什么是芳炫芳香姓簡稱“芳姓”，通常指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物。是閉鏈類 的一種。具有苯環(huán)基本結(jié)構(gòu)，歷史上早期發(fā)現(xiàn)

2、的這類化合物多有芳香味道，所以稱這些姓類物質(zhì)為芳香爛,后來發(fā)現(xiàn)的不具有芳香味道的姓類也都統(tǒng)一沿用這種 叫法。例如苯、蔡等。苯的同系物的通式是 CnH2n-6 (n6)0芳香族化合物在歷史上指的是一類從植物膠里取得的具有芳香氣味的物質(zhì) ， 但目前已知的芳香族化合物中，大多數(shù)是沒有香味的.因此，芳香這個詞已經(jīng)失去 了原有的意義，只是由于習(xí)慣而沿用至今.2、芳香炫的分類根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可分為三類：單環(huán)芳香姓，如苯的同系物稠環(huán)芳香姓:，如蔡、慈、菲等；多環(huán)芳香姓，如聯(lián)苯、三苯甲烷。3、芳香煌的來源芳香姓主要來源于煤、焦油和石油。芳香姓不溶于水，溶于有機溶劑。芳香 姓一般比水輕；沸點隨分子量的增加而升高。

3、芳香姓易起取代反應(yīng)，在一定條件 下也能起加成反應(yīng)。如苯跟氯氣在鐵催化劑條件下生成氯苯和氯化氫，在光照下 則發(fā)生加成反應(yīng)生成六氯化苯(C6H6C16) o芳香姓主要用于制藥、染料等工業(yè)。 燃料、塑料、橡膠及糖精也用芳香姓為原料。4、芳煌生產(chǎn)技術(shù)目前，石油芳燒大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)通過現(xiàn)代化的芳姓聯(lián)合裝置來實現(xiàn)。通 常芳姓聯(lián)合裝置來實現(xiàn)。通常芳姓聯(lián)合裝置包括催化重整、裂解汽油加氫、芳爛 分離等裝置。催化重整催化重整在芳姓生產(chǎn)中具有十分重要的地位和作用，全世界大約70%勺BTX芳姓來自煉油廠的催化重整裝置。 催化重整一般都采用含鋁的催化劑，因此，通常又稱作鋁重整。珀重整工藝按催化劑再生方式，主要有半再生

4、重整、連續(xù)重整 和循環(huán)再生重整三種形式。按照加工能力統(tǒng)計，這三種重整的比例大約為6:3:1。連續(xù)重整工藝一般采用柏一錫系催化劑， 并以UO心司的CCRPlaformer工藝 （采用疊合床反應(yīng)器）和IFP公司的Aromizer工藝（采用平移流動的移動床工藝） 為代表。和其他兩種重整工藝相比較，連續(xù)重整增加了一個催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)， 可將因結(jié)焦失活的重整催化劑進行連續(xù)再生，從而保持重整催化劑活性穩(wěn)定，并且隨著操作周期的延長，催化劑的性能基本保持穩(wěn)定，因而連續(xù)重整具有裝置規(guī) 模大、運轉(zhuǎn)周期長、對原料的適應(yīng)性好、生產(chǎn)靈活性大、操作苛刻度高、反應(yīng)壓 力低、氫油比低、產(chǎn)品的辛烷值高、產(chǎn)物收率高、氫產(chǎn)高等特

5、點。另外，連續(xù)重 整工藝流程復(fù)雜，裝置的投資和能耗也比其他兩種工藝高。芳姓抽提技術(shù)目前使用最廣泛的是以環(huán)丁碉為溶劑的 Sal-folane工藝，苯純度為99.9%時， 苯的回收率可達99.95%,甲苯回收率99.8%,二甲苯回收率超過98%迄今為止，大部分芳姓抽提裝置仍采用單一溶劑分離沸點接近的組分。但GCT 技術(shù)公司開發(fā)的抽提蒸儲工藝則采用一種專用的高選擇性和高處理能力的混合 溶劑，從全儲分重整油中將芳姓分離出來，而不需要預(yù)處理。2000年韓國LG-Galtex Oil公司采用GTCX藝建成世界上最大的單系列芳姓抽提裝置，以重 整油為原料每年可生產(chǎn) 2.32Mt苯、5.54Mt甲苯和0.3M

6、tC8芳姓;。其中，苯和甲 苯回收率在99.9%以上，純度可達99.99%以上；當G芳姓回收率為100%寸，純 度可達99.5%。由于溶液抽提需要用4臺分離塔，而抽提蒸儲只需兩臺分離塔， 因而投資費用可節(jié)約25%能耗也下降15%據(jù)稱，一套重整油處理量為1.5萬 桶/d的GTC-BTX由提蒸儲裝置白投資費用為1200萬美元。輕芳姓構(gòu)化1983年，英國石油公司（BP）及UORft同開發(fā)成功了 Cyclar芳構(gòu)化工藝。近 幾年來，隨著石油資源的日益減少，將豐富廉價的輕姓，轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋健?甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成為當今重要的研究課題和熱點問題。輕姓芳構(gòu)化 是近年來發(fā)展起來的一種生產(chǎn)芳姓的

7、新工藝，用于生產(chǎn)芳姓或高辛烷值汽油的調(diào) 和組分。該工藝以HZS5分子篩作為催化劑的活性組分， 將重整抽余油、重整 拔頭油、直儲汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂解C5儲分、液化石油氣和油田凝析油等輕姓轉(zhuǎn)化為芳姓。裂解汽油加氫姓類高溫裂解，以粗汽油為裂解原料時，通常情況下大約每生產(chǎn)1t乙烯可副 產(chǎn)1t裂解汽油，其中苯質(zhì)量分數(shù)可達 29.1%,而BTX總質(zhì)量分數(shù)可達58.8%。從裂解汽油中回收BTX通常需采用兩段加氫；第一段加氫采用貴金屬Pd/Al 2O 催化劑，主要對熱穩(wěn)定性差的雙烯姓進行加氫；第二段采用非金屬 Co-Mo/ALQ 催化劑進行烯姓加氫，并除去包括硫化物在內(nèi)的多種雜質(zhì)。芳姓:轉(zhuǎn)換由于

8、二甲苯衍生物需求的增長速度遠遠高于苯衍生物的增長速度，目前很多 芳姓聯(lián)合裝置以提高二甲苯收率為目的。將需求量相對較少的甲苯和C9芳姓轉(zhuǎn)換為苯和二甲苯，可采用加氫脫烷基工藝、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝等。加氫脫烷基工藝該工藝以苯為目的產(chǎn)物，具優(yōu)點是苯的收率高。以甲苯為原料時，苯的收率 在99%Z上，苯的純度大于99.99%,僅用白土處理和一般蒸儲就能得到合格產(chǎn)品。 目前在甲苯消費構(gòu)成中有39.5%用于脫烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯裝置 的增多，聯(lián)產(chǎn)苯的成本相對較低，因而未來甲苯脫烷基制苯的生產(chǎn)將受到一定的 制約。甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移隨著三大合成材料工業(yè)的發(fā)展，苯和二甲苯需求量迅速增長，致使石油芳燒

9、 供需出現(xiàn)不平衡，在20世紀60年代后甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移制二甲苯和苯的工藝 便應(yīng)運而生。和甲苯脫烷基制苯工藝相比，甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中甲基只在苯環(huán) 間移動，而不是將甲基轉(zhuǎn)化為甲烷，所以氫耗量較少，設(shè)備和公用工程也少。近年來異構(gòu)化工藝向雙層或多層催化劑系統(tǒng)發(fā)展，通常第一層催化劑為乙苯轉(zhuǎn)化催 化劑，第二層為二甲苯異構(gòu)化催化劑。但BP公司發(fā)現(xiàn)，由于乙苯轉(zhuǎn)化時生成副產(chǎn)物乙烯使催化劑易失活，所以 BP公司開發(fā)了 3層催化劑系統(tǒng)，即在雙層催化 劑床上另外加入加氫催化劑(Mo/Al 2C3),乙烯加氫可轉(zhuǎn)化為乙烷，催化劑失活速率 可從0.05%下降至0.006%-0.008%,催化劑再生周期超過1年

10、。5芳煌的用途重質(zhì)芳姓用于塑料工藝充當增塑劑我國塑料工業(yè)主要原料之一是聚氯乙烯(PVC),我國的年產(chǎn)量在一百多萬 噸。在加工PVC制品的過程中要消耗大量的增塑劑，雖然一些主增塑劑如DCP等產(chǎn)品在我國已經(jīng)可以規(guī)模生產(chǎn)，但用于其價格較高，用于生產(chǎn)中造成生產(chǎn)成本 大量提高。所以價格低廉、和PVC樹脂具有良好相溶性的芳姓性增塑劑受到塑 料加工行業(yè)尤其是中小型企業(yè)的親睞。各種適宜的芳姓或者具有芳姓性質(zhì)的溶劑都能做 PVC增塑劑,原料中芳姓含 量最好高于90%,我國煉油廠的芳姓資源十分的豐富，如催化裂化重質(zhì)芳爛中芳 姓:含量高達9095%,催化重整尾油芳燒含量在90%以上，它們和PVC樹脂有 良好的相溶性

11、，其分子結(jié)構(gòu)本身也具有增塑性，所以可用于替代增塑劑。濟南煉 油廠曾在濟南塑料十廠勇催化裂化回?zé)捰偷某槌龇夹者M行試制仿革塑料鞋試驗， 試驗表明芳姓作增塑劑不僅可以改善塑料制品的拉伸強度和斷裂伸長率，還可以提高抗氧化和抗老化能力，并且表面光潔度也有所改善 1。張殿榮等2用重質(zhì)芳 姓油代替部分DC眸增塑劑，通過動態(tài)全硫化法制成了 PVC/SBR共混型熱塑性彈 性體。用不同增塑劑的品種和用量進行試驗，結(jié)果表明當PVC/SBR的配比為55/45、重質(zhì)芳附由和DCP共用3/2時，共混物的力學(xué)性能和工藝性能均可滿足使 用要求。李林網(wǎng)等利用重質(zhì)芳燒油開發(fā)出一系列產(chǎn)品。以芳姓為輔助增塑劑的 PVC,因性能好，不

12、僅可做硬質(zhì)、半硬質(zhì)，還可做軟質(zhì)制品。但由于煉廠芳燒油 制備的增塑劑本身有一定顏色，建議用于加工有顏色的 PVC產(chǎn)品。重質(zhì)芳姓用作瀝青基碳纖維的主導(dǎo)原料瀝青基碳纖維是由日本群馬大學(xué)大谷杉郎教授在 1963年首次研發(fā)成功，現(xiàn)在 生產(chǎn)主要集中在美國、日本等國家。由于瀝青基碳纖維的生產(chǎn)原料便宜、 含碳率 高、能夠用于制備多種強度和模量的碳纖維和活化制品的比表面積較大等特點, 是生產(chǎn)活性碳纖維的優(yōu)選原料。在國內(nèi)外受到廣泛的研究。目前，瀝青基碳纖維的生產(chǎn)原料用許多具有較高芳香度的重質(zhì)油或瀝青，如石油瀝青、催化裂化澄清油、抽余油漿、乙烯焦油、煤焦油等。一般認為制備瀝 青基碳纖維所用的原料芳香度越高越好，但由

13、于苯環(huán)大 越共扼系結(jié)構(gòu)間作用力 過強會引起軟化點增高、粘度大和紡絲難的缺點，為了克服這個缺點要求在調(diào)制 中間相瀝青碳纖維的是要用一些有一定含氫量的原料。原料最好在結(jié)構(gòu)中含一定 量的環(huán)烷結(jié)構(gòu)和脂肪側(cè)鏈4-50重質(zhì)芳姓具有較大分子量、芳姓含量高和芳環(huán)分布較為均勻的特點，是制 備中間相瀝青碳纖維較好的原料，具有較大的開發(fā)價值。李旦5等利用流化催化裂化重芳始制備瀝青基碳纖維，制備出接近中強水平的中間相瀝青碳纖維。重質(zhì)芳始于優(yōu)化煉油工藝重質(zhì)芳姓用作蒸儲強化劑重油中加入富含芳姓的重質(zhì)芳燒油如裂解焦油、裂化油渣等，由于芳姓改變 膠團的粒徑，提高渣油中分散介質(zhì)的溶解性，可以使減壓儲分油收率提高。濟南煉油廠曾利

14、用減壓三線糠醛抽出油和催化裂化回?zé)捰妥鳛樘砑觿?在實 驗室中將其分別加入臨商原油的常壓重油中進行了減壓蒸儲試驗， 試驗結(jié)果表明 回收率明顯提高，并且減價后三個微分的性質(zhì)基本沒有變化。前蘇聯(lián)新烏發(fā)煉油廠在進減壓爐前的重油中混入減壓三線精制抽出油進行 了工業(yè)試驗。試驗結(jié)果表明，反應(yīng)工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)無明顯變化，并且收率提 高明顯。重質(zhì)芳姓用于優(yōu)化溶劑脫瀝青工藝為達到提高脫瀝青油的收率和降低脫瀝青油重的重金屬含量，國內(nèi)外都在尋找一種洗油。美國貝城煉油廠7最早把富含芳爛的催化裂化重循環(huán)油作為洗油打 入脫瀝青裝置抽提塔的上部，洗油中含有的豐富的芳姓和金屬化合物有親和力， 實實現(xiàn)了降低產(chǎn)品中重金屬含量和

15、提高收率的目的。脫瀝青試驗中加入澄清油，由于澄清油中的富含芳姓可以更好的分散渣油，澄清油中分離出來的飽和姓及部分芳姓進入脫瀝青油中， 能夠提高了脫瀝青油的 收率，同時瀝青中有澄清油中的稠環(huán)芳姓進入， 改善了瀝青的質(zhì)量。石油化工科 學(xué)研究院利用催化裂化澄清摻魯寧管輸減壓渣油進行脫瀝青試驗， 取得了良好的 效果。重質(zhì)芳姓在橡膠工業(yè)中的使用橡膠加工過程中用于改善膠料加工性能的操作配合劑叫做橡膠軟化劑。在生產(chǎn)過程中加入軟化后不僅可以改善橡膠的塑性，在縮短混煉時間、節(jié)省動力消耗和降低 降低膠料粘度等方面也有較好的效果。軟化劑的添加還對硫化膠起到了 抗張強度、伸長率、耐寒性等性能的改善，并且由于炭黑和其它

16、配合劑的分散和 混合在軟化劑下的得到改善，對壓延和擠出起潤滑作用。因此，橡膠加工中添加 軟化劑在具有重要的意義。芳姓軟化劑由于具有密度大、親和性好、粘度高和加工性能優(yōu)良等特點具有 良好的前景。重芳姓具有原料來源廣、質(zhì)量穩(wěn)定和價格適宜等特點，利用重質(zhì)芳 始制備橡膠軟化劑成為國內(nèi)外的研究重點。安慶分公司催化實驗室研究表明8,催化重芳爛作為橡膠軟化劑和橡膠的相溶性良好，混煉工藝性能優(yōu)良，生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，被廣泛使用于橡膠工業(yè)。張慶宇9等利用催化裂化重芳始進行試 驗，結(jié)果也表明催化裂化重芳姓是良好的橡膠軟化劑。季根忠10等利用焦化蠟油抽出芳姓為原料進行試驗，結(jié)果表明蠟油抽出芳姓可以用于橡膠軟化劑。

17、汪洋 11等利用潤滑油糠醛抽出油進行了生產(chǎn)芳燒型軟化劑的試驗，結(jié)果表明潤滑油糠醛抽出油可以使用于橡膠工藝作為軟化劑。以重質(zhì)芳姓制備多環(huán)芳燒樹脂80年代中期發(fā)明的一種新型高分子材料多環(huán)芳爛樹脂，它是以多環(huán)芳姓蔡、 慈、菲、昆等及其衍生物或它們的混合物位原料， 和交聯(lián)劑在酸性催化劑的催化 作用下進行縮聚反應(yīng)得到。由于多環(huán)芳始樹脂的性能獨特，所以有著相當廣泛的 使用。如可在汽車剎車片抱塊的制備中作粘合劑， 柔韌性集成電路基板和電線絕 緣材料等許多方面和領(lǐng)域。重質(zhì)芳燒油含有大量的雙環(huán)、多環(huán)結(jié)構(gòu)的芳姓，利用重質(zhì)芳姓為原料制備多 環(huán)芳燒樹脂，不但可以將多環(huán)芳姓資源有效利用， 而且可以在一定程度上降低備 多

18、環(huán)芳始樹脂的生產(chǎn)成本。汪道明12-13等利用以催化裂化回?zé)捰椭谐樘岢龅闹刭|(zhì) 芳姓為原料，在酸性催化劑的作用下進行多環(huán)芳爛樹脂合成及評價，結(jié)果表明合成的多環(huán)芳始樹脂分子量較低，具有很好的熱穩(wěn)定性。并且分離出來的為反應(yīng)芳 燒油在顏色和安定性方面較原料有很好的改善。 并且利用產(chǎn)品對聚氨脂系涂料進 行改良，取得較理想的試驗結(jié)果重質(zhì)芳姓用于生產(chǎn)針狀焦1950年美國大湖炭素公司首先發(fā)明石油針狀焦，它是一種由重芳姓加工后得道的炭素工業(yè)的一種重要原材料，是一種具有很高的附加值的產(chǎn)品。針狀焦根據(jù) 原料的不同可以分為煤系針狀焦和油系針狀焦。由于針狀焦的熱膨脹系數(shù)低、石墨化性能好等優(yōu)點，被廣泛的使用在國防和冶金工業(yè)

19、。在冶金工業(yè)中用期制備超 高功率的電極來提高煉鋼電路的效率。 國防上可以用作火箭技術(shù)中。目前針狀焦 的生產(chǎn)絕大部分在國外，長期的進口對我國的碳素事業(yè)發(fā)展十分的不利，因此研究制備高質(zhì)量的針狀焦在國內(nèi)有著十分重大的意義14-15 o針狀焦的成焦機理要求用于生產(chǎn)針狀焦的原料油一定要求， 其中芳姓的含量 要高，硫、氮和金屬含量低，灰分含量和瀝青含量要盡可能的低。原料的氫 /碳 比要低、較窄的分子量分布范圍等16。煉廠中的重質(zhì)芳燒油如催化油漿、熱裂化渣油、潤滑油溶劑精制抽出油、焦 化循環(huán)油和煤焦油等芳姓含量高。利用以上原料開發(fā)針狀焦具有一定的可行性。 田凌燕17等利用焦化重蠟油進行了針狀焦的制備考察，取

20、得了較為理想的效果。 5.7以重質(zhì)芳姓制備混合磺酸鹽型表面活性劑表面活性劑是一種重要的化學(xué)助劑， 廣泛使用在鉆井、采油和集輸中。由于 化工工藝技術(shù)的進步，現(xiàn)在化工對表面活性劑有更高的要求， 不僅對表面活性劑 活性有要求，而且價格也要便宜?；撬猁}型表面活性劑是具有優(yōu)良性能的新一代 表面活性劑，極具商業(yè)開發(fā)價值，在降低生產(chǎn)成本后，它必將在許多領(lǐng)域取代傳 統(tǒng)單鏈表面活性劑。陳國柱18以重質(zhì)芳姓（FCCHA）為原料和濃硫酸進行反應(yīng)，然后利用堿中和 反應(yīng)物得到磺酸鹽產(chǎn)品。短側(cè)鏈稠環(huán)芳爛表面活性劑性能得到改善， 使短側(cè)鏈稠 環(huán)芳姓混合磺酸鹽型表面活性劑在使用上無需分離。使經(jīng)過多種檢測和試驗表明 此磺酸鹽型

21、表面活性劑在性能上表現(xiàn)優(yōu)異。 為石油開采工業(yè)提高了一種良好的表 面活性劑。重質(zhì)芳姓作芳姓導(dǎo)熱油石油化工、造紙紡織、航空航天等各個行業(yè)都需要一種良好的傳熱載體來進 行加熱、控溫等過程。一種傳熱載體導(dǎo)熱油成為各個行業(yè)關(guān)注的焦點。由于導(dǎo)熱 過程一般在較高的溫度下封閉進行，因此要求導(dǎo)熱油要有良好的穩(wěn)定性、凝點低、沸點高、流動性能好、飽和蒸汽壓低、對設(shè)備腐蝕小等要求190從成本和能源的消耗考慮導(dǎo)熱油的導(dǎo)熱性能要盡可能的高。目前導(dǎo)熱油的種類非常的繁多，但是芳姓導(dǎo)熱油被國內(nèi)外廣泛使用。一些高沸點的芳燒油如催化裂化柴油、 糠醛或酯精制溶劑抽提潤滑油、等經(jīng) 過加氫飽和精致和脫出重組分稠環(huán)芳姓后，經(jīng)過精儲取適當?shù)?/p>

22、儲分制成導(dǎo)熱油。 劉福洲20等利用催化裂解輕油抽出芳燒生產(chǎn)導(dǎo)熱油，經(jīng)過試驗研究表明催化裂 解輕油抽出芳姓可以用來生產(chǎn)導(dǎo)熱油，并且取得較好的試驗結(jié)果。重質(zhì)芳姓:作優(yōu)質(zhì)碳黑原料橡膠加工和油墨生產(chǎn)過程中都要用碳黑作為原料之一。國外有直接利用重質(zhì) 芳姓油如FCC輕循環(huán)油、澄清油為原料直接生產(chǎn)碳黑，產(chǎn)品的顆粒度小、強度 高，可以作為填料用在高級橡膠制品中。蘇聯(lián)通過對不用重質(zhì)芳燒油來進行對比 試驗發(fā)現(xiàn)FCCHA雜質(zhì)含量少、碳含量高，是制備碳黑的優(yōu)質(zhì)原料 21。重質(zhì)芳姓用作道路瀝青調(diào)合組分瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量大、芳香性強，它分散在相對分子量較低的可溶質(zhì)中 形成的膠體就是瀝青。即以飽和姓、芳姓和膠質(zhì)為連續(xù)相瀝

23、青質(zhì)為核心的膠體溶 液。由于芳燒、膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的溶解性元遠比飽和姓優(yōu)良，添加了抽出芳姓的硬瀝青在針入度、延伸度和耐久度都有很大的提高和改善。產(chǎn)圣22利用安慶煉油廠重質(zhì)芳燒減壓蒸儲后的釜底殘油作為添加原料進行 試驗，試驗結(jié)果表明催化裂化的重質(zhì)芳姓可以用來和濟南的內(nèi)脫瀝青調(diào)制，并且在制取的6080號和80100號瀝青符合日本標準。孫愛國、汪道明23等利用重質(zhì)芳燒油進行試驗，利用高于430c的重質(zhì)芳姓 制備出的100號瀝青，通過調(diào)整過程中的縮合劑和助劑的用量后制備出高質(zhì)量的 100號瀝青。姜麗敏23等利用糠醛抽出油和瀝青廠渣油調(diào)和制備瀝青，通過試驗室研究后表明，在120c下在渣油中添加5%10%的抽

24、出油后，調(diào)和2小時可以制備出 符合國家標準的14北道路瀝青。重質(zhì)芳燒作油墨溶劑油油墨是印刷作業(yè)的重要材料，它是由連接料、顏料、填充料和溶劑等組成的 均勻混合物。中國的油墨溶劑油生產(chǎn)水平和發(fā)達國家之間差距在縮小。中國目前擁有印刷油墨綜合年產(chǎn)能力約 30萬t,約占世界油墨總產(chǎn)量的6 %，已成為世 界第四大油墨生產(chǎn)國，僅次于美國、日本、德國。濟南煉油廠1998年利用糠醛精制的抽出油調(diào)入低粘度輕組分，成功開發(fā)了高質(zhì)量的淺色的油墨溶劑油。經(jīng)過 測試表明該發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，投資少，產(chǎn)品油很高的附加價值，在其研發(fā)幾年 就為該廠創(chuàng)造進1000萬元的利潤24。6、典型芳炫的生產(chǎn)工藝無論是催化重整還是裂解汽油加氫

25、得到的芳姓，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯 等，都在品種和數(shù)量上和實際需求不一致。隨著苯和對二甲苯需求量日益猛增， 尚供不應(yīng)求。在石油芳姓中約占4050%勺甲苯、問二甲苯和G芳姓還未充分利 用而供過于求，造成石油芳燒品種及其數(shù)量上供需不平衡。因此，開發(fā)了一系列芳姓的轉(zhuǎn)化技術(shù)，旨在將芳姓的品種和數(shù)量進行調(diào)整。100A60甲苯40A歧化和烷基轉(zhuǎn)移2080C9芳煌140 IA 歧化和烷基轉(zhuǎn)移 100 混 合 二 甲 苯120 A100A60甲苯40A歧化和烷基轉(zhuǎn)移2080C9芳煌140 IA 歧化和烷基轉(zhuǎn)移 100 混 合 二 甲 苯120 A異構(gòu)化吸附分離一20h苯 節(jié)對二甲苯圖61甲苯、G芳燒生產(chǎn)苯和

26、對二甲苯的 物料平衡以及其它結(jié)構(gòu)調(diào)整的關(guān)系烷基化其它各過程圖61表示以甲苯和G芳姓為原料，通過歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯 的物料平衡情況。從圖6-1可以看出，通過芳姓歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝可將甲苯和。芳姓有效 地轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯，若再配以二甲苯異構(gòu)化裝置，則由 100份甲苯和80份C9芳姓可制得36份苯和102份對二甲苯。因此，芳姓的歧化和烷基轉(zhuǎn)移是一種能 最大限度生產(chǎn)對二甲苯的方法。從圖61還可以看出，芳姓歧化和烷基轉(zhuǎn)移、混合二甲苯異構(gòu)化、吸附分離等過程必須聯(lián)合生產(chǎn)，才能最大限度地生產(chǎn)苯、對二甲苯等緊缺品種。歧化或烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)苯和二甲苯反應(yīng)原理甲苯歧化和甲苯和 G芳姓的烷基轉(zhuǎn)移工藝是增產(chǎn)苯和二

27、甲苯的有效手段。芳姓的歧化反應(yīng)一般是指兩個相同芳姓分子在催化劑作用下，一個芳姓分子的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳姓分子上去的過程。而烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指兩個不同芳姓分子間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的 過程。主反應(yīng):(1)歧化CH3CH3CH3“0+6一CH3CH3:CH3:二(CH3)2CH31-(CH3) 3(2)烷基轉(zhuǎn)移CH3 CH30CH3 CH30+6(CH3) 2-|2|H3CH 2副反應(yīng):(1)在臨氫條件下發(fā)生加氫脫烷基反應(yīng)，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；(2)歧化反應(yīng)，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反應(yīng)中烷基轉(zhuǎn)移的逆 過程；(3)烷基轉(zhuǎn)移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；(4)芳姓加氫、燒類

28、裂解、苯姓縮聚等。操作條件(1)原料中三甲苯的濃度 投入原料G混合芳姓微分中只有三甲苯是生成 二甲苯的有效成分，所以原料 G芳姓儲分中三甲苯的濃度高低，將直接影響反 應(yīng)的結(jié)果。當原料中三甲苯濃度50流右時，生成物中C芳姓的濃度為最大。為 此應(yīng)采用三甲苯濃度高的 G芳始作原料。(2)反應(yīng)溫度 歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。 由于熱效應(yīng)較小，溫度 對化學(xué)平衡影響不大，而催化劑的活性一般隨反應(yīng)溫度的提高而升高。 溫度升高， 反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率升高，但苯環(huán)裂解等副反應(yīng)增加，目的產(chǎn)物收率降低。溫 度低，雖然副反應(yīng)少、原料損失少，但轉(zhuǎn)化率低，造成循環(huán)量大、運轉(zhuǎn)費用高。 在生產(chǎn)中主要選擇能確保轉(zhuǎn)化率的溫

29、度，當溫度為400500c時，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為 40%- 45%(3)反應(yīng)壓力 此反應(yīng)無體積變化，所以壓力對平衡組成影響不明顯。但是， 壓力增加既可使反應(yīng)速度加快，又可提高氫分壓，有利于抑制積炭，從而提高催 化劑的穩(wěn)定性。一般選取壓力為 2.63.5MPa(4)氫油比 主反應(yīng)雖然不需要氫，但氫的存在可抑制催化劑的積炭傾向。 可避免催化劑頻繁再生，延長運轉(zhuǎn)周期，同時氫氣還可起到熱載體的作用。但是， 氫量過大，反應(yīng)速度下降，循環(huán)費用增加。止匕外，氫油比和進料組成有關(guān)，當進料中G芳姓較多時，由于G芳姓比甲苯易產(chǎn)生裂解反應(yīng)，所以需提高氫油比。 當G芳姓中甲乙苯和丙苯含量高時，更應(yīng)該提高氫油比，一般氫油比

30、(摩爾)為10: 1,氫氣純度80%(5)空速 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨空速降低而升高，但當轉(zhuǎn)化率達4045%寸，其增加的速率顯著降低。此時，如空速繼續(xù)降低，轉(zhuǎn)化率增加甚微，相反導(dǎo)致設(shè)備 利用率下降。6.1.3工藝流以甲苯和G芳姓為原料的歧化和烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)本和二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主 要有二種。一種是加壓臨氫氣法，另一種是常壓不臨氫氣相法。以下介紹使用最廣泛加壓臨氫氣相法。其工藝流程如圖7-2所示。原料甲苯、 C8芳姓及循環(huán)甲苯、循環(huán) G芳姓和氫氣混合后，經(jīng)換熱預(yù)熱、加熱爐(1)加熱到反應(yīng)溫度（ 390-500C）,以3. 4MPaE力和1. 14h-1空速（體）進入反應(yīng)器加熱爐的對流段設(shè)有廢熱鍋爐制充士氣

31、幅里烏笳隘 制充士氣幅里烏笳隘 i二匚2芳展反應(yīng)原料在絕熱式固點求反制f歧吆）曲曲版格假雇除應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)換熱冷 卻后進入產(chǎn)1品界徵器2潰Ra春”液邠?；/根淵源力小校熊分氫氣，經(jīng)循 環(huán)氫壓縮機 fcltf歷躁紐8W 熱布業(yè)方保帥氫舞板而排放至燃料 氣系統(tǒng)或異構(gòu)化裝置，并補充新鮮氫氣。產(chǎn)品分離器流出的液體去汽提塔（6）脫除輕微分，塔底物料一部分進入再沸加熱爐，以氣液混合物返回塔中，另一部分 物料經(jīng)換熱后進入白土塔（7）。物料通過白土吸附，在白土塔中除去烯姓后依次 進入苯塔（8）、甲苯塔（9）和二甲苯塔（10）。從苯塔和二甲苯塔頂分別儲出目的產(chǎn) 品（含量 99.8%）苯和二甲苯。從甲苯塔頂和二甲苯塔

32、側(cè)線分別得到的甲苯和C8芳姓，循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，二甲苯塔底為 。0及。0以上重芳姓。C 8混合芳姓異構(gòu)化反應(yīng)原理由各種方法制得的 G芳姓，都是對二甲苯、鄰二甲苯、問二甲苯和乙苯的 混合物（稱為C8混合芳姓），其組成視芳姓來源而異。不論何種來源的 G芳姓， 其中以間二甲苯含量最多，通常是對二甲苯和鄰二甲苯的總和，而有機合成迫切 需要的對二甲苯含量卻不多。為了增加對二甲苯的產(chǎn)量，最有效的方法是通過異 構(gòu)化反應(yīng)，將問二甲苯及其它 G芳姓轉(zhuǎn)化為對二甲苯。異構(gòu)化的實質(zhì)是把對二甲苯含量低于平衡組成的 G芳姓，通過異構(gòu)后使其 接近反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力下的熱力學(xué)平衡組成。平衡組成和溫度有關(guān)，不論在哪 個溫度下，其

33、中對二甲苯含量并不高。因此。在生產(chǎn)中， G芳姓異構(gòu)化工藝必須和二甲苯分離工藝聯(lián)合生產(chǎn)，才能最大限度地生產(chǎn)對二甲苯。 也就是說，先分離 出對二甲苯(或?qū)Χ妆胶袜彾妆?，然后將余下的G芳姓非平衡物料，通過 異構(gòu)化方法轉(zhuǎn)化為對、間、鄰二甲苯平衡混合物，再進行分離和異構(gòu)。如此循環(huán)， 直至G芳姓全部轉(zhuǎn)化為對二甲苯。主反應(yīng):(1)混合二甲苯可發(fā)生以下反應(yīng)(1)混合二甲苯可發(fā)生以下反應(yīng)副反應(yīng)：(1)二甲苯、乙苯加氫烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；(2)二甲苯加氫開環(huán)裂解，最終生成低級烷姓:；(3)二甲苯、乙苯發(fā)生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等?？梢?，異構(gòu)化產(chǎn)物是對位、問位、鄰位三種二甲苯異構(gòu)體

34、混合物，還有少量 的苯、甲苯及G以上芳姓:、G非芳姓:、CG烷姓等。操作條件(1)原料組成 水、甲醇、CO等氧化物及堿性有機氮化物是催化劑酸性活 性中心的毒物，神、鋁和其它重金屬則是金屬活性中心的毒物。由于原料來自重整、抽提、加氫裂解汽油等裝置，若無二次污染，這些雜質(zhì)的含量是可以達到要 求的。(2)溫度 溫度降低，對二甲苯平衡濃度高，但此時反應(yīng)速度較慢，特別 對于雙功能的貴重金屬催化劑來說，當溫度低于某值，產(chǎn)品則以加氫產(chǎn)物為主， 二甲苯收率降低。因此，溫度選擇要權(quán)衡各方面，如催化劑性能等的影響。一般 選取反應(yīng)器的進口溫度為400450c。(3)壓力壓力對乙苯異構(gòu)化有明顯影響。乙苯是經(jīng)過加氫過程

35、異構(gòu)化為二甲苯的，而加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)。所以，提高壓力可提高氫分壓，降低溫度有利 于乙苯異構(gòu)為二甲苯。氫分壓太低，易使催化劑表面積炭、失活，一般反應(yīng)壓力 為 1.37 2.30MPa(4)空速 若催化劑活性高，則允許空速高；催化劑活性低，空速必須降低。 隨著空速提高，反應(yīng)產(chǎn)物中的對二甲苯濃度和乙苯轉(zhuǎn)化率將下降。一般空速為 3.1h-1(5)氫油比 氫氣不僅參加加氫反應(yīng)，還可防止催化劑表面積炭。氫油比一 股為6: 1 (分子比)，氫氣濃度必須保持在80犯上，在生產(chǎn)過程中還應(yīng)不斷補 加新鮮氫氣。工藝流程C8芳姓異構(gòu)化裝置大多采用具有裂化異構(gòu)化和加氫脫氫雙功能的催化劑，并在氫壓下進行異構(gòu)化反應(yīng)。具工

36、藝流程如圖 6- 3所示。琳自二甲受升* 聿董甌科丁逢柢霜毛虎圖63 G芳煌異構(gòu)化工藝流程來自二甲苯分離春i時熱心芳於4監(jiān)索！公包mu灌兒科M平整裝置或 歧化裝置來的補充氫氣、5岫海盛合6-9押后余讖0就,8-卻進入進料加熱爐 (1) 0物料加熱到反應(yīng)溫度后進入異構(gòu)化反應(yīng)器(2),反應(yīng)器為絕熱式固定床。原 料在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，和進料換熱后進入 空冷器(3)冷凝冷卻到40 C。再進入產(chǎn)品分離器(5)進行氣液分離。氣相部分為 富氫，從產(chǎn)品分離器頂部流出，大部分經(jīng)循環(huán)壓縮機(4)返回反應(yīng)器，少部分適當 處理后作為燃料。產(chǎn)品分離器底部的液相物料經(jīng)換熱后進入脫庚烷塔(7

37、)。脫庚烷塔主要作用是脫除 C7以下輕組分，輕組分從塔頂蒸出后一部分作回 流，另一部分進入重整裝置脫戊烷塔， 不凝性氣體則作為燃料。脫庚烷塔底物料是除去輕組分后的C8芳燒。為防止反應(yīng)生成的微量烯姓帶入分離裝置，G芳姓進入白土塔（6）除去烯燒。最后，用精儲方法除去 G以上芳姓，將所得混合二甲苯 送二甲苯分離裝置分離?；旌隙妆降姆蛛x生產(chǎn)原理G芳姓中各組分的主要物理性質(zhì)如表 6-1所示。表6-1 C 8芳姓的沸點和熔點乙苯對二甲苯問二甲苯鄰二甲苯沸點，C136.186138.351139.104144.411熔點，c-94.97513.263-47.872-25.173其中對二甲苯和間二甲苯之間的

38、沸點差僅為0.572 C ,難于用一般精微法予以分離。用于分離二甲苯的方法主要有深冷分步結(jié)晶分離法和模擬移動床吸附分 離法。由表61可見，雖然各種C8芳姓的沸點相近，但它們的熔點相差較大，其 中以對二甲苯的熔點為最高。因此，將 C8芳始逐步冷凝，首先對二甲苯被結(jié)晶 出來，然后濾除液態(tài)的鄰二甲苯、問二甲苯和乙苯，則得晶體對二甲苯。所謂吸附分離法就是利用某種固體吸附劑，有選擇地吸附混合物中某一組分，隨后使之從吸附劑上解吸出來，從而達到分離的目的。吸附分離C8混合芳姓是采用液相操作。其原理是選擇分于篩作為吸附劑，它對于對二甲苯吸附能力 較強，而對其它的二甲苯異構(gòu)體吸附能力較弱， 從而使對二甲苯可以從

39、混合二甲 苯中被分子篩吸附；然后用一種液體脫附劑沖洗，使對二甲苯從分子篩吸附劑上 脫附；最后用精微的方法分離對二甲苯和脫附劑，從而達到分離對二甲苯和其它 異構(gòu)體的目的。吸附分離法工藝流程原料G混合芳始加熱到177C,經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥（3）進入吸附塔（2）吸附分離后， 抽提液從吸附塔流出經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥送到抽提液塔（6）0抽提塔頂帽分為粗對二甲苯， 送至成品塔（7）,塔底采出液為解吸劑。抽余液從吸附塔流出經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥送至抽余液塔（4）,塔底分出的解吸劑和抽提塔底解吸液匯合，大部分進入解吸劑槽（ 5） 后經(jīng)旋轉(zhuǎn)閥再進入吸附塔，少部分（約 1%則送解吸劑再精微塔（8）。從解吸劑再精帽塔頂來出的純解吸劑，經(jīng)抽余液塔去解吸

40、劑槽，塔底為解吸劑中的高沸小AM不折慌。床吸喉子林iSMi采出的含對二甲苯 很少的混合二甲苯，送建新俸命概4鬲島徵演 加曲解存留出物為主要含 甲苯的輕微分，送芳師 1 加照特施時心口仙1mo%7芳炫的危害芳姓的危害主要有兩種，一是大多數(shù)芳姓對人體或其他生物有一定的致癌作 用；二是對環(huán)境的污染以及局部生態(tài)平衡的破壞。以多環(huán)方姓的危害為例：隨著煤、石油在工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸以及生活中被廣泛使用，多環(huán)芳姓已成為世界各國共同關(guān)注的有機污染物。1975年美國環(huán)保局（EPA發(fā)布了 129種優(yōu) 先監(jiān)測污染物，其中有16種多環(huán)芳姓.我國政 府也已經(jīng)列出7種多環(huán)芳始于“中 國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中多環(huán)芳姓在環(huán)境中的累積已經(jīng)越來越嚴重的威脅著 人類的健康，因此了解多環(huán)芳姓的 種類、來源、分布和性質(zhì)，闡明多環(huán)芳姓對人 體的危害研無防治多環(huán)芳姓污染的措施，將有助于人們更好地保護環(huán)境、凈化環(huán) 境，從而維護人類健康。多環(huán)芳姓（Polycyclic aromatic hydrocarbons,簡稱 PAHs）是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)的碳氫化合物?？煞譃榉枷愠憝h(huán)型及芳香非稠環(huán)型。芳香稠環(huán)型是指分子中相鄰的苯環(huán)至少有兩個共用的碳原子的碳氫化合物，如荼、 慈、菲、昆等；芳香非稠環(huán)型是指分子中相的苯環(huán)之間只有一個碳原子相連化合 物，如聯(lián)苯、三聯(lián)苯