chap6電極勢與氧化還原平衡

1、 第 六 章 電極電勢與氧化還原平衡 (Electrode Potential and Redox Equilibriun)1第6章 電極電勢與氧化還原平衡 (Electrode Potential and Redox Equilibriun)主要內(nèi)容：6.1 氧化還原反應(yīng)與電極電勢6.2 電極電勢的應(yīng)用6.3 氧化還原滴定法2重點(diǎn)： 1.氧化還原平衡、電極電勢等內(nèi)容及有關(guān)計(jì)算。 2.氧化還原滴定分析方法的原理 3.常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法 4.氧化還原滴定分析方法的應(yīng)用和滴定結(jié)果的計(jì)算難點(diǎn)： 1.氧化還原滴定法滴定條件的選擇 2.氧化還原滴定分析方法的原理 3.

2、能斯特方程式相關(guān)的計(jì)算教學(xué)要求:36.1 氧化還原反應(yīng)與電極電勢6.1.1 氧化還原反應(yīng)與氧化還原平衡1.氧化數(shù)概念：化合物中某元素的形式荷電數(shù)。規(guī)定：某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)， 可由假設(shè)把每個(gè)鍵的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。計(jì)數(shù)規(guī)則： 單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零； 單原子離子中，元素的氧化數(shù)=電荷數(shù)； 多原子離子中，各元素的氧化數(shù)之和=電荷數(shù)； 中性分子中，各元素的氧化數(shù)之和為零；46.1 氧化還原反應(yīng)與電極電勢 化合物中，一般： H +1（-1） O -2（-1，+1，+2）； M +1；M+2。 例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化數(shù) +2 +4 -4 -2 又如：

3、S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和鐵的氧化數(shù) +2 +7 +5/2 +8/356.1 氧化還原反應(yīng)與電極電勢 例如 P I3 N I3 各元素的氧化數(shù) +3 -1 -3 +1 因?yàn)殡娯?fù)性是 2.1 2.5 3.0 2.5氧化還原反應(yīng)就是 氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。如： Cl2 + H2 = 2HCl雖然沒有電子的轉(zhuǎn)移，仍然是氧化還原反應(yīng)。6 一 觸 即 爆干燥的NI3黑色粉末對接觸或振動(dòng)是很敏感的，用一根羽毛輕微的接觸就可以引起爆炸，又引發(fā)另一個(gè)爆炸。反應(yīng)產(chǎn)物之一是紫色的碘蒸氣。672.氧化還原反應(yīng)的配平(1) 離子 - 電子法配平原則:氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失

4、去的電子數(shù).根據(jù)質(zhì)量守恒定律,反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等.如: 2I- -2e = I2 氧化反應(yīng) H2O2 + 2H+ +2e = 2H2O 還原反應(yīng)相加得 H2O2 + 2H+ +2I- = 2H2O + I2優(yōu)點(diǎn):直接產(chǎn)生離子式.缺點(diǎn):對氣相或固相反應(yīng)的配平則無能為力.(2) 氧化數(shù)法 配平原則: 按氧化值增加數(shù)與氧化數(shù)降低數(shù)必須相等來確定氧化劑和還原劑分子式前面的系數(shù),再配平非氧化還原部分的原子數(shù)目。81.原電池 Primary CellsCu2+ZnZn2+CurHm原電池結(jié)構(gòu)： 根據(jù)檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向知電流方向： CuZn 可知,電勢: Zn低,Cu高因而電極名: Zn負(fù),Cu正

5、y= -218.66kJmol-16.1.2 電極電勢9由電流方向知兩極反應(yīng): 負(fù)： Zn(s) - 2e Zn2+(aq) 氧化半反應(yīng) 正： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 還原半反應(yīng) 說明：(1)原電池是由兩個(gè)半電池組成的；半電池中的反應(yīng)就是半反應(yīng), 即電極反應(yīng)，所以半電池又叫電極（不是電極導(dǎo)體）。(2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)： 氧化態(tài) + ne 還原態(tài) Ox + ne Red電池反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq) +Cu(s)鹽橋的作用：溝通二溶液中的電荷保證反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行10 如: (-) ZnZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu (+

6、) (-) Pt Fe2+ ， Fe3+ Cl-Cl2Pt (+)由圖及符號可見：每一個(gè)原電池都有兩個(gè)“半電池”組成.這種由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體,稱為氧化還原電對.記為：“氧化態(tài)/還原態(tài)” 如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+， O2/OH-， Hg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ 等注：H+/H2和O2/OH-、Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-作為半電池時(shí)可用金屬鉑或其它惰性導(dǎo)體作電極。2. 原電池的表示法電池符號 規(guī)定： 負(fù)在左，正在右； 離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；固-液有界面( | )，液-液有鹽橋()11任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)

7、都可以組成一個(gè)原電池。如： Cu + FeCl3 = CuCl + FeCl2 (-)CuCuCl(S)Cl-Fe3+,Fe2+Pt(+)四類常見電極 電 極 類 型 電 對 電 極 Me-Men+電極 Zn2+/Zn ZnZn2+ A-An-電 極 Cl2/Cl- Cl-Cl2Pt 氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+Pt Me-難溶鹽電極 AgCl/Ag AgAgClCl-123. 電極電勢(1) 能斯特理論: 雙電層理論 金屬置于其鹽溶液時(shí)： M(s) Mn+(aq) + ne a 活潑金屬b 不活潑金屬雙電層之間存在電勢差13雙電層的電勢差即該電極的平衡電勢,稱為電極電

8、勢記為: E(氧化態(tài)/還原態(tài))如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-) , E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。*金屬越活潑(易失電子), E值越低(負(fù))；*金屬越不活潑(易得電子), E值越高(正).如: E(Zn2+/Zn)= -0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V3 電極電勢14 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 S.H.E PtH2（100.00Kpa）H+(1.0mol/l) H2 2H+ (aq) + 2e 規(guī)定: E0（H+/H2）=0.0000V 某電極的平衡電勢的相對值，可以將該電對與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測得該原電池的電動(dòng)勢就等于所要

9、測量的相對電勢差值?；瘜W(xué)上稱此相對電勢差值為某電對的電極電勢。已知Zn為負(fù)極，如右圖。測得電動(dòng)勢: E=0.7168VE=E+ - E-E (Zn2+/Zn) = - 0.7168V 如：Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，(-) ZnZn2+(1mol/L)H+(1mol/L)H2 (100.0Kpa) Pt (+)(2) 電極電勢的測定153 電極電勢 參比電極(reference electrode) 甘汞電極Calomel electrode Pt Hg,Hg2Cl2(s) KCl電極反應(yīng): Hg2Cl2(s) + 2e 2 Hg(l) + Cl- (aq) S.C.E 0.2445V A

10、g-AgCl電極 Ag,AgCl(s) KCl電極反應(yīng): AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- (aq) S 0.2000V 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 P504 附錄5.16如:E(Cl2/Cl-) = 1.3583V,E(Br2/Br-) = 1.066V，E(I2/I-) = 0.5355V?？芍篊l2氧化性較強(qiáng)，而I-還原性較強(qiáng)。(2) E值與電極反應(yīng)方向(正、逆)無關(guān)。 Zn(s) - 2e Zn2+(aq) 與 Zn2+(aq ) + 2e Zn(s) E值相同(3) E值與半反應(yīng)寫法無關(guān)。即：O2+2H2O+4e- 4OH- 與 1/2 O2 +H2O+2e- 2OH-同4 標(biāo)準(zhǔn)

11、電極電勢的意義:(1)電極電勢是表示氧化還原電對所對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì) 得失電子能力相對大小的一個(gè)物理量。其代數(shù)值越大，其氧化態(tài)越易得電子，氧化性越強(qiáng)；代數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失電子，還原性越強(qiáng)。17 電池反應(yīng)的rGm 和電動(dòng)勢E的關(guān)系 在恒溫恒壓下,反應(yīng)體系Gibbs函數(shù)變的降低值等于體系所能作的最大有用功: G = Wmax一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng),可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池.在恒T、P下, We = EQ = EnF G = -EQ = -nEF F為法拉第常數(shù),等于96487C/mol,n為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù). 標(biāo)態(tài): G0 = -nFE0 = -nF( E0(+)-E0(-)

12、 )18 討論氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度，壓力等對的影響，E決定于電對本性，T。對于一個(gè)注意給定的電極，其電極反應(yīng)的通式為 a氧化態(tài) + ne b還原態(tài) 在298.15K，其相應(yīng)的濃度對電極電勢的影響通式為 E =E0 + 0.059/n lg氧化態(tài)a/還原態(tài)b*6.1.3 影響電極電勢的因素能斯特方程式19注意： 固體或純液體時(shí)，它們的濃度不列入方程式。(1)組成電對的物質(zhì)為 氣體物質(zhì)用相對壓力P/P表示。Eg：1、Cu2+2e = Cu(s ) E(Cu2+/Cu)=E0 (Cu2+/Cu)+ 0.059/2 lgCu2+ 2、Br2(l) +2e = 2Br- (aq) E(Br2/Br-

13、)=E0 (Br2/Br-)+ 0.059/2 lg(1/Br-2) 3、2H+（aq）+2e = H2(g) E =E0 (H+/H2)+ 0.059/2 lgH+2/p(H2)/p(2) 如果在電極反應(yīng)中,除氧化態(tài)還愿態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)如H+、OH-存在，則就應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。20例1.計(jì)算重鉻酸鉀在H+離子濃度為10molL時(shí)的酸性介質(zhì)中的電極電勢。設(shè)其中的 Cr2O72 - Cr3+ 1molL解：在酸性解質(zhì)中： Cr2O72 - + 14H+ + 6e 2Cr3+(aq) + 7H20 E（ Cr2O72 - Cr3+）= 1.23VE（ C

14、r2O72 - Cr3+) =E (Cr2O72 - Cr3+）+ 0.059/6 lg Cr2O72 - H+14/Cr3+ 2 =1.23+0.14=1.37V可見：含氧酸在酸性介質(zhì)中顯示出較強(qiáng)的氧化性。另如：MnO4+ 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E= 1.507V 例:6-7（1）氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的離子濃度的改變對電極電勢有影響， 但不太大。（2）電對的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢變?。贿€原態(tài)生成沉淀電極電勢變大。211.條件電極電勢嚴(yán)格說書中式（6.2）中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應(yīng)以活度表示。應(yīng)用能斯特方程式，應(yīng)考慮下面兩個(gè)因素：1、離子強(qiáng)度；2、氧化態(tài)還原態(tài)的存在形式；e

15、g：HCL體系Fe（）/ Fe（）體系的電極電勢。 E=E+0.059lg（a Fe3+/ a Fe2+） =E+0.059lg但在HCl體系中，由于鐵離子與溶劑和陰離子Cl-存在下平衡：Fe3+H2O = FeOH2+H+Fe3+HCl = FeCl2+因此，除Fe3+、Fe2+外，還存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl3-6、FeCl+、FeCl2則CFe（）= Fe3+ FeOH2+ FeCl2+*6.1.3 影響電極電勢的因素能斯特方程22此時(shí)： =Fe()稱為Fe3+的副反應(yīng)系數(shù)。同樣： =Fe()稱為Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)將上二式代入式（5-4）得E=E+0.059lg (5-6

16、)上式考慮了兩個(gè)因素后的能斯特方程當(dāng)I大時(shí)不易求，副反應(yīng)多值也很麻煩。為此，將式（5-6）改寫為E=E0+0.059lg + 0.059lgCFe()/CFe()*6.1.3 影響電極電勢的因素能斯特方程23當(dāng)CFe()=CFe()=1mol/L時(shí)，E=E+0.059lg上式中、在特定條件下是一個(gè)固定值，上式為一常數(shù)。以0表示之： E0=E0+0.059lg條件電極電勢：即考慮了鹽效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（Conditional potential）即特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為 1mol /L或它們的濃度比率為1時(shí)的實(shí)際電極電位。 E = E0 + 0.059lg CFe()/

17、CFe()1. 條件電極電勢24一般通式(298.15K時(shí))： E氧/還=E 氧/還+ 0.059/n lgC氧/C還 E 氧/還= E 氧/還+ 0.059/n lg作用： E氧/還比E氧/還能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。外界條件對E0的影響：1、I的影響；2、副反應(yīng)的影響 2Cu2+(aq) + 4I-(aq) = 2CuI(s)+I2(s)例6.9*1. 條件電極電勢251. 判斷原電池的正、負(fù)極和計(jì)算原電池的電動(dòng)勢E原電池 E=E（+）-E（-）02.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向和限度 氧化劑椐E大小 相對強(qiáng)弱預(yù)測氧化還原反應(yīng)方向。 還原劑規(guī)律：(1) 氧化還原反

18、應(yīng)總是自發(fā)地由較氧化劑與較強(qiáng)還原相互作用 ；向著生成較弱還原劑和較弱氧化劑方向進(jìn)行。(2)E00.5V不會(huì)因濃度變化使E值改變符號。(3)E00.2V離子濃度改變時(shí)，氧化還原反應(yīng)方向常因參加反應(yīng)物的濃度的酸度變化而有可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。例：6.12 6.2 電極電勢的應(yīng)用6.2.1判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向、次序和限度26另： H3AsO4+ 2I- + 2H+ = HAsO2 + I2 + 2H2O半反應(yīng)： H3AsO4+ 2H+ + 2e = HAsO2+ 2H2O I2+2e = 2I-E（H3AsO4/ HAsO2）=+0.56V E（I2/ I-）=+0.5355V PH5時(shí)以下，正向 PH

19、8時(shí) 逆向E（H3AsO4/ HAsO2）=E（H3AsO4/ HAsO2）+ 0.059/2 lg =0.56+ 0.059/2 lg 10-82 = 0.088V此時(shí) : E（I2/ I-）E（H3AsO4/ HAsO2）,反應(yīng)自右向左進(jìn)行。選擇合適氧化劑或還原劑 例5-11*在一定條件，氧化還原反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢差值最大的兩個(gè)電對之間。6.2 電極電勢的應(yīng)用27通式： n2氧1+n1還2 = n2還1+n1氧2 E=E（+）-E（-）= 0 E1=E2 E1 + 0.059/n lg氧1/還1 = E2 + 0.059/n lg 氧2/還2 ，lgK=lg = (E1 E2 )n /

20、0.0592條件：n1=n2=1 E1 E2 0.4V 這樣反應(yīng)才能用于滴定分析。 n1=1，n2=2 E1 E2 0.27 這樣反應(yīng)才能用于滴定分析。 n1=n2= 2 E1 E2 0.18V 這樣反應(yīng)才能用于滴定分析。 確定氧化還原反應(yīng)的限度286.2.2 計(jì)算K 或PH值。6.2.3 元素電極電勢圖及應(yīng)用。 nE= n1E1+n2E2+n3E3 n=n1+n2+n3 氧化還原反應(yīng)的速率及影響因素。C；T；Cat 自動(dòng)催化反應(yīng)；誘導(dǎo)反應(yīng)：MnO4-+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+ 4H2O2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O29（1）指示劑目測法 ln氧

21、+ ne = In還 =ln+ lgln(ox)/ln(red)當(dāng)ln(ox)/ln(red) 10, ln + 0.059/n 是氧化態(tài)顏色。當(dāng)ln(ox)/ln(red) 1/10ln- 0.059/n 是還原態(tài)顏色。當(dāng)ln(ox)/ln(red) =1 =ln 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)*得指示劑變色電勢范圍為 ln1 0.059/n V 氧化還原滴定終點(diǎn)的檢測30氧化還原滴定前的預(yù)處理：（一）過濾NaBiO3 =1.80V酸性 SnCl2：1、=0.151V酸性；2、加HgCl2（除去）。煮沸分解（NH4）2S2O8 =2.01V 酸性煮沸Ni2+ H2O2 =0.88V 堿性（二）有機(jī)物的除去干法灰

22、化：H、T氧化。濕法灰化：氧化性酸如HNO3、H2SO4或HClO4把有機(jī)物分解除去。31 以氧化劑來命名，主要有KMnO4法，重鉻酸鉀法、碘法、溴酸鹽法。6.3.2 氧化還原滴定曲線。 氧化還原滴定過程中電極電勢的變化在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近也有一個(gè)突躍。 見以0.1000mol/L Ce4+溶液滴定0.1000mol/L Fe2+溶液的滴定曲線。（在1mol/L H2SO4溶液中）。6.3 氧化還原滴定法3233 1）未滴定前，只有Fe2+、Fe3+/ Fe2+未知，無法計(jì)算。 2）開始存在兩個(gè)電對。E(Fe3+/ Fe2+)= E1(Fe3+/ Fe2+)+ 0.059lgCFe()/CFe()

23、 E1(Fe3+/ Fe2+)= 0.68VE(Ce4+/ Ce3+)= 1(Ce4+/ Ce3+)+ 0.059lgCCe()/CCe() E1(Ce4+/ Ce3+)= 1.44V滴定過程中，加入一定量滴定劑反應(yīng)達(dá)到新的平衡，此時(shí)兩個(gè)計(jì)算的電極電勢相等。因此，溶液中各平衡點(diǎn)的電勢用任一電對出計(jì)算?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前，存在過量Fe2+，以Fe3+/ Fe2+電對計(jì)算。E(Fe3+/ Fe2+)=E1(Fe3+/ Fe2+) + 0.059lgCFe()/CFe() 此時(shí)(Fe3+/ Fe2+)值隨溶液中(Fe)/(Fe)的改變而變化?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入過量C e4+可利用Ce4+/ Ce3+電對計(jì)

24、算。E(Ce4+/ Ce3+)=E1(Ce4+/ Ce3+) + 0.059lgCCe()/CCe() 此時(shí)E(Ce4+/ Ce3+)值隨溶液中(Ce/Ce)的改變而變化。 34（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： Ce4+、Fe2+都很小，但它們的濃度相等。但由于反應(yīng)達(dá)平衡兩電對的電勢相等，故可以聯(lián)系起來計(jì)算。令化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電勢為Esp。則Esp=E（Ce4+/ Ce3+） =E1（Ce4+/ Ce3+）+0.059lgCCe()/CCe() =E（Fe3+/ Fe2+） =E1（Fe3+/ Fe2+）+0.059lgCFe()/CFe()又令：E11=1（Ce4+/ Ce3+），E21=1（Fe3+/ Fe

25、2+）由式可得 ：n1Esp =E11n1+ 0. 059lgCCe()/CCe() n2Esp = n2E21+ 0. 059lgCFe()/CFe()將上式兩式相加。 （n1+n2）Esp= n1E1+ n2E21 + 0.059lg35 cCe()=cFe() cCe()= cFe()又 lg =0Esp = （5-12）上式即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢的計(jì)算式。*適用于電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相等時(shí)使用。計(jì)量點(diǎn)：eg：Esp = E1(Ce4+/ Ce3+)+ E1(Fe3+/ Fe2+) /2 =( 0.68+1.44)/2 =1.06V電勢突躍范圍：（1）由Fe2+剩余0.1%。 EFe3+

26、/ Fe2+=0.68+0.059lg99.9/0,1=0.86V (2) Ce4+過量0.1% ECe4+/ Ce3+= 1.44+0.059lg0.1/100=1.26V原因:(1)決定于氧化劑與還原劑兩電對的條件電極電勢的差值有關(guān)。(2) 滴定介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的大小。36（1）計(jì)量點(diǎn)前，曲線的位置取決于E1（Fe3+/ Fe2+），而E1（Fe3+/ Fe2+）的大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)。eg：2PO43+Fe3+=Fe(PO4)23-使E1（Fe3+/ Fe2+）降低。所以用Ce(SO4)2或KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe3+、在H3PO4和HCl體系中，終點(diǎn)時(shí)

27、顏色變化都較敏銳。(2)計(jì)量點(diǎn)后，存在過量KMnO4，決定于Mn()/ Mn()電對，但Mn()與ClO4-則不配位的，所以在HClO4解質(zhì)中，用KMnO4滴定Fe2+在化學(xué)計(jì)量位置最高。37(1) KMnO4 法（1.1）概述 強(qiáng)酸 MnO-4+8H+ +5e=Mn2+4H2O。 E0=1.507V中性、堿性 MnO-4+2H2O+3e= MnO2+4OH- E=0.595VNaOH2mol/L MnO-4+ e = MnO4 2- E=0.57V直接法: 測Fe（）、H2O2、H2C2O4 測MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3、H3VO4間接法： 測MnO2在H2S

28、O4加過量Na2C2O4，用KMnO4滴過量C2O42- H2SO4 KMnO4測Ca2+ Ca2+CaC2O4 H2C2O4指示劑: MnO 4 - 粉紅色標(biāo)定：用還原性基準(zhǔn)物質(zhì)H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4、(NH4)2SO4 6H2O6.3.3 常用氧化還原滴定法38 2MnO 4 -+ 5C2O42 -+16H+ = 2Mn2+10CO2 + 8H2OT 75-85，太低反應(yīng)太慢,太高H2C2O4易分解.酸度 0.5-1mol/L 酸度不夠，易生成MnO2沉淀; 酸度太高H2C2O4易分解.滴定速度： 自動(dòng)催化反應(yīng)，開始滴定速度慢些，第一滴紅色褪去前不要加第二滴。以后

29、可稍快但不能太快，KMnO4在熱的酸性溶液中會(huì)發(fā)生分解。 4MnO4- +12H+ = 4Mn2+ + 5O2+ 6H2O終點(diǎn)：粉紅色半分鐘不褪。(1) KMnO4 法39（2）應(yīng)用：（2.1）H2O2的測定。酸性（不能加熱） 2MnO 4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O（2.2）Ca2+的測定（間接法） HCl酸化 7080Ca2+ 加（NH4）2C2O4滴入稀氨水 （H+被中和CC2O2-4） PH3.54.5CaC2O4(晶形) 保溫30沉淀陳化 冷卻，過濾洗滌 稀H2SO4 KMnO4 H2C2O4 熱 液 （2.3）Fe3+ Fe2+測定：加MnSO4 H2SO4

30、H3PO4混合液。 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+Sn4+余SnCl2借HgCl2而除去。 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl240（2）重鉻酸鉀法概述 重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，在酸性介質(zhì)中有較強(qiáng)的氧化性。 Cr2O72 - + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O =1.33V優(yōu)點(diǎn)：K2Cr2O4為基準(zhǔn)試劑，可直配標(biāo)液；穩(wěn)定，密閉容器中濃度長期不變；不受Cl-還原作用影響，可在鹽酸溶液中進(jìn)行滴定。指示劑：二苯胺磺酸鈉（=0.85V)。作用：鐵的測定： 6Fe2+ + Cr2O 72 - +14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O加H2SO4-H3P

31、O4*加H3PO4是為了降低 (Fe3+/Fe2+),以使二苯胺磺酸鈉的變色點(diǎn)電勢落在滴定的電勢范圍內(nèi).41 （3）碘量法（1）概述Def：利用I2的氧化性和I-還原性進(jìn)行滴定的分析方法。 SI2=0.00133mol/L I2溶解于KI中。半反應(yīng)：I3 - + 2e = 3 I- 1= 0.5338V直接法： 與較強(qiáng)還原劑Sn()、Sb()、As2O3、S2-、SO 3 2 -反應(yīng)。 eg：I2+ SO2+ 2H2O = 2I-+ SO 4 2-+ 4H+間接碘法： 能被氧化劑K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3氧化而析出I2，間接測定氧化性物質(zhì)。 eg：2MnO 4 -+ 10I

32、- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O析出I2用還原劑，Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 I2 + 2S2O 3 - = 2I- + S4O62- （中性弱酸性，低溫不加熱)強(qiáng)堿：3I2 + 6OH- = IO 3 -+ 5I-+ 3H2O堿性：Na2S2O3+4I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O酸性：4I-+4H+O2=2I2+2H2O*需要在弱堿性溶液中滴定I2，應(yīng)用Na3AsO3 。42指示劑:淀粉（新鮮配制） 放置過久，則與I2形成的配合物不呈藍(lán)色而紫或紅色。這種紅紫色吸附配合物在用Na2S2O3滴定時(shí)褪色慢，終點(diǎn)不敏銳。標(biāo)定I2 :用As2O3。

33、As2O3 +6OH- = 2AsO33- + 3H2O H3AsO3 +I2 +H2O = H3AsO4 +2I- + 2H+ (微堿性PH8)標(biāo)定Na2S2O3 Na2S2O3不穩(wěn)定：在PH 4.6的酸性溶液中(如含CO2)中: S2O32- + 2H+ =SO32- + S + H2O 久置空氣中: 2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S水溶液中細(xì)菌的作用: 細(xì)菌 Na2S2O3 Na2SO3 + S配制 Na2S2O3溶液須用新煮沸并冷卻的蒸餾水,并加少量Na2CO3 (0.02%)以使溶液呈微堿性,再加少量HgCl2 ,貯存于棕色瓶中經(jīng)812天再標(biāo)定.43標(biāo)定Na2S2

34、O3 常用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3Fe(CN)6eg：IO 3 -+ 5I-+ 6H+ = 3I2 + 3H2OCr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O2Cu2+ + 4I- = 2Cul + I2析出I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)定時(shí)注意：酸度，0.81.0mol/L（酸度太大I-易被空氣中O2所氧化）KMnO4與KI反應(yīng)速率慢，應(yīng)將溶液在暗處放置一定時(shí)間15， 再以Na2S2O3滴定，KIO3與KI反應(yīng)，不需要放置。淀粉作指示劑時(shí)，應(yīng)先以Na2S2O3溶液滴定至淺黃色（大部分 I2已作用），再Na2S2O3淀粉溶液，用溶液滴定

35、至藍(lán)色恰好消 失，即為終點(diǎn)。44應(yīng)用：（2.1）CuSO4中銅的測定間接滴定法 2Cu2+ 4I- = 2Cul + I2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6條件：(1)H2SO4 、NH4HF2 、 PH：3-4(2)近終點(diǎn)時(shí)加KSCN CuI + SCN- = CuSCN + I-，否則SCN-還原Cu2+使結(jié)果偏低。(3)Fe3+干擾 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 加NH4HF2 FeF 63 -，降低 Fe3+/Fe2+ 電對電勢，防止Fe3+氧化I2 。45作業(yè) P 221 6-5d, 6-6 ， 6-7 s，6-9， 6-12， 6-1

36、4， 6-17，6-21，6-24,6-26思考題6-1, 6-2s, 6-3d、6-8、6-13、6-16、6-20、6-23, 6-25、6-2746 習(xí)題精粹一、選擇題1、氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)為Ox+ne=Red，其能斯特公式表達(dá)式為（ ）A、=（Ox/Red）+ RT/nF ln a(Ox)/a(Red)B、=（Ox/Red）- RT/nF ln a(Ox)/a(Red)C、=（Ox/Red）+ RT/nF lg a(Ox)/a(Red)D、=（Ox/Red）- RT/nF lg a(Ox)/a(Red)2、下列關(guān)于條件電勢的敘述中，正確的是（ ）。A、條件電勢是任意溫度下的電極電勢

37、B、條件電勢是任何濃度下的電極電勢C、條件電勢是電對氧化態(tài)和還原態(tài)濃度都等于1moldm-3時(shí) 的電勢D、條件電勢是一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度都為1.0 moldm-3，校正了各種外界因素影響的實(shí)際電勢。Answers: 1.A 2.D473、在含有Fe3+、Fe2+的溶液中，加入下述何種溶液，F(xiàn)e3+/Fe2+電勢將降低（不考慮離子強(qiáng)度的影響）。（ ）A、鄰二氮菲 B、HCl C、NH4F D、H2SO44、已知（Fe3+/Fe2+）=0.77V，（Sn4+/Sn2+）=0.15V，那么Fe3+與Sn2+反應(yīng)的平衡常數(shù)的對數(shù)值為（ ）。A、(0.15-0.77)2/0.0592 B、

38、 (0.77 - 0.15)3/0.0592 C、 (0.77 - 0.15)2/0.0592 D、 (0.77 - 0.15)/0.0592 5、若兩電對在反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為1和2，為使反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%，兩電對的條件電勢之差至少應(yīng)大于（ ）。A、0.09V B、0.27V C、0.36V D、0.18V6、影響氧化還原反應(yīng)方向的因素有（ ）。A、壓力 B、溫度 C、離子強(qiáng)度 D、催化劑Answers: 3.C 4.C 5.B 6.B487、在1moldm-3H2SO4介質(zhì)中，（Ce4+/Ce3+）=1.44V，（Fe3+/Fe2+）=0.65V，以Ce4+滴定Fe2+時(shí)，最適宜的指示劑為（ ）。A、二苯胺碘酸鈉（In）=0.84VB、鄰二氮菲-亞鐵（In）=1.06VC、硝基鄰二氮菲-亞鐵（In）