chap6電極勢與氧化還原平衡

1、 第 六 章 電極電勢與氧化還原平衡 (Electrode Potential and Redox Equilibriun)1第6章 電極電勢與氧化還原平衡 (Electrode Potential and Redox Equilibriun)主要內(nèi)容：6.1 氧化還原反應與電極電勢6.2 電極電勢的應用6.3 氧化還原滴定法2重點： 1.氧化還原平衡、電極電勢等內(nèi)容及有關計算。 2.氧化還原滴定分析方法的原理 3.常用的氧化還原滴定方法：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法 4.氧化還原滴定分析方法的應用和滴定結(jié)果的計算難點： 1.氧化還原滴定法滴定條件的選擇 2.氧化還原滴定分析方法的原理 3.

2、能斯特方程式相關的計算教學要求:36.1 氧化還原反應與電極電勢6.1.1 氧化還原反應與氧化還原平衡1.氧化數(shù)概念：化合物中某元素的形式荷電數(shù)。規(guī)定：某元素的一個原子的荷電數(shù)， 可由假設把每個鍵的電子指定給電負性較大的原子而求得。計數(shù)規(guī)則： 單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零； 單原子離子中，元素的氧化數(shù)=電荷數(shù)； 多原子離子中，各元素的氧化數(shù)之和=電荷數(shù)； 中性分子中，各元素的氧化數(shù)之和為零；46.1 氧化還原反應與電極電勢 化合物中，一般： H +1（-1） O -2（-1，+1，+2）； M +1；M+2。 例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化數(shù) +2 +4 -4 -2 又如：

3、S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和鐵的氧化數(shù) +2 +7 +5/2 +8/356.1 氧化還原反應與電極電勢 例如 P I3 N I3 各元素的氧化數(shù) +3 -1 -3 +1 因為電負性是 2.1 2.5 3.0 2.5氧化還原反應就是 氧化數(shù)發(fā)生變化的反應。如： Cl2 + H2 = 2HCl雖然沒有電子的轉(zhuǎn)移，仍然是氧化還原反應。6 一 觸 即 爆干燥的NI3黑色粉末對接觸或振動是很敏感的，用一根羽毛輕微的接觸就可以引起爆炸，又引發(fā)另一個爆炸。反應產(chǎn)物之一是紫色的碘蒸氣。672.氧化還原反應的配平(1) 離子 - 電子法配平原則:氧化劑所奪得的電子數(shù)必須等于還原劑失

4、去的電子數(shù).根據(jù)質(zhì)量守恒定律,反應前后各元素的原子總數(shù)相等.如: 2I- -2e = I2 氧化反應 H2O2 + 2H+ +2e = 2H2O 還原反應相加得 H2O2 + 2H+ +2I- = 2H2O + I2優(yōu)點:直接產(chǎn)生離子式.缺點:對氣相或固相反應的配平則無能為力.(2) 氧化數(shù)法 配平原則: 按氧化值增加數(shù)與氧化數(shù)降低數(shù)必須相等來確定氧化劑和還原劑分子式前面的系數(shù),再配平非氧化還原部分的原子數(shù)目。81.原電池 Primary CellsCu2+ZnZn2+CurHm原電池結(jié)構： 根據(jù)檢流計指針偏轉(zhuǎn)方向知電流方向： CuZn 可知,電勢: Zn低,Cu高因而電極名: Zn負,Cu正

5、y= -218.66kJmol-16.1.2 電極電勢9由電流方向知兩極反應: 負： Zn(s) - 2e Zn2+(aq) 氧化半反應 正： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 還原半反應 說明：(1)原電池是由兩個半電池組成的；半電池中的反應就是半反應, 即電極反應，所以半電池又叫電極（不是電極導體）。(2)半反應（電極反應）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)： 氧化態(tài) + ne 還原態(tài) Ox + ne Red電池反應：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq) +Cu(s)鹽橋的作用：溝通二溶液中的電荷保證反應繼續(xù)進行10 如: (-) ZnZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu (+

6、) (-) Pt Fe2+ ， Fe3+ Cl-Cl2Pt (+)由圖及符號可見：每一個原電池都有兩個“半電池”組成.這種由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應的還原態(tài)物質(zhì)所構成的整體,稱為氧化還原電對.記為：“氧化態(tài)/還原態(tài)” 如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+， O2/OH-， Hg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ 等注：H+/H2和O2/OH-、Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-作為半電池時可用金屬鉑或其它惰性導體作電極。2. 原電池的表示法電池符號 規(guī)定： 負在左，正在右； 離子在中間，導體在外側(cè)；固-液有界面( | )，液-液有鹽橋()11任一自發(fā)的氧化還原反應

7、都可以組成一個原電池。如： Cu + FeCl3 = CuCl + FeCl2 (-)CuCuCl(S)Cl-Fe3+,Fe2+Pt(+)四類常見電極 電 極 類 型 電 對 電 極 Me-Men+電極 Zn2+/Zn ZnZn2+ A-An-電 極 Cl2/Cl- Cl-Cl2Pt 氧化還原電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+Pt Me-難溶鹽電極 AgCl/Ag AgAgClCl-123. 電極電勢(1) 能斯特理論: 雙電層理論 金屬置于其鹽溶液時： M(s) Mn+(aq) + ne a 活潑金屬b 不活潑金屬雙電層之間存在電勢差13雙電層的電勢差即該電極的平衡電勢,稱為電極電

8、勢記為: E(氧化態(tài)/還原態(tài))如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-) , E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。*金屬越活潑(易失電子), E值越低(負)；*金屬越不活潑(易得電子), E值越高(正).如: E(Zn2+/Zn)= -0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V3 電極電勢14 標準氫電極 S.H.E PtH2（100.00Kpa）H+(1.0mol/l) H2 2H+ (aq) + 2e 規(guī)定: E0（H+/H2）=0.0000V 某電極的平衡電勢的相對值，可以將該電對與標準氫電極組成原電池，測得該原電池的電動勢就等于所要

9、測量的相對電勢差值。化學上稱此相對電勢差值為某電對的電極電勢。已知Zn為負極，如右圖。測得電動勢: E=0.7168VE=E+ - E-E (Zn2+/Zn) = - 0.7168V 如：Zn-H2在標準條件下組成電池，(-) ZnZn2+(1mol/L)H+(1mol/L)H2 (100.0Kpa) Pt (+)(2) 電極電勢的測定153 電極電勢 參比電極(reference electrode) 甘汞電極Calomel electrode Pt Hg,Hg2Cl2(s) KCl電極反應: Hg2Cl2(s) + 2e 2 Hg(l) + Cl- (aq) S.C.E 0.2445V A

10、g-AgCl電極 Ag,AgCl(s) KCl電極反應: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- (aq) S 0.2000V 標準電極電勢表 P504 附錄5.16如:E(Cl2/Cl-) = 1.3583V,E(Br2/Br-) = 1.066V，E(I2/I-) = 0.5355V?？芍篊l2氧化性較強，而I-還原性較強。(2) E值與電極反應方向(正、逆)無關。 Zn(s) - 2e Zn2+(aq) 與 Zn2+(aq ) + 2e Zn(s) E值相同(3) E值與半反應寫法無關。即：O2+2H2O+4e- 4OH- 與 1/2 O2 +H2O+2e- 2OH-同4 標準

11、電極電勢的意義:(1)電極電勢是表示氧化還原電對所對應的氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì) 得失電子能力相對大小的一個物理量。其代數(shù)值越大，其氧化態(tài)越易得電子，氧化性越強；代數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失電子，還原性越強。17 電池反應的rGm 和電動勢E的關系 在恒溫恒壓下,反應體系Gibbs函數(shù)變的降低值等于體系所能作的最大有用功: G = Wmax一個能自發(fā)進行的氧化還原反應,可以設計成一個原電池.在恒T、P下, We = EQ = EnF G = -EQ = -nEF F為法拉第常數(shù),等于96487C/mol,n為電池反應中轉(zhuǎn)移電子數(shù). 標態(tài): G0 = -nFE0 = -nF( E0(+)-E0(-)

12、 )18 討論氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度，壓力等對的影響，E決定于電對本性，T。對于一個注意給定的電極，其電極反應的通式為 a氧化態(tài) + ne b還原態(tài) 在298.15K，其相應的濃度對電極電勢的影響通式為 E =E0 + 0.059/n lg氧化態(tài)a/還原態(tài)b*6.1.3 影響電極電勢的因素能斯特方程式19注意： 固體或純液體時，它們的濃度不列入方程式。(1)組成電對的物質(zhì)為 氣體物質(zhì)用相對壓力P/P表示。Eg：1、Cu2+2e = Cu(s ) E(Cu2+/Cu)=E0 (Cu2+/Cu)+ 0.059/2 lgCu2+ 2、Br2(l) +2e = 2Br- (aq) E(Br2/Br-

13、)=E0 (Br2/Br-)+ 0.059/2 lg(1/Br-2) 3、2H+（aq）+2e = H2(g) E =E0 (H+/H2)+ 0.059/2 lgH+2/p(H2)/p(2) 如果在電極反應中,除氧化態(tài)還愿態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應的其他物質(zhì)如H+、OH-存在，則就應把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。20例1.計算重鉻酸鉀在H+離子濃度為10molL時的酸性介質(zhì)中的電極電勢。設其中的 Cr2O72 - Cr3+ 1molL解：在酸性解質(zhì)中： Cr2O72 - + 14H+ + 6e 2Cr3+(aq) + 7H20 E（ Cr2O72 - Cr3+）= 1.23VE（ C

14、r2O72 - Cr3+) =E (Cr2O72 - Cr3+）+ 0.059/6 lg Cr2O72 - H+14/Cr3+ 2 =1.23+0.14=1.37V可見：含氧酸在酸性介質(zhì)中顯示出較強的氧化性。另如：MnO4+ 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E= 1.507V 例:6-7（1）氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的離子濃度的改變對電極電勢有影響， 但不太大。（2）電對的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢變??；還原態(tài)生成沉淀電極電勢變大。211.條件電極電勢嚴格說書中式（6.2）中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應以活度表示。應用能斯特方程式，應考慮下面兩個因素：1、離子強度；2、氧化態(tài)還原態(tài)的存在形式；e

15、g：HCL體系Fe（）/ Fe（）體系的電極電勢。 E=E+0.059lg（a Fe3+/ a Fe2+） =E+0.059lg但在HCl體系中，由于鐵離子與溶劑和陰離子Cl-存在下平衡：Fe3+H2O = FeOH2+H+Fe3+HCl = FeCl2+因此，除Fe3+、Fe2+外，還存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl3-6、FeCl+、FeCl2則CFe（）= Fe3+ FeOH2+ FeCl2+*6.1.3 影響電極電勢的因素能斯特方程22此時： =Fe()稱為Fe3+的副反應系數(shù)。同樣： =Fe()稱為Fe2+的副反應系數(shù)將上二式代入式（5-4）得E=E+0.059lg (5-6

16、)上式考慮了兩個因素后的能斯特方程當I大時不易求，副反應多值也很麻煩。為此，將式（5-6）改寫為E=E0+0.059lg + 0.059lgCFe()/CFe()*6.1.3 影響電極電勢的因素能斯特方程23當CFe()=CFe()=1mol/L時，E=E+0.059lg上式中、在特定條件下是一個固定值，上式為一常數(shù)。以0表示之： E0=E0+0.059lg條件電極電勢：即考慮了鹽效應和絡合效應的標準電極電勢（Conditional potential）即特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為 1mol /L或它們的濃度比率為1時的實際電極電位。 E = E0 + 0.059lg CFe()/

17、CFe()1. 條件電極電勢24一般通式(298.15K時)： E氧/還=E 氧/還+ 0.059/n lgC氧/C還 E 氧/還= E 氧/還+ 0.059/n lg作用： E氧/還比E氧/還能更正確地判斷氧化還原反應的方向、次序和反應完成的程度。外界條件對E0的影響：1、I的影響；2、副反應的影響 2Cu2+(aq) + 4I-(aq) = 2CuI(s)+I2(s)例6.9*1. 條件電極電勢251. 判斷原電池的正、負極和計算原電池的電動勢E原電池 E=E（+）-E（-）02.判斷氧化還原反應進行方向和限度 氧化劑椐E大小 相對強弱預測氧化還原反應方向。 還原劑規(guī)律：(1) 氧化還原反

18、應總是自發(fā)地由較氧化劑與較強還原相互作用 ；向著生成較弱還原劑和較弱氧化劑方向進行。(2)E00.5V不會因濃度變化使E值改變符號。(3)E00.2V離子濃度改變時，氧化還原反應方向常因參加反應物的濃度的酸度變化而有可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。例：6.12 6.2 電極電勢的應用6.2.1判斷氧化還原反應進行方向、次序和限度26另： H3AsO4+ 2I- + 2H+ = HAsO2 + I2 + 2H2O半反應： H3AsO4+ 2H+ + 2e = HAsO2+ 2H2O I2+2e = 2I-E（H3AsO4/ HAsO2）=+0.56V E（I2/ I-）=+0.5355V PH5時以下，正向 PH

19、8時 逆向E（H3AsO4/ HAsO2）=E（H3AsO4/ HAsO2）+ 0.059/2 lg =0.56+ 0.059/2 lg 10-82 = 0.088V此時 : E（I2/ I-）E（H3AsO4/ HAsO2）,反應自右向左進行。選擇合適氧化劑或還原劑 例5-11*在一定條件，氧化還原反應首先發(fā)生在電極電勢差值最大的兩個電對之間。6.2 電極電勢的應用27通式： n2氧1+n1還2 = n2還1+n1氧2 E=E（+）-E（-）= 0 E1=E2 E1 + 0.059/n lg氧1/還1 = E2 + 0.059/n lg 氧2/還2 ，lgK=lg = (E1 E2 )n /

20、0.0592條件：n1=n2=1 E1 E2 0.4V 這樣反應才能用于滴定分析。 n1=1，n2=2 E1 E2 0.27 這樣反應才能用于滴定分析。 n1=n2= 2 E1 E2 0.18V 這樣反應才能用于滴定分析。 確定氧化還原反應的限度286.2.2 計算K 或PH值。6.2.3 元素電極電勢圖及應用。 nE= n1E1+n2E2+n3E3 n=n1+n2+n3 氧化還原反應的速率及影響因素。C；T；Cat 自動催化反應；誘導反應：MnO4-+5Fe2+8H+ =Mn2+5Fe3+ 4H2O2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O29（1）指示劑目測法 ln氧

21、+ ne = In還 =ln+ lgln(ox)/ln(red)當ln(ox)/ln(red) 10, ln + 0.059/n 是氧化態(tài)顏色。當ln(ox)/ln(red) 1/10ln- 0.059/n 是還原態(tài)顏色。當ln(ox)/ln(red) =1 =ln 化學計量點*得指示劑變色電勢范圍為 ln1 0.059/n V 氧化還原滴定終點的檢測30氧化還原滴定前的預處理：（一）過濾NaBiO3 =1.80V酸性 SnCl2：1、=0.151V酸性；2、加HgCl2（除去）。煮沸分解（NH4）2S2O8 =2.01V 酸性煮沸Ni2+ H2O2 =0.88V 堿性（二）有機物的除去干法灰

22、化：H、T氧化。濕法灰化：氧化性酸如HNO3、H2SO4或HClO4把有機物分解除去。31 以氧化劑來命名，主要有KMnO4法，重鉻酸鉀法、碘法、溴酸鹽法。6.3.2 氧化還原滴定曲線。 氧化還原滴定過程中電極電勢的變化在化學計量點附近也有一個突躍。 見以0.1000mol/L Ce4+溶液滴定0.1000mol/L Fe2+溶液的滴定曲線。（在1mol/L H2SO4溶液中）。6.3 氧化還原滴定法3233 1）未滴定前，只有Fe2+、Fe3+/ Fe2+未知，無法計算。 2）開始存在兩個電對。E(Fe3+/ Fe2+)= E1(Fe3+/ Fe2+)+ 0.059lgCFe()/CFe()

23、 E1(Fe3+/ Fe2+)= 0.68VE(Ce4+/ Ce3+)= 1(Ce4+/ Ce3+)+ 0.059lgCCe()/CCe() E1(Ce4+/ Ce3+)= 1.44V滴定過程中，加入一定量滴定劑反應達到新的平衡，此時兩個計算的電極電勢相等。因此，溶液中各平衡點的電勢用任一電對出計算?；瘜W計量點前，存在過量Fe2+，以Fe3+/ Fe2+電對計算。E(Fe3+/ Fe2+)=E1(Fe3+/ Fe2+) + 0.059lgCFe()/CFe() 此時(Fe3+/ Fe2+)值隨溶液中(Fe)/(Fe)的改變而變化?；瘜W計量點后，加入過量C e4+可利用Ce4+/ Ce3+電對計

24、算。E(Ce4+/ Ce3+)=E1(Ce4+/ Ce3+) + 0.059lgCCe()/CCe() 此時E(Ce4+/ Ce3+)值隨溶液中(Ce/Ce)的改變而變化。 34（3）化學計量點： Ce4+、Fe2+都很小，但它們的濃度相等。但由于反應達平衡兩電對的電勢相等，故可以聯(lián)系起來計算。令化學計量點時電勢為Esp。則Esp=E（Ce4+/ Ce3+） =E1（Ce4+/ Ce3+）+0.059lgCCe()/CCe() =E（Fe3+/ Fe2+） =E1（Fe3+/ Fe2+）+0.059lgCFe()/CFe()又令：E11=1（Ce4+/ Ce3+），E21=1（Fe3+/ Fe

25、2+）由式可得 ：n1Esp =E11n1+ 0. 059lgCCe()/CCe() n2Esp = n2E21+ 0. 059lgCFe()/CFe()將上式兩式相加。 （n1+n2）Esp= n1E1+ n2E21 + 0.059lg35 cCe()=cFe() cCe()= cFe()又 lg =0Esp = （5-12）上式即化學計量點電勢的計算式。*適用于電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相等時使用。計量點：eg：Esp = E1(Ce4+/ Ce3+)+ E1(Fe3+/ Fe2+) /2 =( 0.68+1.44)/2 =1.06V電勢突躍范圍：（1）由Fe2+剩余0.1%。 EFe3+

26、/ Fe2+=0.68+0.059lg99.9/0,1=0.86V (2) Ce4+過量0.1% ECe4+/ Ce3+= 1.44+0.059lg0.1/100=1.26V原因:(1)決定于氧化劑與還原劑兩電對的條件電極電勢的差值有關。(2) 滴定介質(zhì)的不同而改變其位置和突躍的大小。36（1）計量點前，曲線的位置取決于E1（Fe3+/ Fe2+），而E1（Fe3+/ Fe2+）的大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關。eg：2PO43+Fe3+=Fe(PO4)23-使E1（Fe3+/ Fe2+）降低。所以用Ce(SO4)2或KMnO4標準溶液滴定Fe3+、在H3PO4和HCl體系中，終點時

27、顏色變化都較敏銳。(2)計量點后，存在過量KMnO4，決定于Mn()/ Mn()電對，但Mn()與ClO4-則不配位的，所以在HClO4解質(zhì)中，用KMnO4滴定Fe2+在化學計量位置最高。37(1) KMnO4 法（1.1）概述 強酸 MnO-4+8H+ +5e=Mn2+4H2O。 E0=1.507V中性、堿性 MnO-4+2H2O+3e= MnO2+4OH- E=0.595VNaOH2mol/L MnO-4+ e = MnO4 2- E=0.57V直接法: 測Fe（）、H2O2、H2C2O4 測MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3、H3VO4間接法： 測MnO2在H2S

28、O4加過量Na2C2O4，用KMnO4滴過量C2O42- H2SO4 KMnO4測Ca2+ Ca2+CaC2O4 H2C2O4指示劑: MnO 4 - 粉紅色標定：用還原性基準物質(zhì)H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4、(NH4)2SO4 6H2O6.3.3 常用氧化還原滴定法38 2MnO 4 -+ 5C2O42 -+16H+ = 2Mn2+10CO2 + 8H2OT 75-85，太低反應太慢,太高H2C2O4易分解.酸度 0.5-1mol/L 酸度不夠，易生成MnO2沉淀; 酸度太高H2C2O4易分解.滴定速度： 自動催化反應，開始滴定速度慢些，第一滴紅色褪去前不要加第二滴。以后

29、可稍快但不能太快，KMnO4在熱的酸性溶液中會發(fā)生分解。 4MnO4- +12H+ = 4Mn2+ + 5O2+ 6H2O終點：粉紅色半分鐘不褪。(1) KMnO4 法39（2）應用：（2.1）H2O2的測定。酸性（不能加熱） 2MnO 4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O（2.2）Ca2+的測定（間接法） HCl酸化 7080Ca2+ 加（NH4）2C2O4滴入稀氨水 （H+被中和CC2O2-4） PH3.54.5CaC2O4(晶形) 保溫30沉淀陳化 冷卻，過濾洗滌 稀H2SO4 KMnO4 H2C2O4 熱 液 （2.3）Fe3+ Fe2+測定：加MnSO4 H2SO4

30、H3PO4混合液。 2Fe3+ Sn2+ = 2Fe2+Sn4+余SnCl2借HgCl2而除去。 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl240（2）重鉻酸鉀法概述 重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，在酸性介質(zhì)中有較強的氧化性。 Cr2O72 - + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O =1.33V優(yōu)點：K2Cr2O4為基準試劑，可直配標液；穩(wěn)定，密閉容器中濃度長期不變；不受Cl-還原作用影響，可在鹽酸溶液中進行滴定。指示劑：二苯胺磺酸鈉（=0.85V)。作用：鐵的測定： 6Fe2+ + Cr2O 72 - +14H+ = 6Fe3+ 2Cr3+ + 7H2O加H2SO4-H3P

31、O4*加H3PO4是為了降低 (Fe3+/Fe2+),以使二苯胺磺酸鈉的變色點電勢落在滴定的電勢范圍內(nèi).41 （3）碘量法（1）概述Def：利用I2的氧化性和I-還原性進行滴定的分析方法。 SI2=0.00133mol/L I2溶解于KI中。半反應：I3 - + 2e = 3 I- 1= 0.5338V直接法： 與較強還原劑Sn()、Sb()、As2O3、S2-、SO 3 2 -反應。 eg：I2+ SO2+ 2H2O = 2I-+ SO 4 2-+ 4H+間接碘法： 能被氧化劑K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3氧化而析出I2，間接測定氧化性物質(zhì)。 eg：2MnO 4 -+ 10I

32、- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O析出I2用還原劑，Na2S2O3標準溶液滴定。 I2 + 2S2O 3 - = 2I- + S4O62- （中性弱酸性，低溫不加熱)強堿：3I2 + 6OH- = IO 3 -+ 5I-+ 3H2O堿性：Na2S2O3+4I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O酸性：4I-+4H+O2=2I2+2H2O*需要在弱堿性溶液中滴定I2，應用Na3AsO3 。42指示劑:淀粉（新鮮配制） 放置過久，則與I2形成的配合物不呈藍色而紫或紅色。這種紅紫色吸附配合物在用Na2S2O3滴定時褪色慢，終點不敏銳。標定I2 :用As2O3。

33、As2O3 +6OH- = 2AsO33- + 3H2O H3AsO3 +I2 +H2O = H3AsO4 +2I- + 2H+ (微堿性PH8)標定Na2S2O3 Na2S2O3不穩(wěn)定：在PH 4.6的酸性溶液中(如含CO2)中: S2O32- + 2H+ =SO32- + S + H2O 久置空氣中: 2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S水溶液中細菌的作用: 細菌 Na2S2O3 Na2SO3 + S配制 Na2S2O3溶液須用新煮沸并冷卻的蒸餾水,并加少量Na2CO3 (0.02%)以使溶液呈微堿性,再加少量HgCl2 ,貯存于棕色瓶中經(jīng)812天再標定.43標定Na2S2

34、O3 常用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3Fe(CN)6eg：IO 3 -+ 5I-+ 6H+ = 3I2 + 3H2OCr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O2Cu2+ + 4I- = 2Cul + I2析出I2用Na2S2O3標準溶液滴定標定時注意：酸度，0.81.0mol/L（酸度太大I-易被空氣中O2所氧化）KMnO4與KI反應速率慢，應將溶液在暗處放置一定時間15， 再以Na2S2O3滴定，KIO3與KI反應，不需要放置。淀粉作指示劑時，應先以Na2S2O3溶液滴定至淺黃色（大部分 I2已作用），再Na2S2O3淀粉溶液，用溶液滴定

35、至藍色恰好消 失，即為終點。44應用：（2.1）CuSO4中銅的測定間接滴定法 2Cu2+ 4I- = 2Cul + I2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6條件：(1)H2SO4 、NH4HF2 、 PH：3-4(2)近終點時加KSCN CuI + SCN- = CuSCN + I-，否則SCN-還原Cu2+使結(jié)果偏低。(3)Fe3+干擾 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 加NH4HF2 FeF 63 -，降低 Fe3+/Fe2+ 電對電勢，防止Fe3+氧化I2 。45作業(yè) P 221 6-5d, 6-6 ， 6-7 s，6-9， 6-12， 6-1

36、4， 6-17，6-21，6-24,6-26思考題6-1, 6-2s, 6-3d、6-8、6-13、6-16、6-20、6-23, 6-25、6-2746 習題精粹一、選擇題1、氧化還原反應的電極反應為Ox+ne=Red，其能斯特公式表達式為（ ）A、=（Ox/Red）+ RT/nF ln a(Ox)/a(Red)B、=（Ox/Red）- RT/nF ln a(Ox)/a(Red)C、=（Ox/Red）+ RT/nF lg a(Ox)/a(Red)D、=（Ox/Red）- RT/nF lg a(Ox)/a(Red)2、下列關于條件電勢的敘述中，正確的是（ ）。A、條件電勢是任意溫度下的電極電勢

37、B、條件電勢是任何濃度下的電極電勢C、條件電勢是電對氧化態(tài)和還原態(tài)濃度都等于1moldm-3時 的電勢D、條件電勢是一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度都為1.0 moldm-3，校正了各種外界因素影響的實際電勢。Answers: 1.A 2.D473、在含有Fe3+、Fe2+的溶液中，加入下述何種溶液，F(xiàn)e3+/Fe2+電勢將降低（不考慮離子強度的影響）。（ ）A、鄰二氮菲 B、HCl C、NH4F D、H2SO44、已知（Fe3+/Fe2+）=0.77V，（Sn4+/Sn2+）=0.15V，那么Fe3+與Sn2+反應的平衡常數(shù)的對數(shù)值為（ ）。A、(0.15-0.77)2/0.0592 B、

38、 (0.77 - 0.15)3/0.0592 C、 (0.77 - 0.15)2/0.0592 D、 (0.77 - 0.15)/0.0592 5、若兩電對在反應中電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為1和2，為使反應完全程度達到99.9%，兩電對的條件電勢之差至少應大于（ ）。A、0.09V B、0.27V C、0.36V D、0.18V6、影響氧化還原反應方向的因素有（ ）。A、壓力 B、溫度 C、離子強度 D、催化劑Answers: 3.C 4.C 5.B 6.B487、在1moldm-3H2SO4介質(zhì)中，（Ce4+/Ce3+）=1.44V，（Fe3+/Fe2+）=0.65V，以Ce4+滴定Fe2+時，最適宜的指示劑為（ ）。A、二苯胺碘酸鈉（In）=0.84VB、鄰二氮菲-亞鐵（In）=1.06VC、硝基鄰二氮菲-亞鐵（In）