廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用

1、廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院胡應(yīng)模 張以河 周鳳山廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第1頁目錄聚丙烯腈纖維資源現(xiàn)實(shí)狀況廢纖維處理應(yīng)用領(lǐng)域存在問題及應(yīng)對(duì)廢纖維在建筑材料上應(yīng)用探討廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第2頁一、聚丙烯腈纖維資源現(xiàn)實(shí)狀況“人造羊毛”廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第3頁一、聚丙烯腈纖維資源現(xiàn)實(shí)狀況最大消費(fèi)市場最大生產(chǎn)基地120 萬噸77 萬噸廢絲廢舊紡織品每年50萬噸缺口廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第4頁二、廢纖維處理深層掩埋法物理法化學(xué)法廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第5頁Insert title text here二、廢纖維處理物理法化學(xué)法注射模塑、有機(jī)溶劑

2、溶解回收酸法水解、加壓水解、堿法水解廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第6頁Insert title text here二、廢纖維處理水解聚丙烯腈水解聚丙烯腈交聯(lián)水解聚丙烯腈降解廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第7頁Insert title text here二、廢纖維處理水解聚丙烯腈交聯(lián)凝膠多價(jià)金屬離子：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Cr3+有機(jī)交聯(lián)劑：甲醛、甘油環(huán)氧樹脂等廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第8頁Insert title text here二、廢纖維處理氧化劑：過氧化氫、次氯酸鉀、高錳酸鉀、芬頓試劑等廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第9頁Insert title text here三、應(yīng)用領(lǐng)域

3、經(jīng)過氰基水解，廢舊聚丙烯腈纖維得到了極性較強(qiáng)羧基、酰胺基，使之能夠由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)。這不但提升了其流動(dòng)性和對(duì)材料粘著性，而且這些基團(tuán)還能與其它一些基團(tuán)化合或配位，賦予了產(chǎn)物新性質(zhì)，從而拓寬了其應(yīng)用范圍。水處理行業(yè)油田化學(xué)印染業(yè)農(nóng)業(yè)高吸水樹脂粘結(jié)劑涂料業(yè)廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第10頁Insert title text here三、應(yīng)用領(lǐng)域3.1 水處理行業(yè)絮凝劑阻垢劑廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第11頁Insert title text here3.1 水處理行業(yè)絮凝劑：絮凝效力強(qiáng)，使用方便，價(jià)格低。-CONH2陰離子污染物酸性環(huán)境-COO-陽離子污染物堿性環(huán)境主要決定原因去除污染物類型使用環(huán)境

4、廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第12頁Insert title text here3.1 水處理行業(yè)阻垢劑：鍋爐、管道、熱交換器表面、油田注水CaCO3 100%BaSO4 80%廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第13頁Insert title text here3.2 油田化學(xué)采油化學(xué)劑 堵水 調(diào)剖降濾失降粘防塌潤滑鉆井液處理劑廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第14頁Insert title text here3.2 油田化學(xué)采油化學(xué)劑： 江漢油田：水解聚丙烯腈+氯化鈣 雙液法堵水技術(shù) 勝利油田：水解聚丙烯腈凝膠堵水技術(shù) 大慶油田：脫鹽水解聚丙烯腈低溫堵水劑廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第15頁Insert t

5、itle text here3.2 油田化學(xué)鉆井液處理劑：鈉鹽鉀鹽鈣鹽銨鹽含有降濾失、降粘、增粘、防塌及潤滑等效果 廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第16頁Insert title text here3.2 油田化學(xué)飽和石灰水法生產(chǎn)水解聚丙烯酸鈣： 該法是按重量比把1份聚丙烯腈廢料和0.5份NaOH，10份飽和石灰水混合煮沸，4小時(shí)后，就能夠得到含有部分鈣鹽水解產(chǎn)物。該產(chǎn)品含有比水解聚丙烯腈鈉鹽更加好抗鹽能力。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第17頁Insert title text here3.2 油田化學(xué)水解沉淀法生產(chǎn)水解聚丙烯腈鈣鹽： 按生產(chǎn)水解聚丙烯腈鈉鹽方法，先得到水解聚丙烯腈鈉，然后將其過濾、

6、傾入正在攪拌35%CaCI2溶液中，即有沉淀產(chǎn)生，經(jīng)水洗、干燥粉碎便可得到水解聚丙烯腈鈣鹽，使用時(shí)加入四分之一碳酸鈉。該產(chǎn)品含有很好抗溫、抗鈣和抗鹽能力，是當(dāng)前應(yīng)用較廣處理劑之一。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第18頁Insert title text here3.2 油田化學(xué)交聯(lián)水解聚丙烯腈： 該法是將聚丙烯腈廢料堿性水解后，用強(qiáng)酸中和、沉淀、水洗，然后溶于熱水中，用高價(jià)金屬離子絡(luò)合，交聯(lián)，使產(chǎn)物分子量提升到20萬以上。該產(chǎn)品含有比鈣鹽 等產(chǎn)品更優(yōu)異性能，是發(fā)展水解聚丙烯腈改性產(chǎn)品方向。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第19頁Insert title text here3.2 油田化學(xué)高溫高壓法生產(chǎn)水

7、解聚丙烯腈銨鹽： 該法按廢聚丙烯腈纖維:水=1:210百分比投料，在1.52.0 MPa/cm2 和180200條件下反應(yīng)3.5h，即可得到水解聚丙烯腈銨鹽，產(chǎn)物含有很好降濾失、防塌和潤滑能力。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第20頁Insert title text here3.2 油田化學(xué)復(fù)配產(chǎn)品： 水解聚丙烯腈可參加各種產(chǎn)品復(fù)配。如鈉鹽與磺甲基酚醛樹脂、磺化褐煤等多元復(fù)配產(chǎn)品是廣泛應(yīng)用高溫鉆井液處理劑。又有研究表明，水解聚丙烯腈與改性淀粉在適當(dāng)條件下復(fù)配，可提升淀粉抗溫能力，加上淀粉產(chǎn)品抗鹽性能好，該產(chǎn)品能用于深井鹽水鉆井液體系。將10%水解聚丙烯腈膠液和用作填料煤煙按1:35百分比混合，然后

8、在5060下干燥，得到有氨臭暗棕色到黑色固體，將其研磨成粉。該物質(zhì)能顯著改進(jìn)鉆井液濾失性能。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第21頁Insert title text here3.2 油田化學(xué)低分子量H P A N 產(chǎn)品： 水解聚丙烯腈經(jīng)氧化降解，可得到對(duì)鉆井液有良好降粘作用產(chǎn)物。詳細(xì)工藝是將聚丙烯腈廢料堿性水解后，用酸中和至pH=56，然后在8090加入氧化劑氧化降解反應(yīng)12h，結(jié)束后用石灰、尿素絡(luò)合，并中和至堿性。該產(chǎn)品在分散型泥漿及聚合物泥漿中都有顯著降粘效果，抗溫在200以上，并有一定抗鹽能力，而且產(chǎn)品中不含鉻，不會(huì)給環(huán)境保護(hù)帶來不利影響。該產(chǎn)品也可與木質(zhì)素、拷膠、褐煤類產(chǎn)品復(fù)配使用。廢棄聚

9、丙烯腈纖維資源化利用第22頁Insert title text here3.3 紡織印染業(yè) 腈綸廢絲堿性水解產(chǎn)物各種成份符合勻染劑要求。-CONH2含有強(qiáng)吸附染料顆粒能力，-COO-能結(jié)合自由水分子，使自由水含量降低，造成染料泳移發(fā)生困難。在腈綸水解產(chǎn)物中再加入某無機(jī)鹽電解質(zhì)，該電解質(zhì)能破壞染料顆粒分散保護(hù)，使染料顆粒產(chǎn)生輕度渙散自聚。所以，腈綸水解液使用于滌綸、滌棉、滌粘織物熱熔染色，抗遷移效果好，使加工后織物勻染和增深效果顯著提升，能節(jié)約分散染料、還原染料及硫化燃料。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第23頁Insert title text here3.3 紡織印染業(yè) PVA是一個(gè)主要紡織漿料，

10、不過其價(jià)格高，且對(duì)環(huán)境有污染。采取聚丙烯腈廢纖維為主，輔以丙烯酸酯和丙烯酰胺，能夠制備一個(gè)價(jià)格低廉、性能優(yōu)越合成漿料。 將聚丙烯腈廢纖維進(jìn)行堿法水解，對(duì)得到腈綸膠進(jìn)行交聯(lián)處理，得到改性腈綸膠。腈綸膠和改性腈綸膠是活性染料理想原料，完全能夠代替海藻酸鈉。因其與活性染料反應(yīng)性小，其給色量除少數(shù)染料外均比海藻酸鈉高10%15%。經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分顯著。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第24頁Insert title text here3.4 農(nóng)業(yè) 土壤是硅酸鹽膠體。其表面富含有Ca2+、Mg2+、Al3+等堿土金屬和過渡金屬陽離子。皂化水解后腈綸廢絲中-CONH2、-COO-含有孤對(duì)電子N原子和帶負(fù)電

11、荷O-能與之配位“橋連”使之絮凝成為適度大粒子，從而使水透過性，空氣流通性得到改進(jìn)，其作用數(shù)倍于腐殖質(zhì)。在土壤中加入微量水解聚丙烯腈不但含有保水保肥性能，還能使土壤中養(yǎng)料遲緩釋放，提升肥力，從而可顯著促進(jìn)作物生長。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第25頁Insert title text here3.5 高吸水樹脂 高吸水性樹脂是指能吸水超出本身重量幾百倍乃至幾千倍新型高分子材料，已被廣泛應(yīng)用。當(dāng)前性能很好合成類吸水樹脂生產(chǎn)成本較高，影響了其推廣應(yīng)用。由腈綸廢料水解，再交聯(lián)制備高分子吸水樹脂是近年來腈綸廢料綜合利用研究較為活躍一個(gè)方面。 COO- CONH2 交聯(lián)劑廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第26頁

12、Insert title text here3.6 粘結(jié)劑 皂化水解腈綸廢絲拉伸強(qiáng)度高，潰散性好，發(fā)氣量小，不蠕變，在鑄造業(yè)中已用作芯砂粘結(jié)劑。但因?yàn)橹黧w成份-COONa吸水性很強(qiáng)，致使制造砂芯在放置過程中因吸濕而使芯砂強(qiáng)度急劇下降，其使用范圍受到了很大限制，將腈綸廢絲在170190，1.01.5MPa下水解6h，產(chǎn)物用于砂芯粘合劑，其吸濕性雖得到改進(jìn)，但因?yàn)閺U絲經(jīng)高溫長時(shí)間水解，分子量降低十分嚴(yán)重，使得產(chǎn)物粘度小，拉伸強(qiáng)度低，只能在一些體積較大砂芯上應(yīng)用。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第27頁Insert title text here3.6 粘結(jié)劑 皂化水解腈綸廢絲是高分子電解質(zhì)，其溶液含有較

13、高粘度, -COONa含量高廢絲溶液含有很好粘結(jié)性，可替換骨膠、聚醋酸乙烯乳液、阿拉伯樹膠等作為粘合劑。因?yàn)槌跽承源?，可用作速貼商標(biāo)膠；亦可代替PVA制內(nèi)墻涂料和紙張粘合劑；在聚醋酸乙烯乳液合成中，用皂化水解腈綸廢絲可替換PVA作保護(hù)膠體，合成出白膠產(chǎn)品含有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和較低粘度等特點(diǎn)。如用作木材粘合劑，其干強(qiáng)度可達(dá)2830kg/cm2。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第28頁Insert title text here3.7 涂料業(yè) 含腈綸廢絲水解物40%水溶液可用作水性涂料顏料潤濕分散劑，對(duì)鈦白粉、CaCO3、滑石粉、BaSO4ZnS 潤濕分散效果要好于焦磷酸鈉和六偏磷酸鈉。用量普

14、通為顏料量0.5%1.5%。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第29頁Insert title text here四、存在問題及應(yīng)對(duì) 即使廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用已經(jīng)開展較廣泛而深入研究，不過在再利用過程中依舊存在著一些問題。比如：回收廢舊紡織品中，有很多是混紡產(chǎn)品。對(duì)其中不純組分處理是個(gè)難題。廢棄聚丙烯腈纖維體積較大，對(duì)反應(yīng)釜容積有要求。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第30頁Insert title text here四、存在問題及應(yīng)對(duì) 針對(duì)上述問題，當(dāng)前也提出了一些應(yīng)對(duì)辦法。對(duì)混紡原料進(jìn)行水解，將不溶解部分進(jìn)行分離，然后與原煤混合，制備固體燃料。這么可使每噸產(chǎn)品生產(chǎn)成本下降100元。將聚丙烯腈纖維制成粉料，這么原料體積就會(huì)大大減小。同時(shí)因?yàn)榉垠w表面積大，水解反應(yīng)進(jìn)行會(huì)愈加均勻和充分。廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第31頁Insert title text here五、廢纖維在建筑材料上應(yīng)用探討發(fā)泡劑廢纖維水泥摻和料水高速攪拌泡沫攪拌漿料混合攪拌模具澆筑現(xiàn)場澆筑廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第32頁Insert title text here廢化纖添加量對(duì)泡沫混凝土性能影響廢棄聚丙烯腈纖維資源化利用第33頁Insert title text here項(xiàng)目外加劑密度（kg/m3）抗壓強(qiáng)度（MPa）泡沫混凝土1+2 g廢纖維3670.68泡沫混凝土2+2 g廢纖維+20%中和渣388