X射線在材料中的應用課件

1、1895年，德國物理學家倫琴（Rntgen,W.C.）發(fā)現(xiàn)X射線1912年，德國物理學家勞厄（Von.Laue,M） 等人發(fā)現(xiàn)X射線 在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證X射線是一種電磁波1912年，英國物理學家布喇格父子(Bragg,W.H; Bragg,V.L.) 開創(chuàng)X射線晶體結構分析的歷史1914年，英國物理學家莫塞萊(H.G.J. Moseley)發(fā)現(xiàn)了原子序數(shù)與X射線的頻率間的關系莫塞萊定律，并最終發(fā)展成為X射線發(fā)射光譜分析、X射線熒光分析1916年，德拜(P. Debye)、謝樂(P. Scherrer)提出多晶試樣的“粉末法”1928年，蓋革(H. Geiger)、彌勒(W. Muelle

2、r)采用計數(shù)器來記錄X射線，導致X射線衍射儀的產(chǎn)生1950年，X射線衍射儀普遍使用1970年，現(xiàn)代型的自動化X射線衍射儀發(fā)展起來X射線衍射（XRD)1.發(fā)現(xiàn) 1895年倫琴發(fā)現(xiàn)用高速電子沖擊固體時，有一種新射線從固體上發(fā)出來。 具有很強的穿透能力，能使照片感光，空氣電離。本質(zhì)是什么？不知道，就叫“X射線”吧！當時人們以照X射線像為時髦性質(zhì) ：陰級陽級+-一.X射線發(fā)現(xiàn)的X射線是什么呢？人們初步認為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象，但實驗中并沒有看到衍射現(xiàn)象。原因是X射線的波長太短，只有一埃（1）。 實際上是無法分辯的。要分辨X射線的光柵也要在埃的數(shù)量級才行。 人們想到了晶體。因為

3、晶體有規(guī)范的原子排列，且原子間距也在埃的數(shù)量級，是天然的三維光柵。1912年德國物理學家勞厄想到了這一點，去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實驗后終于做出了X射線的衍射實驗。X射線晶體勞厄斑晶體的三維光柵2.X射線的性質(zhì) 人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉；當穿過物體時僅部分被散射。X射線對動物有機體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細胞。鎢燈絲接變壓器玻璃金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線管剖面示意圖3 X射線的產(chǎn)生及X

4、射線管X射線譜-連續(xù)X射線譜X射線強度與波長的關系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。X射線譜- 特征X射線譜當管電壓超過某臨界值時，特征譜才會出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當管電壓增加時，連續(xù)譜和特征譜強度都增加，而特征譜對應的波長保持不變。 鉬靶X射線管當管電壓等于或高于20KV時，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長處還疊加有少數(shù)強譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63和0.71處，后者的強度約為前者強度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系 特征X射線的命名方法同樣當K空位被M層電子填充時，

5、則產(chǎn)生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個K光子的能量大于一個K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK躍遷幾率大，故K輻射強度比K輻射強度大五倍左右。顯然， 當L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。連續(xù)譜(軟X射線)高速運動的粒子能量轉換成電磁波譜圖特征:強度隨波長連續(xù)變化是衍射分析的背底;是醫(yī)學采用的特征譜(硬X射線)高能級電子回跳到低能級多余能量轉換成電磁波僅在特

6、定波長處有特別強的強度峰衍射分析采用4.X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個比較復雜的物理過程。一束X射線通過物體后，其強度將被衰減，它是被散射和吸收的結果，并且吸收是造成強度衰減的主要原因。布拉格定律的推證x射線有強的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過D點分別向入射線和反射線作垂線，則AD之前和CD之后兩束射線的光程相同，當光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：布拉格定律的討論-（1） 選擇反射射線在晶體中的衍射，實質(zhì)

7、上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。常用“反射”這個術語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應強調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結果。布拉格定律的討論-（2） 衍射的限制條件 由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/

8、2d 1。為使物理意義更清楚， 現(xiàn)考慮n1（即1級反射）的情況，此時/2/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如:一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當用波長為k=1.94的鐵靶照射時，因k/2=0.97，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如改用銅靶進行照射， 因k/2=0.77， 故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。布拉格定律的討論-（3） 干涉面為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。如令 ，則這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。不一定是晶體中的原子面，而是為

9、了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。 布拉格定律的討論-（4） 衍射線方向與晶體結構的關系 從 看出，波長選定之后，衍射線束的方向（用 表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進行平方后得：立方系正方系斜方系從上面三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。X射線的強度X射線衍射理論能將晶體結構與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形

10、狀大小與晶體的形狀大小相關。X射線衍射儀法 X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數(shù)管控制驅動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷高壓電纜角度掃描X射線衍射儀X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器 1.X射線發(fā)生器；2.衍射測角儀；3.輻射探測器；4.測量電路；5.控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)。衍射圖譜 一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期性有關 強度則決定于原子種類、數(shù)量、相對

11、位置等性質(zhì) 衍射線的位置和強度就完整地反映了晶體結構的二個特征，從而成為辨別物相的依據(jù) 衍射儀所能進行的工作峰位 面間距d 定性分析 點陣參數(shù) d漂移 殘余應力 固溶體分析半高寬 結晶性 微晶尺寸 晶格點陣非晶質(zhì)的積分強度結晶質(zhì)的積分強度定量分析結晶化度角度（2）強度判定有無譜峰晶態(tài)、非晶態(tài)樣品方位與強度變化:單晶定向；多晶擇優(yōu)取向 (一）X射線物相分析 材料或物質(zhì)的組成包括兩部分： 一是確定材料的組成元素及其含量； 二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。材料由哪些物相構成可以通過X射

12、線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結構分析。 7.X射線衍射方法的實際應用 由照片判斷非晶無取向 彌散環(huán)非晶取向 赤道線上的彌散斑 結晶無取向 有系列同心銳環(huán)結晶取向 有系列對稱弧結晶高度取向 對稱斑點 定性判斷結晶與取向 由衍射儀判斷“寬隆”峰：表明無定形“尖銳“峰：表明存在結晶或近晶X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標準X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結果與數(shù)據(jù)庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成

13、了簡單的圖譜對照工作。X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。1941年美國材料實驗協(xié)會（The American Society for Testing Materials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對強度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。X射線物相定性分析1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關協(xié)會組成國際機構的“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，負責卡片的搜集、校

14、訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standarda）。粉末衍射卡的組成粉末衍射卡（簡稱ASTM或PDF卡）卡片的形式如圖所示粉末衍射卡的組成1欄：卡片序號。 2欄： 1a、1b、1c是最強、次強、再次強三強線的面間距。 2a、2b、2c、2d分別列出上述各線條以最強線強度(I1)為100時的相對強度I/I1。3欄： 1d是試樣的最大面間距和相對強度I/I1 。4欄：物質(zhì)的化學式及英文名稱 5欄：測樣時的實驗條

15、件。 6欄：物質(zhì)的晶體學數(shù)據(jù)。 7欄：光學性質(zhì)數(shù)據(jù)。 8欄：試樣來源、制備方式、測樣溫度等數(shù)據(jù) 9欄：面間距、相對強度及密勒指數(shù)。 粉末衍射卡片的索引在實際的X射線物相分析工作中，通過比對方法從浩瀚的物質(zhì)海洋中鑒別出實驗物質(zhì)的物相決非易事。為了從幾萬張卡片中快速找到所需卡片，必須使用索引書。目前所使用的索引有以下二種編排方式：（1）數(shù)字索引（2）字母索引物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用索引進行分析。用數(shù)字索引進行物相鑒定步驟如下：1 根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計它們的誤差）。2 根據(jù)最強線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，

16、再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。物相定性分析方法3 比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被攝物質(zhì)的三強線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。4 根據(jù)索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。5 將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。多相混合物物相定性分析方法當待分析樣為多相混合物時，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進行鑒定，但手續(xù)比較復雜。具體過程為：用嘗試的辦法進行物相鑒定：先取三強線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻

17、合。對照卡片去掉已吻合的線條（即標定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標定完畢。應用字母索引進行物相鑒定的步驟根據(jù)被測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，確定各衍射線的d值及其相對強度。2. 根據(jù)試樣成分和有關工藝條件，或參考有關文獻，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號，然后從卡片盒中找出相應的卡片。3. 將實驗測得的面間距和相對強度，與卡片上的值一一對比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與實驗數(shù)據(jù)的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理，可將其他物相一一定出。舉例：鑒別結晶性化合物區(qū)別同種結晶性化合物的不同晶型單軸取向指數(shù)測定a.鑒別結晶性化合物將

18、樣品的XRD譜圖與標準譜圖PDF對照物相鑒別更多應用于非聚合物材料中（金屬，陶瓷，化合物）b.區(qū)別同種結晶性化合物的不同晶型例：等規(guī)聚丙烯IPP（單斜晶系） 剛性增加，沖擊強度下降（六方晶系） 拉伸強度和拉伸模型下降， 而韌性增加HDPE 和LDPE性能比較 HDPE LDPE結構規(guī)整，結晶度高 結構規(guī)整性差，結晶度不高材料不透明，強度好 材料透明，強度差可以做容器，管道 做包裝膜材料c.研究插層結構例：有機/無機“納米插層”復合物納米復合材料 分散相的尺寸至少有一維在納米數(shù)量級（100nm）聚合物/蒙脫土納米復合材料 在微觀上由納米級聚合物層與納米級粘土層形成 周期交替的“插層”結構高耐熱性

19、、高強度、高模量、高氣體阻隔性、低的膨脹系數(shù)納米插層材料衍射角及晶面間距的變化晶面間距：變大衍射角：變小PP-g-MMT/MMTsampled/nmMMT4.661.90PP-g-MMT/MMMT=100:102.104.01d.催化領域在催化研究中，總要涉及催化劑活性、穩(wěn)定性、失活機理等問題，催化劑的物相組成、晶粒大小，等往往是決定其活性、選擇性的重要因素。 各種衍射儀可配置各種附件裝置，測量出相或反應動力學的各種信息，近年應用了原位技術，確切測量在不同氣氛、溫度、壓力條件下催化劑等各種材料的結構組成變化，研究催化劑體系的反應機理及活性物質(zhì)。（二）點陣常數(shù)的測定X射線測定點陣常數(shù)是一種間接方

20、法，它直接測量的是某一衍射線條對應的角，然后通過晶面間距公式、布拉格公式計算出點陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為： 根據(jù)布拉格方程2dsin=，則有： 在式中，是入射特征X射線的波長，是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達7位數(shù)，對于一般分析測定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點陣常數(shù)精度的關鍵因素是sin。（三）物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進一步知道各個組成物相的相對含量，就得進行X射線物相定量分析.根據(jù)X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強度亦隨之增加，所以通過衍射線強度的數(shù)值可以確定對應物相的相對含量。由于各個物相對X射線的吸收影響

21、不同，X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關系，必須加以修正。德拜法中由于吸收因子與2角有關，而衍射儀法的吸收因子與2角無關，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行。 基本原理Vj為j相參加衍射的體積，C、Kj分別代表與待測量無關的物理量強度因子。含量通常用體積百分數(shù)vj或重量百分數(shù)wj，單位體積內(nèi)Vj與vj、wj之間的關系，聚合物特殊的結構使聚合物的結晶狀態(tài)與其他材料（如金屬）有明顯區(qū)別由于分子鏈是無規(guī)線團的長鏈狀態(tài)，所以不太容易使分子非常規(guī)整的排列。一般是結晶相與非結晶相共存所以就有結晶度的概念。結晶度是描述聚合物結構和性能的重要參數(shù)，通過成型條件可以控制結晶度，達到改善產(chǎn)品性

22、能的目的。在許多情況下，并不一定需要絕對結晶度，而是從x射線衍射得到一個再現(xiàn)值，以便對同一種聚合物不同的樣品的結晶度進行比較，這個相對值也稱為結晶指數(shù)。（四）結晶度的測定 結晶度是結晶峰面積與總面積之比 晶體粒度大小測定微晶尺寸在0-1000nm時，可以用Scherrer公式計算晶粒 D=K/COS D:所規(guī)定晶面族發(fā)向方向的晶粒尺寸 為該晶面衍射峰的半峰高的寬度 K為常數(shù)取決于結晶形狀，通常取1 為衍射角（五）晶體尺寸的測定晶粒越小，衍射線行就越寬晶粒無限大時 晶粒尺寸有限時衍射線寬化主要影響因素： 1、儀器因素引起增寬 2、K雙線引起寬化 3、晶格畸變引起寬化合成纖維、薄膜是經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的。在拉伸和熱處理過程中，高聚物的分子鏈沿拉方向排，用x射線衍射技術研究結晶聚合物的取向度是一種非常有用的方法，可分別用取向因子、取向度和極圖表征高聚物的取向特征。 （六）聚合物趨向度測定通過高聚物x射線小角散射，可以獲得晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的長周期尺寸，分子鏈堆積和進體聚集狀態(tài)信息，采用Guiniet近似式或散射函數(shù)進行分析，測定其回轉半徑，再根據(jù)形狀等已知參數(shù)可求出粒子大小和分布，利用x射線小角散射可測定干態(tài)樹脂和溶脹狀態(tài)樹脂的孔結，還可以對起塑合金幾十納米數(shù)量級的微孔及其生長規(guī)律進行研究。