X射線衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)-粉末法

1、X射線衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)粉末法一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?掌握晶體對(duì)X射線衍射的基本原理和晶胞常數(shù)的測(cè)定方法。2了解X射線衍射儀的基本結(jié)構(gòu)和使用方法。3 掌握X射線粉末圖的分析和使用。二、實(shí)驗(yàn)原理1.Bragg方程晶體是由具有一定結(jié)構(gòu)的原子、原子團(tuán)(或離子團(tuán))按一定的周期在三維空間重復(fù)排列而成的。反映整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的最小平行六面體單元稱晶胞。晶胞的形狀和大小可通過夾角、的三個(gè)邊長(zhǎng)a、b、c來描述。因此, 、和a、b、c稱為晶胞常數(shù)。一個(gè)立體的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是由其最鄰近兩晶面之間距離為d的這樣一簇平行晶面所組成, 也可以看成是由另一簇面間距為d的晶面所組成其數(shù)無限。當(dāng)某一波長(zhǎng)的單式X射線以一定的方向投射晶體時(shí)

2、, 晶體內(nèi)這些晶面像鏡面一樣發(fā)射入射X光線。只有那些面間距為d, 與入射的X射線的夾角為且兩鄰近晶面反射的光程差為波長(zhǎng)為的整數(shù)倍n的晶面簇在反射方向的散射波,才會(huì)相互疊加而產(chǎn)生衍射如圖1所示。光程差,而, 則 上式即為布拉格(Bragg)方程。如果樣品與入射線夾角為, 晶體內(nèi)某一簇晶面符合Bragg方程, 那么其衍射方向與入射線方向的夾角為2。對(duì)于多晶體樣品(粒度約0.01mm), 在試樣中的晶體存在著各種可能的晶面取向, 與入射X線成角的面間距為d的晶簇面不止一個(gè), 而是無窮個(gè),且分布在以半頂角為2的圓錐面上, 見圖2。在單色X射線照多晶體時(shí), 滿足BragG方程的晶面簇不止一個(gè), 而是有多

3、個(gè)衍射圓錐相應(yīng)于不同面間距d的晶面簇和不同的角。當(dāng)X射線衍射儀的計(jì)數(shù)管和樣品繞試樣中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)(試樣轉(zhuǎn)動(dòng)角,計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)動(dòng)2), 就可以把滿足Bragg方程的所有衍射線記錄下來。衍射峰位置2與晶面間距(即晶胞大小和形狀)有關(guān), 而衍射線的強(qiáng)度(即峰高)與該晶胞內(nèi)(原子、離子或分子)的種類、數(shù)目以及它們?cè)诰О械奈恢糜嘘P(guān)。由于任何兩種晶體其晶胞形狀、大小和內(nèi)含物總存在差異, 所以2和相對(duì)強(qiáng)度(I/I0)可以作物相分析依據(jù)。2.晶胞大小的測(cè)定以晶胞常數(shù)的正交系為例, 由幾何結(jié)晶學(xué)可推出：式中、為密勒指數(shù)(即晶面符號(hào))。對(duì)于四方晶系,因,上式可簡(jiǎn)化為：對(duì)于立方晶系因,故可簡(jiǎn)化為至于六方、三方、單斜和三斜

4、晶系的晶胞常數(shù)、面間距與密勒指數(shù)間的關(guān)系可參考任何X射線結(jié)構(gòu)分析的書籍。從衍射譜中各衍射峰所對(duì)應(yīng)的2角, 通過Bragg方程求得的只是相對(duì)應(yīng)的各值。因?yàn)槲覀儾恢滥骋谎苌涫堑趲准?jí)衍射， 為此，如將以上三式的兩邊同乘以n。對(duì)正交晶系：對(duì)四方晶系：對(duì)于立方晶系：式中、稱衍射指數(shù), 它和密勒指數(shù)的關(guān)系：這兩者的差別為密勒指數(shù)不帶有公約數(shù)。因此, 若已知入射X射線的波長(zhǎng)A, 從衍射譜中直接讀出各衍射峰的值, 通過Bragg方程(或直接從Tables for Conversion of X-ray diffraction Angles to Interplaner Spacing的表中查得)可求得所對(duì)應(yīng)

5、的各值；如又知道各衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射指數(shù), 則立方(或四方、正交)晶胞的晶胞常數(shù)就可確定。這一尋找對(duì)應(yīng)各衍射峰指數(shù)的步驟稱“指標(biāo)化”。對(duì)于立方晶系， 指標(biāo)化最簡(jiǎn)單， 由于、為整數(shù)， 所以各衍射峰的或，以其中最小的值除之，得：上述所得數(shù)列應(yīng)為一整數(shù)數(shù)列。如為1：2：3：4：5：則按增大的順序， 標(biāo)出各衍射指數(shù)（、）為：100、110、111、200表1 立方點(diǎn)陣衍射指標(biāo)規(guī)律110014321321211010015311111116400400400420020020017410 322521018411 330411621121119331331720420420420822022022021

6、4219300 22122332332103103102311311311244224224221222222222225500 43013320在立方晶系中，有素晶胞（P），體心晶胞（I）和面心晶胞（F）三種形式。在素晶胞中衍射指數(shù)無系統(tǒng)消光。但在體心晶胞中，只有值為偶數(shù)的粉末衍射線， 而在面心晶胞中， 卻只有、全為偶數(shù)時(shí)或全為奇數(shù)的粉末衍射線， 其它的粉末衍射線因散射線相互干擾而消失（稱為系統(tǒng)消光）。對(duì)于立方晶系所能出現(xiàn)的值：素晶胞1：2：3：4：5：6：8：（缺7、15、23等），體心晶胞2：4：6：8：10：12：14：16：18=1：2：3：4：5：6：7：8：9，面心晶胞3：4：8

7、：11：12：16：19 因此，可由衍射譜的各衍射峰的或值來確定所測(cè)物質(zhì)的晶系、晶胞的點(diǎn)陣形式和晶胞常數(shù)。如不符合上述任何一個(gè)數(shù)值，則說明該晶體不屬于立方晶系， 需要用對(duì)稱性較低的四方、六方由高到底的晶系逐一來分析、嘗試來確定。知道了晶胞常數(shù)，就知道了晶胞體積，在立方晶系中，每個(gè)晶胞的內(nèi)含物（原子、離子、分子）的個(gè)數(shù)n，可按下式求得：式中：M為待測(cè)樣品的摩爾質(zhì)量， N0為阿佛加德羅常數(shù)，為該樣品的晶體密度。儀器與試劑 1 儀器 Y-2000 型X射線衍射儀。2試劑NaCl（AR）。四、實(shí)驗(yàn)步驟1.制樣：測(cè)量粉末樣品時(shí)，把待測(cè)樣品于研缽中研磨至粉末狀，樣品顆粒不能大于200目，把研細(xì)的樣品倒入樣

8、品板，至稍有堆起，在其上用玻璃板緊壓，樣品的表面必須與樣品板平。2.裝樣；安裝樣品要輕插，輕拿，以免樣品由于震動(dòng)而脫落在測(cè)試臺(tái)上。3.要隨時(shí)關(guān)好內(nèi)防護(hù)罩的罩帽和外防護(hù)罩的鉛玻璃，防止X射線散射。4.接通總電源，此時(shí)冷卻水自動(dòng)打開，再接通主機(jī)電源。5.接通微機(jī)電源，并引導(dǎo)Y500系統(tǒng)工程操作軟件。6.打開微機(jī)桌面上“X射線衍射儀操作系統(tǒng)”，選擇“數(shù)據(jù)采集”，填寫參數(shù)表，進(jìn)行參數(shù)選擇，注意填寫文件名和樣品名，然后聯(lián)機(jī)，待機(jī)器準(zhǔn)備好后，即可測(cè)量（X射線衍射儀的工作原理和使用方法見儀器說明書）。7.掃描完成后，保存數(shù)據(jù)文件，進(jìn)行各種處理，系統(tǒng)提供六種處功能：尋峰、檢索、積分強(qiáng)度計(jì)算、峰形放大、平滑、多

9、重繪圖。8.對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后，打印測(cè)量結(jié)果。9.測(cè)量結(jié)束后，推出操作系統(tǒng)，關(guān)掉主機(jī)電源，水泵要在冷卻20分鐘后，方可關(guān)掉總電源。10.取出裝樣品的玻璃板，倒出框中樣品，洗凈樣品板，晾干。五、數(shù)據(jù)處理1.由軟件分析結(jié)果可知所分析的TiO2分為Anatase和Rutile兩種類型，即銳鈦型和金紅石型。氧氣可能是由于空氣較為潮濕，有少量氧氣附著于樣品表面造成的。2.銳鈦型三強(qiáng)峰數(shù)據(jù)為序號(hào)2theta(deg)d(A)FWHM(deg)晶面指標(biāo)hkl125.34773.510920.40780101248.07271.891160.43680200337.88372.373010.407500043.金紅石型三強(qiáng)峰數(shù)據(jù)為序號(hào)2theta(deg)d(A)FWHM(deg)晶面指標(biāo)hkl127.48213.242900.31080110253.94001.698480.41600211362.70801.480420.504000024.由Scherrer公式計(jì)算得晶粒粒徑d=0.9