劃時代殺菌劑銅制劑和亞磷酸鉀

1、導讀 本文首先以銅制劑的市場作為切入點，介紹了銅制劑的殺菌機理及應用，緊接 著重點介紹了 7 大銅制劑代表品種、國內(nèi)登記和銷售的銅制劑產(chǎn)品，而后分析 銅制劑的優(yōu)缺點，最后對銅制劑的應用進行舉例說明！ 在病菌侵染作物之前，先在作物表面上施藥，防止病菌入侵，起到保護作用， 這類殺菌劑稱為保護性殺菌劑。 其防病特點：使用殺菌劑后，能在作物表面形 成一層透氣、透水、透光的致密性保護藥膜，這層保護膜能抑制病菌孢子的萌 發(fā)和入侵從而達到殺菌防病的目的。保護性殺菌劑殺菌譜廣，兼治性強，不易 使病菌產(chǎn)生抗藥性。銅制劑是歷史悠久的保護性殺菌劑品種之一，按殺菌原理其屬于多位點的無機 及金屬類殺菌劑，是由含銅類化合

2、物加工成制劑產(chǎn)品的總稱。早在 1807 年法國人 B. prevost 就發(fā)現(xiàn)硫酸銅（銅制劑的一個品種）有殺菌活 性，但直到 1885 年硫酸銅才被用于保護植物葉子免受病害侵襲。因硫酸銅使 用時易發(fā)生藥害，所以該品種僅能在對銅離子忍耐力強的作物和休眠期果樹上 使用。1882年法國人米拉德氏（Millarder A）在波爾多城發(fā)現(xiàn)了硫酸銅混合 石灰水后的溶液xCuSO4yCa（OH）zH2O能殺菌且安全。后人命名為“波爾 多液（Bordeaux mixture ） ”，并進行了工業(yè)化生產(chǎn)，于1885年上市。后來發(fā) 現(xiàn)波爾多液對真菌引起的霜霉病、綿腐病、炭疽病、幼苗猝倒病等有良好的防 治效果，對細

3、菌引起的柑橘潰瘍病、棉花角斑病也有一定防效，是一個很好的 植物保護劑，并一直延用至今。隨后 1900年氧氯化銅（王銅）被用作殺菌劑。 1932 年英國人 J.G.Horsfall 發(fā) 現(xiàn)了氧化亞銅的殺菌活性， 1943 年山道士農(nóng)化公司（現(xiàn)先正達公司）對其進 行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和銷售。 1968 年美國 Kennecott Crop （固信公司前身）又推出 氫氧化銅殺菌劑。 1970 年無機銅制劑開始與有機殺菌劑（代森錳鋅、甲霜靈、 乙磷鋁等）混用，取得較好效果。 1980 年無機銅制劑開始與抗生素類殺菌劑 （氧氯化銅春雷霉素）混用。使用至今未見抗藥性產(chǎn)生，百年以來，銅制劑銷售額始終名列殺菌劑品種的

4、56位，取得了輝煌成就，成為全球用戶最喜 愛使用的殺菌劑品種之一。銅制劑的市場 銅制劑是一種歷史悠久的殺菌劑，使用百年來仍能發(fā)揮良好的殺菌效果，使其 保持了很大市場份額。雖然目前開發(fā)的新型殺菌劑品種日益增多， 并在防治作物中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能 和高的藥效，逐步替代了傳統(tǒng)殺菌劑，但是由于內(nèi)吸性殺菌劑是最易產(chǎn)生抗性 的殺菌劑類別，而且隨著各類殺菌劑的大量、長期和集中使用導致抗性不斷增 加，也制約了它們的殺菌作用。因此，選用一些成本相對低廉、不易產(chǎn)生抗性、 毒性較低、利于環(huán)保的銅制劑殺菌劑作為混配藥劑，帶動了銅制劑的發(fā)展和應 用，使得銅制劑長期以來仍保持不小的市場容量，成為長久以來受農(nóng)戶歡迎的 品種。

5、銅制劑的全球銷售額一直呈上升之勢， 2003年為 1.65 億美元、2005 年為 2.30 億美元、2009 年為 3.85 億美元、 2014 年為 5.95 億美元、 2015 年為 5.70 億 美元位列第 6位（前5位為嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、代森錳 鋅）、2016 年為5.60億美元，成為全球銷售額排在第 7位的殺菌劑（前 6位 分別為嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森錳鋅、肟菌酯、戊唑醇）。這主 要得益于該類制劑的多位點的作用機制，長期使用不易產(chǎn)生抗性，促使其穩(wěn)定 發(fā)展，成為殺菌劑領域中的大型品種。在全球殺菌劑銷售額中，銅制劑是長期排名為56位的殺菌劑品種，受到許

6、多國家的鐘愛。尤其在美國，銅制劑（以無機銅為主）是預防多數(shù)作物細菌性 病害的第一選擇，既經(jīng)濟，又實惠，且效果突出。可是長期以來，銅制劑在國 內(nèi)并沒有得到與其地位相稱的認可；相反，大多數(shù)人對銅制劑（以無機銅為主） 的印象是負面的，比如 “混用性差”，更多地與藥害掛上了鉤。因此，我們必須 要糾正對銅制劑的這種錯誤的看法。由于銅資源問題，以及銅本身為重金屬，所以要開發(fā)新的含銅殺菌劑品種的幾 率不大。目前拓展銅制劑的市場 要做到以下兩點：（ 1）擴大原有銅制劑的應 用范圍，尤其是用于作物疑難病害和新發(fā)現(xiàn)的作物病害的防治上 。例如蘋果輪 紋病一直是蘋果的疑難病害，很難防治，浙江海正化工公司是生產(chǎn)喹啉銅的

7、主 要企業(yè)，將喹啉銅擴展到多種作物上應用。試驗表明：用 33.5%喹啉銅 SC 對 蘋果輪紋病防治效果優(yōu)于代森錳鋅， 用此藥劑將有望解決長期以來令人困惑的 蘋果輪紋病防治問題。再如，用36%喹啉銅戊唑醇SC可有效防治柑橘黑點 病，效果與代森錳鋅相近；用36%喹啉銅戊唑醇SC也能十分有效地防治柑 橘潰瘍病，防效優(yōu)于氫氧化銅。（ 2）擴大其在非農(nóng)業(yè)上的應用 。例如有機銅 類的 8-羥基喹啉銅，不僅在農(nóng)業(yè)上使用，現(xiàn)今也在造紙、木材防腐、涂料、紡 織品等行業(yè)獲得應用，從而開拓了銅制劑的市場。銅制劑的殺菌機理及應用 銅制劑的殺菌機理是依靠噴施不溶的銅鹽（或固著銅）藥劑（如波爾多液）到 作物上，以粒子的形

8、式粘附在作物葉表面，在空氣（或雨水）中，通過 CO2 和 NH3 的作用，使波爾多液中少量的堿式硫酸銅轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸銅，從而 產(chǎn)生少量的可溶性銅離子（Cu2 + ）。此外，病菌的分泌物或抱子萌發(fā)時產(chǎn)生 的分泌物可使波爾多液中Cu2+釋放，植物的分泌物或土壤中蛋白質(zhì)的分解物 也可促使Cu2+釋放。釋放的Cu2+進入病菌細胞后，通過與病原菌中帶-SH 的氨基酸螯合，使其變性從而阻礙和抑制代謝導致病菌死亡。同時Cu2+還能 破壞其細胞中某種酶，因而使細菌體中代謝作用不能正常進行。在這兩種作用 的影響下，即能導致病菌死亡，從而抑制病菌萌發(fā)和菌絲發(fā)育。這些氨基酸是 病原菌所必需的，用銅制劑殺菌劑處理，

9、因其具有多位點作用，故其不易發(fā)生 抗性，這也是銅制劑之所以沿用至今的原因。銅離子釋放速率快慢將會影響銅制劑的速效性和持效性 ，銅離子釋放快，速效 性好，但持效期短；而且銅離子的釋放量和速度，也將會直接影響到作物的安 全和藥效。銅制劑既可以殺菌，也有植物毒性，這種毒性取決于含水銅的濃度； 一般而言，含水銅的濃度超過 10 mg/L 就可能產(chǎn)生植物毒性，通常使用銅制劑 的含水銅的濃度不能超過此值。銅制劑是一類既能夠防治真菌性病害，又能防治細菌性病害的莖葉噴施的廣 譜、低毒殺菌劑，少數(shù)品種還可除草、殺滅害蟲的幼蟲或軟體動物。此外，銅 制劑還可以用于某些果品貯藏期間的保鮮防腐，故在全球得到廣泛的應用。

10、 銅制劑對真菌引起的瓜果類經(jīng)濟作物病害有特殊的防治效果， 且長期使用不易 產(chǎn)生抗性。從 20072013 年這 6 年中，全球葡萄用殺菌劑市場呈穩(wěn)定增長，增長了 26.50%； 2013 年歐洲是全球最大的葡萄用殺菌劑市場，為 8.51 億美元，占 76.2%；亞洲次之為 1.06 億美元，占9.5%，余者為北美、南美、中亞和非洲。 用于防治葡萄病害的殺菌劑品種很多，有霜脲氰、代森錳鋅、丙森鋅、硫磺、 銅制劑、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、啶酰菌胺、氟環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑、甲霜靈、滅 菌丹等 20 多個品種。2013 年全球葡萄用殺菌劑的首位品種為銅制劑 （次之為 硫磺、三乙膦酸鋁、代森錳鋅和克菌丹等），而

11、法國是葡萄用銅制劑居第一的 國家。同樣，2013 年全球梨果用殺菌劑銷售額為 6.19 億美元，其中歐洲為 3.01 億美元占 48.6%，亞洲為 2.03 億美元占 32.8%，余者為其他各大洲。梨果用 殺菌劑的第二位品種為銅制劑（首位為克菌丹），日本是梨果用銅制劑居首位 的國家。由于銅制劑殺菌劑具有毒性低、無公害、不易產(chǎn)生抗性和利于環(huán)保的特點，因 此也成為生產(chǎn)綠色食品、有機果品和無公害食品的首選優(yōu)良殺菌劑。銅制劑的品種 銅制劑在農(nóng)業(yè)上應用，最早開發(fā)的是無機銅類化合物，主要品種有：硫酸銅（配 制波爾多液的主要成分）、堿式硫酸銅、氧氯化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、絡 氨銅、氧化銅等。由于無機銅類化

12、合物使用不當易引起藥害，且銅為重金屬， 考慮到環(huán)境問題，所以某些無機銅品種已退出。同時也開發(fā)了許多 有機銅類殺 菌劑，主要品種有：乙酸銅、噻菌銅、壬菌銅、喹啉銅、松脂酸銅、腐植酸銅、 琥珀肥酸銅、氨基酸銅、克菌銅、8-羥基喹啉銅以及國內(nèi)自行開發(fā)的噻森銅等。 如 8-羥基喹啉銅有利于透過病原菌的細胞膜， 可有效防治梨黑斑病、蘋果斑點 落葉病、柑橘瘡痂病等。無機銅殺菌劑，如波爾多液、堿式硫酸銅、氫氧化銅（可殺得）、氧氯化銅（王 銅）、氧化亞銅（銅大師）、絡氨銅等，廣泛用于各種蔬菜和果樹的病害防治， 效果非常顯著。無機銅殺菌劑通常以可濕粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、顆粒劑等產(chǎn)品形式銷售。 銅的顆粒越細小

13、，制劑產(chǎn)品就可覆蓋植物更多的表面積，提供給植物更多保護； 細小的顆粒吸附力也比大顆粒強，也更耐雨水的沖刷，持效期也較長。多數(shù)銅 制劑的pH值應保持在67之間，當pH值偏低時，銅成分中可溶性增加，過 多的銅離子會對植物造成藥害。在無機銅制劑產(chǎn)品中，氫氧化銅的水溶性最大， 其次為氧氯化銅和硫酸銅，氧化亞銅水溶性最低，一般含水溶性較低藥劑的藥 效持久性都較好。銅制劑的主要代表品種有：（1）波爾多液（硫酸銅鈣）：分子式為CuSO43Cu（OH）2CaSO4nH20, n=0.53。它是由硫酸銅和石灰調(diào)配而成的，按硫酸銅與石灰的不同調(diào)配比例， 波爾多液可采用半量式（即石灰為硫酸銅的一半）、等量式、倍量式

14、三種方式 進行調(diào)配。含銅量高，產(chǎn)生藥害的可能性增大；石灰量高，產(chǎn)生藥害的可能性 減?。坏行┳魑锊荒褪?，故也有受石灰之害的可能。這類產(chǎn)品中較好的有江蘇龍燈化學公司從西班牙艾克威化學工業(yè)公司引進得77%硫酸銅鈣WP,銅含量19%，商品名多寧；美國仙農(nóng)公司產(chǎn)品，80%硫酸 銅鈣WP，銅含量40%；智利科米塔工業(yè)公司產(chǎn)品，86%波爾多液DF,商品 名智多收等。（2）堿式硫酸銅：分子式為CuS043Cu（OH）2H2O。這類產(chǎn)品中較好的有澳大利亞紐發(fā)姆公司產(chǎn)品，22.7%堿式硫酸銅SC，銅含量19%，商品名銅高尚； 美國仙農(nóng)公司產(chǎn)品，68%堿式硫酸銅WG，銅含量40%，商品名丁銳可等。（3）氧化亞銅

15、：分子式為Cu2O,商品名為銅大師、神銅。它是銅的低價態(tài) 氧化物，由 88.1%銅原子和 11.9%氧原子組成，是以保護作用為主的廣譜無機 銅殺菌劑。氧化亞銅受酸度影響，一部分藥劑以動態(tài)平衡方式緩慢釋放水溶性 銅離子，一部分藥劑仍穩(wěn)定持留在作物表面持續(xù)提供長久保護，克服了其他銅 制劑直接、突發(fā)、聚集式釋放銅離子的不安全性。氧化亞銅具有很好的粘附性， 形成保護膜后耐雨水沖刷，但花期或幼果期禁用該藥劑。這類產(chǎn)品中較好的有 86.2%氧化亞銅WP和86.2%氧化亞銅DF,是挪威DFNORDOX （勞道克斯） 公司生產(chǎn)的一種保護兼治療的無機銅殺菌劑。（4）氧氯化銅（王銅）：分子式為CuC23Cu（0H

16、）2，是低毒的無機銅類保 護性殺菌劑。如30%氧氯化銅SC，為銅制劑中藥害最小的藥劑?，F(xiàn)常用的有 2個產(chǎn)品，一個是30%氧氯化銅懸浮劑，防治柑橘潰瘍病用配成600800倍 藥液，常規(guī)噴霧，要連續(xù)防治34次，間隔期710 d；另一個是70%氧氯 化銅可濕性粉劑，防治對象相同，使用濃度為 1,0001,200 倍藥液。 此類藥劑噴施在作物上，會形成一個藥膜，在一定濕度下會釋放出銅離子，能 阻止病菌入侵或迅速破壞病菌蛋白酶而使病菌死亡，起到對植物的保護作用， 持效期約10 d。用在馬鈴薯、花生、向日葵等作物上具有刺激生長、增產(chǎn)的效 果。（5）氫氧化銅：分子式為Cu（OH）2，為保護性廣譜殺菌劑。氫氧

17、化銅有效成 分為藍色膠凝或無定型藍色粉末，是由六碳銅離子組成的球狀針刺型顆粒。原 藥為藍色粉末，劑型有 77%可濕性粉劑、 57.6%氫氧化銅干粒劑、 37.5%氫氧 化銅懸浮劑、 25%氫氧化銅懸浮劑。配制后藥液穩(wěn)定，擴散性能好，通過釋放 銅離子均勻、迅速粘附于作物表面。當病菌的細胞接觸銅離子之后， 被其殺死， 藥效持久，且對作物不易產(chǎn)生藥害，病菌也不易產(chǎn)生抗藥性，同時可兼治真菌、 細菌病害，對人畜較安全，所以是一種無公害無殘留的農(nóng)藥殺菌劑。這類產(chǎn)品 中較好的有Kocide （可殺得）101，2000，3000 （杜邦公司）、冠菌銅、冠 菌清、猛殺得、殺菌得、瑞撲、真細菌克等。（6）絡氨銅：

18、分子式為】Cu（NC3）4 2 + SO42-。絡氨銅是硫酸銅通氨水的 產(chǎn)物（深藍色溶液，呈堿性，溶于水，有氨味）。絡氨銅能防治真菌、細菌和 霉菌引起的多種病害，并能促進植物根深葉茂，增加葉綠素含量，增強光合作 用及抗旱能力，有明顯的增產(chǎn)作用，對西瓜類枯萎病防效達 94%以上。（7）松脂酸銅：又稱為海宇博爾多乳油，劑型為 12%松脂酸銅乳油，商品名 綠乳銅。松脂酸銅是一種高效、低毒、廣譜的新型有機銅制劑殺菌農(nóng)藥，具有 優(yōu)良的展著性、黏著性、持效期長和使用方便等特點，噴藥后遇陰雨也能保持 較好的防治效果。藥液在植株表面形成殺菌保護性藥膜，能有效地殺滅真菌和 細菌性病原菌，對潰瘍病、炭疽病等具有較

19、好的防治效果。藥劑克服了原波爾 多液的許多缺點，是取代波爾多液的理想殺菌劑，且有預防保護和治療雙重作 用。對蔬菜有明顯的刺激生長作用，可與其他殺菌劑交替，噴灑效果好。用于 防治瓜類霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、細菌性角斑病、茄子立枯病、番茄 晚疫病等多種蔬菜病害，安全間隔期 710 d。 從銅制劑產(chǎn)品的銷售額來看，主要以無機銅制劑品種為主，有機銅制劑品種的 銷售額還很低，這點可以用銷售額數(shù)據(jù)得到證實（表 1）。表 1 銅制劑銷售額（單位：億美元）銅制劑種類n20032G07200920112012無機銅制劑1.652.33.053.854.855.35有機銅制劑0.130.100.15 0-3

20、00.300-.35打開百度 APP 看高清圖片銅制劑產(chǎn)品國內(nèi)登記和銷售的銅制劑產(chǎn)品主要有可濕性粉劑（WP）、懸浮劑（SC）、水 分散粒劑（WG）、水劑（AS）、乳油（EC）等，其中以WP為最多。（ 1） WP 產(chǎn)品有 20%松脂酸銅、 80%波爾多液、 86.2%氧化亞銅、 70%王銅、77%氫氧化銅、61.6%錳鋅氫銅、23%氫銅霜脲、77%硫酸銅鈣、8%霜脲氰 + 77%波爾多液、8%甲霜靈+ 77%波爾多液、47%王銅春雷霉素、50%王銅甲 霜靈、55%喹啉銅噻菌靈等。（2）SC產(chǎn)品有27.12%和30%堿式硫酸銅、28%波爾多液、30%王銅、37.5% 氫氧化銅、40%喹啉銅霜脲氰等

21、。（3）WG 產(chǎn)品有 53.8%氫氧化銅、 70%堿式硫酸銅、 86%波爾多液、 86.2% 氧化亞銅等。（4）少量的其他銅制劑產(chǎn)品：EC （12%、18%、23%松脂酸銅）；GR （57.6% 氫氧化銅）；AS （14%和25%絡氨銅、10%混合氨基酸銅、2.12%腐殖酸銅、 4.5%井銅等）；EW （20%松脂酸銅）；ME （30%壬菌銅）等。 其中壬菌銅（壬基酚苯磺酸銅）屬于大分子有機銅類農(nóng)藥，是波爾多液、硫酸 銅、氫氧化銅等無機銅農(nóng)藥的理想替代品。因其大分子聚合結(jié)構(gòu)，避免了銅離 子在使用過程中的藥害問題，有效期達到40 d,緩釋作用明顯，且能與大多數(shù) 殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑現(xiàn)混現(xiàn)用，使

22、用方便。西安近代農(nóng)藥科技公司研發(fā)壬菌銅產(chǎn)品，并于 2010年1 月獲得了農(nóng)業(yè)部獨家 農(nóng)藥原藥登記證書，登記了壬菌銅原藥（總含量為 92%）和 30%壬菌銅微乳 劑（登記作物和防治對象為黃瓜霜霉?。┊a(chǎn)品。應用結(jié)果表明，對霜霉病、潰 瘍病、青枯病、軟腐病、角斑病、疫病等防治效果均達 85%以上。同時克服了 一般無機銅制劑易產(chǎn)生藥害和對螨類無殺傷的弊端， 對植物病毒也有很好的抑 制作用。該產(chǎn)品問世以來，得到市場認可，應用區(qū)域遍布全國。自此之后，濰坊萬勝生物農(nóng)藥公司、陜西上格之路生物科學公司、陜西美邦農(nóng)藥公司則各自登記1種壬菌銅復配產(chǎn)品，分別是25%溴菌壬菌銅微乳劑（登 記作物和防治對象為煙草青枯?。?/p>

23、、24%唑醚壬菌銅微乳劑（登記作物和防 治對象為蘋果樹輪紋病、炭疽病和葡萄霜霉?。?0%春雷壬菌銅微乳劑（登 記作物和防治對象為觀賞菊花細菌性角斑病、黃瓜細菌性角斑?。?018年7月24日四川利爾作物科學公司申請的20%己唑壬菌銅微乳劑獲得 批準，登記作物和防治對象為冬瓜白粉病和觀賞玫瑰白粉病。這既是壬菌銅和 己唑醇首次在冬瓜和觀賞玫瑰作物上登記， 也是壬菌銅首次在防治植物白粉病 方面登記。77%硫酸銅鈣可濕粉劑（多寧）是江蘇龍燈化學公司從西班牙艾克威化學工業(yè) 公司引進的一種礦物源全絡合態(tài)有機銅素殺菌劑，相當于工業(yè)化生產(chǎn)的 “波爾 多粉”，被譽為傳統(tǒng)波爾多液的更新?lián)Q代產(chǎn)品。其獨特的銅離子和

24、鈣離子大分 子絡合物，確保銅離子緩慢、持久、遇水才釋放殺菌的銅離子，而病菌也只有 遇水后才萌發(fā)浸染，兩者完全同步。產(chǎn)品顆粒細，呈絨毛狀，能均勻分布并緊 密粘附在作物的葉面和果面，殺菌效果較好、耐雨水沖刷、持效期較長、在正 常使用技術條件下對作物安全。歐美等許多國家已將 77%硫酸銅鈣可濕粉劑廣泛應用于防除果樹、蔬菜及多種 經(jīng)濟作物上的多種真菌與細菌性病害，如柑橘潰瘍病、瘡痂病、炭疽?。惶O果 褐斑病、黑星??；梨黑星病、炭疽病、褐斑病；葡萄霜霉病、炭疽病、褐斑病、 黑痘?。粭棙滗P病、輪紋病、炭疽病、褐斑?。幌憬度~鞘腐敗??；煙草野火病、 赤星?。淮笏飧?、軟腐病；黃瓜霜霉病、細菌性葉斑??；西瓜炭疽

25、病、細 菌性果腐??；辣椒疫病、瘡痂病、炭疽??；馬鈴薯晚疫病、青枯病；芹菜葉斑 病和花生葉斑??；瓜果、蔬菜、人參的土傳病害等，是成功替代傳統(tǒng)波爾多液 的理想產(chǎn)品之一。由于銅制劑不易產(chǎn)生抗性，因此可與其復配的殺菌劑產(chǎn)品有很多，這樣既擴大 了防治譜，也提高了防效。很多著名的國外公司都有許多與銅制劑復配的產(chǎn)品 (表 2)。表 2 跨國公司登記的銅制劑復配產(chǎn)品公司銅制劑復配產(chǎn)品氏益農(nóng)1 5%王銅-兀代蘇名鋅：1 5%王銅十勿站代森潔笄十1E瀚硫磧:1E冊王乘+ 2斗代森鋅79.了 5%硫韻社邦4呢王銅十42鳴霜摘鬲；心土袒孔開滅雖丹十弭開話磺；氏。治厳辭+ 24%滅菌丹+韶開翫磺；2朋蚩氧優(yōu)銅+滅看胴魚

26、十24%天菌丹和鳴王祠-15%丙森錠；那王4 30%代森常鋅；3D%王t-r 30%乙錢鋁；時王銅+ 15盟抑苜靈；20%王祠十11%百菌清先益王袒-4陸奮歸氛；25嵋土銅附甲看靈；30%王銅+ 6%丙環(huán)哩；兀王銅+ 環(huán)丙進；7%波爾多硬+冷王銅40開壬銅+ 6%烯筍嗎帶；15%王 + 32%代蘇帝鋅；巧開壬銅+26%代森鋅；17%王葩+ 24開滅菴丹呂記王鯛+ 4%苯霍靈+ 30%磺+ 1 W開代霖饌；30%王爾亠3.6%靈+ U.65%硫 磺：E臉珈啓液+9%苯需靈+19%代森鋅；9網(wǎng)波爾參液+ %華看靈+1D%代森盤鋅在此，不得不說一下南美州智利的科米塔工業(yè)公司(QUIMETAL IND

27、USTRIALS.A Los Yacimientos 1301, Maipu, Santiago, Chile )，憑借南美印地斯山脈 豐富、優(yōu)質(zhì)的銅資源和硫磺資源，開發(fā)了一系列的無機銅制劑和硫磺產(chǎn)品，以其嚴格的質(zhì)控體系與全球領先的干懸浮制劑加工工藝， 該公司逐漸成為全球重 要的銅制劑和硫磺產(chǎn)品生產(chǎn)商，并與拜耳、巴斯夫、紐發(fā)姆等公司密切合作。 又通過與浙江寧波三江益農(nóng)作物保護公司(原中化寧波)合作，智利科米塔工 業(yè)公司 2012年開始進入中國市場；并在 2015年拿到銅制劑的第一個證件 86% 波爾多液DF (登記證號LS20150153 )，中文商品名稱“智多收DF”。憑借“智 多收DF”，

28、智利科米塔工業(yè)公司成為第一家進入中國市場的南美農(nóng)藥企業(yè)。后 來又登記2個品種，分別為84%王銅DF和77%氫氧化銅DF。銅制劑的優(yōu)缺點銅制劑的優(yōu)點( 1 )殺菌譜廣，粘著性較強，能快速形成藥膜，耐雨水沖刷，持效期長；( 2)可在較長時間內(nèi)阻止病菌侵入，所以對細菌和真菌防效較好；多作用位點，百年來使用無抗性，利于與單位點其他殺菌劑復配擴大殺 菌譜和提高防效；( 4)來源方便，價格低廉，使用成本低，性價比高。銅制劑的缺點 銅制劑的混用性較差。銅制劑最容易產(chǎn)生藥害，混用則進一步增加了產(chǎn)生藥害 的可能性，除不能用于敏感作物外，還應注意這些：( 1 )一般情況下不能與含 “金屬”的農(nóng)藥混用 。如不能與代

29、森錳鋅、代森鋅、 福美鋅等及含有這些成分的藥物混用；也不能與含 “金屬”的葉面肥混用，因金 屬離子會引起藥效改變或引發(fā)藥害。 銅離子本身及各種農(nóng)藥中的金屬離子也有 可能引起這種反應，這就使銅制劑在混用中情況變得更復雜，有無藥害更難以 預料；( 2)多數(shù)銅制劑也不能與甲基硫菌靈、多菌靈及含乙霉威的農(nóng)藥混用 。在情 況不明時混用，應先做試驗，即先混合一下，看是否有顏色改變、產(chǎn)生氣泡、 產(chǎn)生沉淀，或是膠體懸浮性改變出現(xiàn)藥液分層等現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)這些現(xiàn)象則不 能混用。由于無機銅和有機銅制劑各有自己不同的特點和殺菌方式， 因此在保證鏟除病 害時，還需考慮到作物安全，因此要按照各自特點去發(fā)揮它們的作用。例如

30、國 際市場上，能夠防治細菌病害的有效藥劑并不多，國外常見的防治藥劑以無機 銅制劑為主。無機銅制劑特點殺菌譜較窄，易對作物的個別品種過敏；( 2)藥液呈堿性，一般不能與酸性農(nóng)藥混合使用；可以補充某些作物所需的微量元素，以促進作物生長，刺激果實色澤度， 提高品質(zhì)；在作物的花期、幼果期等敏感時期使用易產(chǎn)生藥害；( 5 )發(fā)生。誘發(fā)螨類發(fā)生的主要原因是無機銅破壞病原菌的蛋白酶而使病菌 死亡，并不破壞植物細胞組織結(jié)構(gòu)，可是對螨類無任何的殺傷作用。 在國內(nèi)殺菌劑市場上，相對于真菌病害的藥劑，防治細菌病害的藥劑登記品種 較少，且無機銅制劑處于配角地位，有機銅制劑卻成為主角。如噻菌銅 2008 年登記了番茄細

31、菌性葉斑病、白菜軟腐病、黃瓜細菌性角斑病、蘭花軟腐、水 稻細菌性條斑病、白葉枯病、煙草野火病、煙草青枯病、柑橘潰瘍病、西瓜枯 萎病、棉花苗期立枯病和瘡痂病等 9 種農(nóng)作物 12 個病害(農(nóng)業(yè)部正式登記證 號 PD20086024 ），田間對比試驗示范結(jié)果表明，其優(yōu)于常規(guī)農(nóng)藥葉枯唑（葉 青雙）、菌毒清、農(nóng)用鏈霉素和各類無機銅制劑。有機銅制劑特點（1）藥液以中性為主，混配性較廣譜，可以與大多數(shù)殺菌劑、殺蟲劑和植物 生長調(diào)節(jié)劑混配使用；（2）殺菌譜廣，相對安全可靠，不易產(chǎn)生藥害；（3）銅離子與化合物雙重殺菌，效率較高，不傷花果，各個時期均可使用；（4）銅元素含量低、殘留低、污染小、有利環(huán)保；（5）能

32、促進鐵離子、鋁離子等元素吸收，有壯苗的效果；（6）不易引起和刺激螨類和介殼蟲發(fā)生。銅制劑應用示例（1）陽廷密等在 2015 年選用 10 種藥劑進行枝干病斑直接涂抹和葉面噴施藥 液對獼猴桃潰瘍病田間防效試驗。枝干直接涂抹 50 倍 80%波爾多液 WP 和 20%葉枯唑 WP 對獼猴桃潰瘍病的防效分別達 70.6%和 64.1%；枝干直接涂抹 10倍液80%乙蒜素EC、0.15%四霉素AS、80%波爾多液WP及20%葉枯唑 WP 的防效分別為 79.3%、 60.0%、 50.1%和41.3%。葉面分別噴施 80%乙蒜 素 EC 1 000 倍、 0.5%香菇多糖 AS 1 000 倍、 0.

33、15%四霉素 AS 600 倍、 1.8% 辛菌胺醋酸鹽 AS 500 倍及 46%氫氧化銅 WG 500 倍液，對獼猴桃葉片潰瘍病 的防治效果較好，防效均在 80.0%以上。（2）王新生等用 27.1%堿式硫酸銅 SC 對煙草氣候性斑點病進行防治田間試 驗。結(jié)果表明該藥劑防效顯著，用藥量 600、 800、 1,000 倍液，第二次施藥 后10 d防效分別為65.60%、53.68%、58.37%，能有效控制病害，顯著高于 常用藥劑 80%代森鋅 WP 300 倍液藥效。安全性調(diào)查未出現(xiàn)藥害。（3）司天桃等選用 9 種殺菌劑通過室內(nèi)測定和田間藥效試驗，篩選出防治加 工番茄細菌性潰瘍病的效果。

34、結(jié)果表明：供試 9 種殺菌劑中， 46%氫氧化銅的 抑菌效果最好，EC50最小，為15.1g/mL。氯溴異氰尿酸的抑菌效果最差， EC50最大，為682.3 pg/mL。田間試驗結(jié)果表明，2,500 pg/mL 46%的氫氧 化銅（可殺得三千）、53.8%氫氧化銅對番茄潰瘍病防治效果較好，達到50% 80%。400 pg/mL 氯碘霉素，200 pg/mL N-N-二辛基二乙烯三肟，300 pg/mL 農(nóng)用硫鏈霉素，效果次之，防效為 50%左右，春雷霉素易對番茄產(chǎn)生藥害。結(jié) 論為施用 46%的氫氧化銅（可殺得三千）、 53.8%氫氧化銅，對番茄潰瘍病防 治效果好，且對番茄安全。（4）廣東省農(nóng)科

35、院植保所用研制的 30%氧氯化銅懸浮劑，經(jīng) 19881990 年 防治柑橘潰瘍病田間藥效試驗。結(jié)果表明：在東莞、南海和新會 3 個地區(qū)，用 藥量600800 倍液，施藥 3 次，可明顯控制柑橘潰瘍病的發(fā)生，藥效比波爾 多液好，使用安全，且比 0.5%石灰倍量式波爾多液可節(jié)省用銅量 70%。1990 年在福州地區(qū)省農(nóng)科院果樹所進行藥效試驗，全年用藥 4 次后，調(diào)查防 治柑橘潰瘍病藥效， 30%氧氯化銅懸浮劑用量 400、 600、 800 倍液的防效依 次為 90.4%、 85.9%和 76.3%，而波爾多液防效為 93.2%。氧氯化銅的防效略 低于波爾多液，但對果實的防效氧氯化銅比波爾多液好，

36、分別為 80.9%和 80.4%，而波爾多液則為 73.9%。并認為氧氯化銅是防治柑橘潰瘍病的比較理 想的藥劑，理由為： 氧氯化銅用量 400600 倍液防效與波爾多液接近， 但果實防效比波爾多液好。 波爾多液是強堿藥劑，與其他藥劑不能混配使 用，且噴其他藥劑需要間隔 4 周，氧氯化銅可直接與其他藥劑混配使用。 配 制波爾多液方法不對，易引起藥效降低，甚至發(fā)生藥害，氧氯化銅則不存在這 種問題。（5）陳永兵等用幾種殺菌劑進行了防治水稻稻曲病田間藥效試驗。結(jié)果表明各供試藥劑處理防效均存在極顯著差異， 86.2%銅大師（氧化亞銅） WP，25g/667 m2 處理病穗效果最好，為 79.01%，病粒

37、防效達到 81.04%（表 3）。 表 3 水稻稻曲病的防治效果用量水稻稻曲病防芬S%）程防埶）大聞氧化亞阿WP25g/667 m279XH8k041勰稻紋清WP40g/667 m274.9176.25站紡稻曲清WP60g/667 m272.787534.務曲克星WP100g/667 m270.6971.5060mL/667 m251.9452.12在安全性上，各供試藥劑 2 次施藥后各處理小區(qū)水稻穗期生長正常，未表現(xiàn)出 藥害癥狀和其他不良影響，表明各供試藥劑對水稻生長安全。（6）馮桂馨等用綠乳銅（12%松脂酸銅EC）防治蘋果斑點落葉病進行了藥效 試驗。試驗結(jié)果表明：用 12%松脂酸銅 EC

38、600、800 倍液防治蘋果斑點落葉 病的的第一次用藥后12 d藥效分別為76.5%和79.5%，顯著優(yōu)于對照藥劑70% 代森錳鋅 WP 800 倍液防效 53.1%。第二次用藥后 12 d 藥效分別為 80.8%和 83.1%，顯著優(yōu)于對照藥劑 70%代森錳鋅 WP 800 倍液防效 61.1%。此外，綠 乳銅（12%松脂酸銅EC）對輪紋病有一定的兼治作用，其600、800倍液防 效為 86.7%和 90.0%，與對照藥劑 70%代森錳鋅 WP 800 倍液防效 90.0%相 近。無雨霧條件下在鄭州和商丘等地首紅紅富士金冠上噴施綠乳銅（ 12%松脂 酸銅EC） 35次，未見有明顯藥害發(fā)生，果

39、面光潔度好。果品無藥跡，外觀 美，質(zhì)量較噴施波爾多液、代森錳鋅有明顯改觀。（7）雷文軍等用新型有機銅殺菌劑 30%壬菌銅 ME 對水稻稻曲病進行防治效 果研究。結(jié)果表明30%壬菌銅微乳劑（ME）的3個處理增產(chǎn)作用顯著，增產(chǎn) 率遠遠高于對照藥劑24%井崗霉素AS和5%己唑醇SC （表4）。此外，對 30%壬菌銅 ME 供試藥劑藥后 5 d 后觀察各處理小區(qū)，未發(fā)現(xiàn)有藥害現(xiàn)象，對 水稻安全，水稻抽穗灌漿均與空白對照一樣照常生長，沒有藥害發(fā)生。表 4 水稻稻曲病防治效果前用量防效（旳1對撰稻増產(chǎn)率（%）&OmL/6&7 m285,3125.507Sm290.42347090 ml/667 m29M1

40、42 J024州井園星奏A579.-8S12.4082,3715.50（8）劉安敏等用 7種殺菌劑防治水稻細菌性基腐病進行篩選試驗。 結(jié)果表明，20%龍克菌（噻菌銅）SC, 100 g/667 m2防效和增產(chǎn)最高，分別為78.7%和 56.6%（表 5）。表 5 水稻細菌性基腐病防治效果前用*(g/667 m2)防效（?。?0滋花克菌健菌酮血匚WO70.756.6刃開冠苞蒯氫氧化）WPso69.652.6掘克菌棗仲主備妻）WP&067.651,9魂丙硫希靈Hso&4,-950,4丸熾肖菌靈（氮湼異氤尿酸S P4060.646,5丸昕多菌靈WPWO2Z-97.910 000石單蛀取用鏈事靑畀15

41、（9）黃小威等選用 3 種銅制劑以防治辣椒青枯病，考察了 86%波爾多液干懸 浮劑（智利科米塔工業(yè)公司產(chǎn)品，由寧波三江益農(nóng)作物保護公司提供） 、37.5% 氫氧化銅懸浮劑（商品名冠菌樂，澳大利亞紐發(fā)姆公司生產(chǎn)）和 33.5%喹啉銅 懸浮劑（商品名必綠，浙江海正藥業(yè)股份公司生產(chǎn)）對辣椒青枯病的田間防治 效果。通過試驗確定了 3 種銅制劑對辣椒青枯病的防治效果， 對已有病癥顯現(xiàn) 的地塊，采用速效性藥劑 37.5%氫氧化銅 SC 進行防治效果好，其原因可能是 氫氧化銅灌入土壤后，其銅離子釋放速度較快。當?shù)诙问┧幒?7 d， 86%波 爾多液DF對辣椒青枯病的防效要優(yōu)于37.5%氫氧化銅SC；其原因可能是波 爾多液中銅離子呈絡合狀態(tài)，其釋放速度較氫氧化銅慢，但卻可以更持久地維 持土壤中有效銅離子的量，繼續(xù)起殺菌效果，持效期長（表 6）。表 6 辣椒青枯病防治效果（用量：1 000 mg/L ）陸開液爾寥液干丈37.5%氫氧化銅丸弱5%嗟琳銅H陸開液爾寥液干丈37.5%氫氧化銅丸弱5%嗟琳銅H第一次砲藥了 d后防效26%52.70%5.