鋯基金屬有機(jī)骨架材料用于氨吸附性能的研究

1、PAGE 14 -鋯基金屬有機(jī)骨架材料用于氨吸附性能的研究氨(NH3)是全球生產(chǎn)量較大的化學(xué)品之一，其年產(chǎn)量超過1.82億噸1，在農(nóng)業(yè)、制藥和食品工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用2。氨分子中氫含量達(dá)17.6%，近年來作為能源載體受到了廣泛關(guān)注3-4，更為重要的是作為唯一一種無碳的氫能載體，其在交通運(yùn)輸方面有非常廣泛的應(yīng)用前景5-6。運(yùn)輸行業(yè)排放的溫室氣體占到全球溫室氣體排放量的14%，如果將NH3這種能源載體應(yīng)用到運(yùn)輸行業(yè)7，則可以大大降低碳排放，是實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑。但同時(shí)氨也是一種典型的有毒有害氣態(tài)堿性污染物，對人體和環(huán)境都有極大的危害8，且氨氣能與大氣中的NOx和SO2結(jié)合，產(chǎn)生光化學(xué)

2、煙霧9。基于氨在工業(yè)上的應(yīng)用以及環(huán)境上的危害，NH3的回收是綠色發(fā)展的必由之路10。目前，工業(yè)上氧化鋁的氨吸附量為23mmol/g11；沸石分子篩的氨吸附量為210mmol/g12，但在水汽存在時(shí)，沸石分子篩的氨吸附性能顯著下降。因此，開發(fā)具有優(yōu)異穩(wěn)定性和大吸附量的高效吸附劑具有重大意義。金屬有機(jī)骨架材料(MOF)由于高比表面積、較高的孔隙率、孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)13-15，過去20年間廣泛應(yīng)用于氣體吸附分離、傳感、催化及生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域16-22。近年來，MOF材料在環(huán)境和能源領(lǐng)域作為氨吸附劑逐漸發(fā)展起來23。Yaghi課題組24-26已將MOF-5、MOF-74、MOF-177等多種MOF用于

3、NH3吸附，探索了這些材料在氨吸附領(lǐng)域應(yīng)用的可能性。Bandosz等27-29研究表明許多典型的MOF(HKUST-1、MOF-5、MIL-100等)及其復(fù)合材料也可用于NH3吸附。然而，由于NH3對結(jié)構(gòu)的腐蝕和破壞作用，材料較差的再生性能嚴(yán)重限制了MOF的應(yīng)用，例如典型的HKUST-1、MOF-5、MOF-74等在內(nèi)的大多數(shù)MOF均不適用。因此，在NH3吸附儲存領(lǐng)域，迫切需要尋找結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附量大、易于再生的MOF。鋯基金屬有機(jī)骨架材料通常是由鋯金屬簇和有機(jī)配體形成的多孔MOF結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)具有出色的水、熱和化學(xué)穩(wěn)定性30，其中UiO-66最為著名31。這項(xiàng)工作的目的是尋找適合氨吸附的材料，特

4、別是具有大吸附量、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和可重復(fù)性能的材料。為此，制備了UiO-6631、NU-100032、MOF-801和MOF-80833四種鋯基MOF材料。通過實(shí)驗(yàn)和模擬的方法，詳細(xì)考察了四種MOF材料的結(jié)構(gòu)特性、NH3吸附穩(wěn)定性、吸附量、吸附位點(diǎn)和可重復(fù)使用特性。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1實(shí)驗(yàn)原料N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸、Na-4A分子篩、四氯化鋯(ZrCl4)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯甲酸、1,4-對苯二甲酸(H2BDC)、1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)、八水氯氧化鋯(ZrOCl28H2O)，阿拉丁試劑；富馬酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)，北京

5、伊諾凱科技有限公司；純度高于99.99%的NH3、N2等，太原市福江特種氣體有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；實(shí)驗(yàn)所需藥品均直接用于樣品合成，未做任何純化處理。1.2合成及后處理方法UiO-66:采用蒸汽相輔助的固載溶劑法34進(jìn)行UiO-66的合成。將充分混合的ZrCl4(53mg,0.227mmol)和1,4-對苯二甲酸(H2BDC,34mg,0.227mmol)置于小燒杯中，將小燒杯和40g吸有5mlDMF溶劑的Na-4A分子篩一同放進(jìn)密閉的反應(yīng)釜中，在120的條件下反應(yīng)1d。冷卻至室溫后即得到干燥的UiO-66。NU-1000:將ZrOCl28H2O(97mg,0.3mmol)、苯甲酸(2.

6、7g,22mmol)和8mlDMF依次加入25ml閃爍瓶中，超聲，待其完全溶解后放入烘箱，80加熱1h。冷卻至室溫后，稱取40mg(0.06mmol)H4TBAPy加到瓶中，再次進(jìn)行超聲，超聲20min后將得到的黃色懸濁液放入烘箱，80反應(yīng)2d。冷卻至室溫后，傾析母液得到黃色的NU-1000粉末。MOF-801:將富馬酸(5.8g,50mmol)和ZrOCl28H2O(16g,50mmol)溶解在DMF/甲酸(200ml/70ml)的混合溶劑中，置于500ml的絲口藍(lán)蓋瓶中，放入120烘箱中反應(yīng)20h,冷卻至室溫后過濾得到白色產(chǎn)物，分別用新鮮的DMF和甲醇溶劑洗滌三次。干燥后得到MOF-801

7、。MOF-808：將1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC,0.07g,0.33mmol)和ZrOCl28H2O(0.32g,1mmol)溶解于DMF/甲酸(10ml/10ml)的混合溶劑中，置于100ml的絲口藍(lán)蓋瓶中，100下反應(yīng)1d，收集白色粉末并用新鮮的DMF溶劑洗滌三次，得到MOF-808。1.3結(jié)構(gòu)表征對于合成的樣品，使用掃描電鏡(JapanHitachiSU8010)觀測并確認(rèn)了所合成樣品的形貌；采用配備CuK(=0.15418nm)的BrukerD8ADVANCE型X射線衍射儀測試了樣品的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，掃描范圍2=540，步長0.02；采用NETZSCHSTA449F5型熱重分

8、析儀在空氣氣氛下以10/min的升溫速率進(jìn)行樣品的熱失重分析，溫度范圍30800；在77K下采用TriStar3020吸附分析儀進(jìn)行N2吸附等溫線測試，并使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型35計(jì)算了四種鋯基MOF材料的比表面積。1.4氨吸附測試及計(jì)算NH3單組分吸附等溫線測試使用全自動(dòng)質(zhì)量法吸附儀(IGA001,Hiden,UK)。在測試之前，將樣品在150下加熱并在真空條件下活化直至樣品無進(jìn)一步明顯失重，然后進(jìn)行吸附測試。等溫線吸附測試在298K下進(jìn)行，壓力范圍為01bar(1bar=105Pa)，設(shè)置10個(gè)以上的測試點(diǎn)，每個(gè)測試點(diǎn)平衡時(shí)間為30min，進(jìn)行吸脫附

9、測試實(shí)驗(yàn)。室溫下抽真空1h對材料進(jìn)行再生，上述吸附循環(huán)重復(fù)3次。采用巨正則MonteCarlo(GCMC)模擬來計(jì)算NH3在剛性MOF孔結(jié)構(gòu)中的分布密度，從而來確定NH3的吸附位置。模擬計(jì)算中的溫度設(shè)置為25，壓力為1bar。模擬模型采用COMPASS力場，每個(gè)材料的計(jì)算對象為8(222)個(gè)單胞，計(jì)算步長為1.010736-37。1.5NH3/H2O共吸附測試在進(jìn)行NH3/H2O共吸附測試前，將樣品于150活化2h。取100mg樣品于4ml小瓶中，將裝有樣品的小瓶敞口置于含有5ml25%氨水的20ml閃爍瓶中，密封閃爍瓶并置于室溫。在密閉的NH3和H2O共存氣氛下，樣品共吸附30min后取出，

10、并于通風(fēng)櫥自然風(fēng)干36。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1結(jié)構(gòu)特性UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的結(jié)構(gòu)如圖1所示。UiO-66與MOF-801均是以Zr6O4(OH)4為次級結(jié)構(gòu)單元，分別與12個(gè)有機(jī)配體相連，均為三維籠狀結(jié)構(gòu)。其中,UiO-66是Zr6O8簇與BDC配體構(gòu)成八個(gè)四面體籠和一個(gè)八面體中心孔籠，孔徑為8.4、7.4（1=0.1nm）；與UiO-66結(jié)構(gòu)相似，MOF-801是Zr6O8簇與FUM配體(FUM=富馬酸)相連接構(gòu)成的，其孔徑為7.4、5.6、4.8；NU-1000的次級結(jié)構(gòu)單元由八面體鋯簇組成，金屬簇由3-OH配體封端，12個(gè)八面體邊緣中的8個(gè)連接到H

11、4TBAPy配體接頭處，其余的鋯配位位點(diǎn)被8個(gè)末端OH占據(jù)，所構(gòu)筑的NU-1000具有一維直孔道，孔徑為31；MOF-808的次級結(jié)構(gòu)單元為ZrO4(OH)4，Zr6O8簇與6個(gè)BTC配體形成內(nèi)部孔徑為4.8的四面體籠，10個(gè)相鄰的四面體籠組成一個(gè)金剛烷結(jié)構(gòu)的八面體籠，內(nèi)徑為18.4。鋯基系列MOF的鋯氧金屬簇賦予該系列結(jié)構(gòu)非常高的穩(wěn)定性，而其結(jié)構(gòu)中豐富的孔隙有望實(shí)現(xiàn)高的NH3吸附量。由此，本文詳細(xì)考察鋯基系列MOF在NH3吸附中的穩(wěn)定性和吸附性能，以推廣其在NH3吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。圖1圖1UiO-66、MOF-801、MOF-808的孔籠結(jié)構(gòu)和NU-1000的直通道結(jié)構(gòu)Fig.1Thestru

12、cturesofUiO-66,MOF-801andMOF-808withcagesandNU-1000withchannels2.2掃描電鏡（SEM）及X射線粉末衍射（PXRD）表征采用掃描電鏡對合成的四種鋯基MOF及其NH3/H2O共吸附之后的材料(左下插圖)進(jìn)行形貌觀測，如圖2所示。UiO-66晶體粒徑均勻、形貌規(guī)整，均為八面體形貌，大小約0.6m。且在NH3/H2O共吸附之后形貌不發(fā)生改變，驗(yàn)證了UiO-66對NH3/H2O吸附后能夠保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。NU-1000為立方體結(jié)構(gòu)，長度約為15m。可以明顯看到，在NH3/H2O共吸附之后，其表面形貌發(fā)生龜裂并腐蝕。MOF-801的形貌是與Ui

13、O-66類似的八面體結(jié)構(gòu)，表面光滑，在NH3/H2O共吸附之后表面變粗糙，結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，這與PXRD表征的結(jié)果相一致。同樣地，MOF-808的形貌也為正八面體，其大小約為300nm，在NH3/H2O共吸附之后其形貌無明顯變化，同樣表明了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。圖2圖2合成的UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的形貌及其NH3/H2O共吸附之后的形貌Fig.2SEMimagesofsynthesizedUiO-66,NU-1000,MOF-801,andMOF-808andafterNH3/H2Oco-adsorption從圖3所示的四種鋯基MOF的PXRD譜圖來進(jìn)一步觀察材料

14、在吸附前后的晶型變化。合成的UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的PXRD譜圖與模擬峰吻合并且晶型良好。這四種材料在干燥NH3氣氛中的吸附穩(wěn)定性也可在圖3中看到，其中UiO-66、NU-1000和MOF-808吸附NH3后的PXRD譜圖與合成后的譜圖相比沒有變化，因此它們可以保持非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而MOF-801在吸附NH3后的PXRD譜圖發(fā)生較大變化，主峰基本消失，說明其結(jié)構(gòu)會受到NH3的影響而發(fā)生破壞。另外，由于H2O和NH3的協(xié)同破壞作用對金屬節(jié)點(diǎn)38-39產(chǎn)生不可逆的影響，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)被破壞，因此大多數(shù)MOF不能用于潮濕條件下的NH3吸附。為進(jìn)一步驗(yàn)證鋯基MOF

15、材料在潮濕環(huán)境下的NH3吸附可行性，進(jìn)行了NH3/H2O共吸附的穩(wěn)定性測試。從PXRD測試結(jié)果來看，H2O和NH3的協(xié)同破壞作用使得NU-1000和MOF-801的主特征峰減少甚至消失;而在此環(huán)境下UiO-66和MOF-808的特征峰保持良好，證明了其在NH3/H2O的協(xié)同刺激下，能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。從上述的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析看出，MOF-801在干燥及潮濕的氨環(huán)境下的結(jié)構(gòu)均不能保持；NU-1000在干燥的氨環(huán)境下能適用，但會被NH3/H2O共吸附的協(xié)同破壞所影響；而UiO-66和MOF-808在純NH3及NH3/H2O共吸附過程中具有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適用于干燥和潮濕的NH3吸附環(huán)境。圖3圖3U

16、iO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的PXRD譜圖Fig.3PXRDpatternsofUiO-66,NU-1000,MOF-801andMOF-8082.3熱重分析（TGA）圖4是四種鋯基MOF材料的熱重分析曲線。從圖中可以看出，UiO-66在150180左右出現(xiàn)第一階段質(zhì)量損失，是脫除孔道中DMF溶劑分子所致，在220后發(fā)生第二階段質(zhì)量損失，歸因于Zr-O金屬簇上的OH脫除，當(dāng)溫度達(dá)到480時(shí)UiO-66骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌，殘留固體為ZrO2。NU-1000在120開始出現(xiàn)第一階段質(zhì)量損失，是脫除孔道中的客體分子所致，在320開始出現(xiàn)第二階段質(zhì)量損失，歸因于金屬簇上OH

17、的脫除，在550時(shí)NU-1000骨架開始坍塌，殘留固體為ZrO2；MOF-801在95左右會出現(xiàn)第一次質(zhì)量損失，是脫除孔道中的水分子所致，在250時(shí)發(fā)生第二次質(zhì)量損失，歸因于金屬簇上OH的脫除，在350時(shí)，富馬酸配體與次級結(jié)構(gòu)單元之間斷裂，形成具有石墨化碳?xì)さ腪rO2，590時(shí)碳?xì)し纸?，形成純的ZrO2顆粒。MOF-808在100左右出現(xiàn)第一次質(zhì)量損失，是脫除孔道中的甲酸分子所致，在250時(shí)發(fā)生第二次質(zhì)量損失，Zr6金屬簇上的COOH脫除，在420時(shí)MOF-808結(jié)構(gòu)開始坍塌，殘留固體為ZrO2。熱重分析曲線表明四種鋯基MOF材料在150的活化條件下可以脫除客體分子，并且所有材料的熱穩(wěn)定性較好

18、，結(jié)構(gòu)能維持的溫度在250以上。圖4圖4UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的TGA曲線Fig.4TGAcurvesofUiO-66,NU-1000,MOF-801andMOF-8082.4吸附測試2.4.1N2吸附（77K）測試多孔材料的比表面積是衡量這些材料在氣體吸附領(lǐng)域潛在應(yīng)用的重要指標(biāo)。因此，通過N2吸附(77K)測試來獲得四種鋯基MOF材料的比表面積。從圖5可以看出，UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808在一個(gè)大氣壓（101325Pa）的N2吸附量分別為375、537、397和695cm3/g，該系列材料對應(yīng)得到的BET比表面積分別為91

19、6、1567、873和1512m2/g。其吸附量和BET與結(jié)構(gòu)的孔體積和孔徑大小相關(guān)，對于均是孔籠結(jié)構(gòu)的UiO-66、MOF-801和MOF-808而言，其BET大小與孔體積大小順序一致。而NU-1000為一維直孔道的結(jié)構(gòu)，較大的孔徑和孔體積并未造成最大的比表面積。由于這些材料具有豐富的孔隙和較大的比表面積，因此它們在NH3吸附和儲存領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。圖5圖5UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的N2(77K)吸脫附等溫線Fig.5N2(77K)ad/desorptionisothermsofUiO-66,NU-1000,MOF-801andMOF-8082.4.2

20、NH3吸附（298K）測試四種鋯基MOF樣品的三次循環(huán)NH3吸附-解吸等溫線如圖6所示。UiO-66、NU-1000、MOF-801、MOF-808的首次NH3吸附量(298K,1bar)分別為13.04、6.38、9.85和9.65mmol/g。四種材料的孔結(jié)構(gòu)及吸附性能總結(jié)如表1所示。UiO-66具有最高的吸附量和吸附循環(huán)穩(wěn)定性，MOF-808次之。MOF-801雖然具有較高的吸附量，但在三次吸附循環(huán)試驗(yàn)后，吸附量下降約45%，是由于NH3吸附后其結(jié)構(gòu)遭到破壞所引起的，這與之前PXRD表征的結(jié)果相一致。NU-1000的循環(huán)穩(wěn)定性較好，但受限其一維的直孔道環(huán)境，其總體吸附量較低。在低壓(0.

21、1bar)下，UiO-66、MOF-801和MOF-808的吸附量都要高于NU-1000，這是由于三者具有較小的籠狀結(jié)構(gòu)，NH3分子更容易受到約束，達(dá)到吸附平衡。當(dāng)壓力達(dá)到1bar時(shí)，NH3分子需要更多的空間，因此UiO-66和MOF-808的最終吸附量高于MOF-801和NU-1000?？傊琋H3吸附量和孔徑大小與BET大小均有關(guān)系，孔徑小有利于低壓下的氨吸附，BET大有助于高壓下的吸附，UiO-66具有均衡的孔徑和BET，顯示出最優(yōu)的氨吸附效果。從三次循環(huán)測試看出，除了MOF-801外，UiO-66、MOF-801和MOF-808的純氨吸附性均能保持，并且較易脫附，證實(shí)了其干燥環(huán)境下的吸

22、附性能穩(wěn)定。對比典型的氨吸附材料，如5A分子篩12、活性炭40、MIL-100、MIL-1016等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，它們的氨吸附量偏低(8mmol/g)；MOF-5、MOF-17741、MOF-7442、HKUST-143等材料的氨吸附量高于12mmol/g，但其穩(wěn)定性很差。最近報(bào)道的M2Cl2(BTDD)(M=Mn,Co,Ni)44系列材料和MFM-300系列材料45吸附量可以達(dá)到14mmol/g以上，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，但是材料制備所用的配體非常昂貴，應(yīng)用成本過高。因此，UiO-66和MOF-808兼顧高的NH3吸附量和吸附循環(huán)穩(wěn)定性，且所用的配體對苯二甲酸和均苯三酸廉價(jià)易得，與其他MOF相比，

23、表現(xiàn)出可實(shí)際應(yīng)用于NH3吸附的潛力。圖6圖625下UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的NH3吸脫附循環(huán)曲線Fig.6CyclesNH3ad/desorptioncurvesofUiO-66,NU-1000,MOF-801andMOF-808at25表1孔結(jié)構(gòu)及吸附性能Table1Porestructureandadsorptionperformanceofthesamples材料BET比表面積/(m2/g)孔徑/孔體積/(cm3/g)298KNH3吸附量/(mmol/g)UiO-669168.4,7.40.4913.04NU-10001567311.46.38MOF-

24、8018737.4,5.6,4.80.459.85MOF-80815124.8,18.40.849.65新窗口打開|下載CSV2.5氨吸附的巨正則MonteCarlo（GCMC）模擬為了進(jìn)一步研究NH3在UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808結(jié)構(gòu)中的吸附情況，采用MaterialStudio進(jìn)行了GCMC分子模擬，以了解UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808四種材料中NH3的吸附密度。圖7是在298K和1bar條件下NH3吸附達(dá)到平衡后的特定空間概率分布。從圖中的紅色吸附密度可以看出，由于四種材料均具有豐富的孔隙率和較高的比表面積，NH3在材料的孔中均具有較多的密度分布。其中，UiO-66和MOF-801的密度點(diǎn)比較集中，因此顯示出較強(qiáng)的密度點(diǎn)，NU-1000的吸附密度較為分散。對于穩(wěn)定性較好的UiO-66和MOF-808而言，UiO-66孔徑均一，較小的孔有助于小分子NH3的吸附，因此表現(xiàn)出較集中的吸附密度。MOF-808中存在兩種孔，其具有的4.8的微孔利于