石化2012鹵代烴課件

1、 第四章 鹵 代 烴 鹵代烴指烴分子中的一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子取代后生成的一類化合物，常用RX 或ArX表示。其中，鹵素原子為官能團(tuán)。 RX烴基氟、氯、溴、碘有些品牌的涂改液中的溶劑含有三氯乙烯 七氟丙烷 滅火器 聚氯乙烯（PVC） 雨衣第一節(jié) 鹵代烴的分類、命名第二節(jié) 鹵代烷的物理性質(zhì)第三節(jié) 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié) 鹵代烯烴與鹵代芳烴第五節(jié) 重要的鹵代烴3、按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(jí)鹵代烷(伯鹵代烴)二級(jí)鹵代烷(仲鹵代烴)三級(jí)鹵代烷(叔鹵代烴)伯鹵代烷(1) 仲鹵代烷(2) 叔鹵代烷(3) 2、按鹵素?cái)?shù)目分類一鹵代烴二

2、鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連二鹵代烴CH2Br2 偕二鹵代烴 二、鹵代烴的命名 1普通（習(xí)慣）命名法根據(jù)鹵原子所連的烴基的名稱將其命名為“某烴基鹵”或“鹵（代）某烷”。 甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 環(huán)己基溴 芐（基）氯（1）脂肪族鹵代烴：以烴為母體，X作為取代基主鏈：含有X的最長(zhǎng)碳鏈 3,5-二甲基-3-氯庚烷2-甲基-3-氯丁烷 2. 系統(tǒng)命名法編號(hào)：使取代基位號(hào)之和最?。?若烷基與X對(duì)稱時(shí)，使烷基位號(hào)最小命名： C，N，F(xiàn)，Cl，Br，I其命名原則與相應(yīng)烴的原則相同。 （Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯 2甲基4氯戊烷CH3CHCH2CHCH3CH3 Cl

3、環(huán)己基一溴甲烷鹵原子連在環(huán)的側(cè)鏈時(shí)：環(huán)和鹵原子為取代基，側(cè)鏈烴為母 體。 1-（對(duì)）甲苯基-2-氯丁烷苯氯甲烷（芐氯）苯二氯甲烷2-環(huán)己基-4-碘戊烷2.寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：（1）異丙基氯（2）對(duì)硝基溴苯（3）3，3-二氯-1-環(huán)戊烯（4）叔丁基溴（5）2，3，6-三氯乙苯 （6）3-溴丙烯1.命名下列化合物：（1）CH3CH2CHClCH2CH（CH3）2（4）（5）CH3CH2CCCH2CHBrCH3【練一練】（3）（2）CHCl2CH=CHCH2CH（CH3）CH2CH3一、以烴為原料鹵代烴的制法 二、以醇為原料4.2 鹵代烴的物理性質(zhì)一、物態(tài)物態(tài)：SPT下，CH3Cl CH3Br

4、C2H5Cl為氣態(tài)，其它為液態(tài) C15以上為固態(tài)二、沸點(diǎn)：比相應(yīng)烷烴高（極性分子）， 同鹵素的鹵烷，隨碳原子數(shù)增加而升高。 同烴基的鹵烷，RI RBr RCl RF 同鹵素同碳數(shù)的鹵烷，支鏈越少，沸點(diǎn)越低。 鹵代烴的用途溶劑鹵代烴致冷劑醫(yī)用滅火劑麻醉劑農(nóng)藥聚氯乙烯PVC 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿腐蝕，使用溫度不宜超過(guò)60，在低溫下會(huì)變硬。 分為：軟質(zhì)塑料和硬質(zhì)塑料背景資料 特富龍(Teflon)是美國(guó)杜邦公司對(duì)其研發(fā)的所有碳?xì)錁渲目偡Q，包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯及各種共聚物。由于其獨(dú)特優(yōu)異的耐熱(180-260)、耐低溫(-200)、自潤(rùn)滑性及化學(xué)穩(wěn)定性能等，而被稱為“拒腐蝕、永不粘的特富龍”

5、。它帶來(lái)的便利，最常見的應(yīng)用就是不粘鍋，其他如衣物、家居、醫(yī)療甚至宇航產(chǎn)品中也有廣泛應(yīng)用。杜邦“特富龍”卷入致癌風(fēng)波源于去年7月。當(dāng)時(shí)，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署在公開通報(bào)中指出，“特富龍”制造過(guò)程中的主要成分PFOA可能對(duì)人體健康有害，即可能導(dǎo)致人類罹患癌癥或影響生育功能聚四氟乙烯不粘鍋聚四氟乙烯，具有最佳的耐熱性和耐化學(xué)性，顯示了獨(dú)特的不粘性和潤(rùn)滑性。 但聚四氟乙烯加熱至415后開始緩慢分解，分解生成的氣體有毒，所以在使用不粘鍋時(shí)不能干燒，溫度必須保持在250以下才是安全的。 CF2CF2 n DDT的發(fā)明標(biāo)志著化學(xué)有機(jī)合成農(nóng)藥時(shí)代的到來(lái)，它曾為防治農(nóng)林病蟲害和蟲媒傳染病作出了重要貢 獻(xiàn)。 但60年代

6、以來(lái)，人們逐漸發(fā)現(xiàn)它造成了嚴(yán)重 的環(huán)境污染，許多國(guó)家已禁止使用。 乙烯-四氟乙烯共聚物膜- ETFE膜ETFE膜鹵代烴應(yīng)用鹵代烴的危害氟氯烴隨大氣流上升，在平流層中受紫外線照射，發(fā)生分解，產(chǎn)生氯原子，氯原子可引發(fā)損耗臭氧的反應(yīng)，起催化劑的作用，數(shù)量雖少，危害卻大。 氟利昂（freon），有CCl3F、CCl2F2等，對(duì)臭氧層的破壞作用。1、噴霧推進(jìn)器 使油漆、殺蟲劑或化妝品加壓易液化，減壓易汽化2、冷凍劑氟利昂加壓易液化，無(wú)味無(wú)臭，對(duì)金屬無(wú)腐蝕性。當(dāng)它汽化時(shí)吸收大量的熱而令環(huán)境冷卻3、起泡劑使成型的塑料內(nèi)產(chǎn)生很多細(xì)小的氣泡氟氯烴（氟里昂）（CF2Cl2 等）謝謝大家！ 4.3 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)

7、 在鹵烷分子中，鹵原子是它的官能團(tuán)，其電負(fù)性比碳原子大，強(qiáng)極性的碳鹵共價(jià)鍵決定了鹵烷可與多種試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在官能團(tuán)鹵原子以及受鹵原子影響而比較活潑的-氫原子上:鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)分析官能團(tuán)+ - RCHCH2XHX被親核試劑取代生成有機(jī)金屬化合物X被還原重點(diǎn)！X與-H消除1分子HX 一、取代反應(yīng) 親核試劑 底物 產(chǎn)物 離去基團(tuán) 常見親核試劑：H2O , NH3 , OH-, RO-, CN-等。 親核取代反應(yīng):由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)。 1.水解條件：與強(qiáng)堿水溶液共熱，-X被-OH取代由于水的親核性非常弱，所以由水作為親核試劑的反應(yīng) 是SN1的。 SN23 2

8、 1 CH3XSN1 2.醇解-威廉姆遜合成法，制混醚條件：伯鹵烷與醇鈉在相應(yīng)的醇中主要發(fā)生取代反應(yīng)生成醚，鹵原子被烷氧基取代生成醚。 合成混合醚的重要方法，稱為Williamson合成法。3.氨解條件：伯鹵烷與過(guò)量的氨反應(yīng)生成伯胺，鹵原子被氨基取代。 4.氰解條件：伯鹵烷與氰化鈉或氰化鉀在醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，鹵原子被氰基取代生成腈。 CH3X1o RX2o RX3o RXR: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì) 150 1 0.01 0.001R-Br + I- RI + Br - 親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。 3o RX2o RX1o R

9、XCH3X結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相對(duì) 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸 烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響 SN1反應(yīng)速度 取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的活性比較 不考慮具體的反應(yīng)歷程，只考慮一個(gè)鹵代烷的結(jié)構(gòu)對(duì)取代或消除反應(yīng)的影響。結(jié)論為：3 2 1易取代易消除 伯鹵代烷主要發(fā)生取代反應(yīng)，而叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)。5、與硝酸銀反應(yīng)條件：鹵烷與硝酸銀的醇溶液共熱時(shí)生成硝酸酯和鹵化銀沉淀。取代反應(yīng)活潑性： 烴基相同 R-I R-Br R-Cl 鹵

10、原子相同 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷根據(jù)反應(yīng)速度可鑒別不同鹵烷，用于定性分析 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷AgX 室溫立即 加熱片刻 加熱后【練習(xí)】1.完成下列反應(yīng)方程式2.請(qǐng)用化學(xué)方法鑒別下列有機(jī)化合物AgNO3/醇 室溫片刻沉淀 加熱后沉淀 室溫立刻沉淀2-氯戊烷 1-氯戊烷 2-甲基-2-氯戊烷 取代反應(yīng)小結(jié) RX為重要有機(jī)中間體 二、消除反應(yīng)消除反應(yīng)：從分子中脫去小分子化合物（HO，HX，NH等）而生成不飽和化合物的反應(yīng)。條件：強(qiáng)堿的醇溶液共熱 仲鹵代烷和叔鹵代烷脫HX時(shí),主要從含氫較少的 -碳原子上脫去氫原子,這一經(jīng)驗(yàn)稱為扎依采夫規(guī)則. 反應(yīng)活性為 叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代烷 一般規(guī)律是：伯

11、鹵烷、稀堿、強(qiáng)極性溶劑及較低溫度有利于取代反應(yīng)；叔鹵烷、濃的強(qiáng)堿、弱極性溶劑及高溫有利于消除反應(yīng)。取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)【注意】水解反應(yīng)條件為強(qiáng)堿的水溶液 消除反應(yīng)條件為強(qiáng)堿的醇溶液 三、格氏試劑的生成(與金屬反應(yīng),生成有機(jī)金屬化合物） 例: 在室溫下，鹵代烷在干醚（不含乙醇和水的乙醚稱為無(wú)水乙醚，簡(jiǎn)稱干醚）中與金屬鎂作用，生成有機(jī)鎂化合物，稱為格利雅（Grignard）試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑。一般用RMgX（烷基鹵化鎂）表示。一般地伯鹵烷產(chǎn)率高，仲鹵烷次之，叔鹵烷最差烷基相同時(shí)，RI RBr RCl，通常使用溴代烷格氏試劑在空氣、水、CO2中都可自燃，在醚中可避免，所以在醚中生成不需分離即可用

12、于各種合成反應(yīng)。 格氏試劑能與許多含活潑氫的物質(zhì)作用，如烴、醇、醛、酮、羧酸等物質(zhì)：在空氣中，格氏試劑能慢慢吸收氧氣而變質(zhì)。2RMgBr + O2 2ROMgBr 2ROH + 2Mg(OH)2格氏試劑還能與二氧化碳、醛、酮、酯等多種化合物反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列重要的化合物，在有機(jī)合成上非常重要。 【練習(xí)】完成下列反應(yīng)4.4 鹵代烯烴和鹵代芳烴 一、分類 根據(jù)分子中鹵原子與不飽和鍵的相對(duì)位置可以把鹵代烯烴、鹵代芳烴分為以下三類： 1、烯丙（芐基）型鹵代烴 鹵原子與不飽和碳原子之間相隔一個(gè)飽和碳原子。如： 2.乙烯（苯基）型鹵代烴 鹵原子直接連在不飽和碳原子上的鹵代烴。如： 3、隔離型鹵代烴

13、 鹵原子與不飽和碳原子之間相隔兩個(gè)或兩個(gè)以上的飽和碳原子。如：（I）（II）（III）R-CH=CH-CH2-X CH2=CH-(CH2)n-X CH2=CH-X叔 仲 伯鹵代烴 AgNO3/乙醇室溫下AgX加熱下AgX加熱也不反應(yīng)二、鹵素反應(yīng)活性比較對(duì)溴甲苯芐基溴1-苯基-3-氯丙烷AgNO3/乙醇2-氯戊烷1-氯戊烷2-甲基-2-氯戊烷AgNO3/乙醇【練習(xí)】用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法鑒別 1.2.無(wú)現(xiàn)象AgBr 快AgCl 慢AgCl 較快AgCl 最慢AgCl 最快CH3-CH2-BrCH2=CH-BrAgNO3/乙醇Br2水3.AgBr無(wú)現(xiàn)象無(wú)現(xiàn)象褪色【練習(xí)】將下列各組化合物在KOH醇溶液中脫

14、去鹵化氫的難易排列成序。難易 【練習(xí)】完成下列反應(yīng)方程式4.5 重要的鹵代烴一、三氯甲烷 三氯甲烷又稱氯仿，是比較重要的多鹵代烴，為無(wú)色液體，沸點(diǎn)61.2，不易燃， 不溶于水，能溶于多種有機(jī)物。它本身也是良好的溶劑,能溶解油脂、蠟和有機(jī)玻璃等。健康危害：主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有麻醉作用，對(duì)心、肝、腎有損害。急性中毒：吸入或經(jīng)皮膚吸收引起急性中毒。初期有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、興奮、皮膚濕熱和粘膜刺激癥狀。以后呈現(xiàn)精神紊亂、呼吸表淺、反射消失、昏迷等，重者發(fā)生呼吸麻痹、心室纖維性顫動(dòng)。同時(shí)可伴有肝、腎損害。誤服中毒時(shí)，胃有燒灼感，伴惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉。以后出現(xiàn)麻醉癥狀。液態(tài)可致皮炎、濕疹

15、，甚至皮膚灼傷。慢性影響：主要引起肝臟損害，并有消化不良、乏力、頭痛、失眠等癥狀，少數(shù)有腎損害及嗜氯仿癖。二、四氯化碳 四氯化碳，為無(wú)色液體，沸點(diǎn)76.5， 不溶于水，能溶多種有機(jī)物，它本身也是良好的溶劑。而且不燃燒，所以是常用的滅火劑，但金屬鈉著火時(shí)不能用它滅火。用其滅火時(shí)要注意通風(fēng)，因高溫下它與水也生成劇毒的光氣。健康危害：高濃度該品蒸氣對(duì)粘膜有輕度刺激作用，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，對(duì)肝、腎有嚴(yán)重?fù)p害。急性中毒：吸入較高濃度該品蒸氣，最初出現(xiàn)眼及上呼吸道刺激癥狀。隨后可出現(xiàn)中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制和胃腸道癥狀。較嚴(yán)重病例數(shù)小時(shí)或數(shù)天后出現(xiàn)中毒性肝腎損傷。重者甚至發(fā)生肝壞死、肝昏迷或急性腎功能衰竭。吸入極高濃度可迅速出現(xiàn)昏迷、抽搐，可因室顫和呼吸中樞麻痹而猝死?？诜卸靖文I損害明顯。少數(shù)病例發(fā)生周圍神經(jīng)炎、眼球后視神經(jīng)炎。皮膚直接接觸可致?lián)p害。慢性中毒：神