北京化工大學(xué)儀器分析第八章 核磁共振波譜法 2課件

1、原理自旋偶合與自旋裂分 分子中的氫由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其核磁共振譜與相應(yīng)的 值處出現(xiàn)不同的峰，各峰的面積與氫原子數(shù)成正比，借此可鑒別各峰的歸屬。但在高分辨的儀器上，每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時裂分為多重峰。裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合，由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。1如果Ha鄰近沒有其他質(zhì)子，則Ha共振條件為：0 = / (2 ) (1- )H0 Ha鄰近有Hb存在，Hb 在外磁場中有兩種自旋取向，相應(yīng)產(chǎn)生兩種自旋磁場，對Ha核有干擾。自旋偶合與自旋裂分由公式9-6和9-82一種磁場與外磁場Ho同方向，作用于H

2、a的磁場 HHoH另一種與外磁場反方向，作用于Ha的磁場 HHoH1 = / (2 ) （1- ）H0H2 = / (2 ) （1- ）H0H自旋偶合與自旋裂分3乙醇的高分辨與低分辨NMR譜 峰面積 1：2：34自旋偶合與自旋裂分5偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系根據(jù)耦合質(zhì)子之間相隔間的數(shù)目，可將耦合分為：同碳質(zhì)子偶合(J同)、鄰碳質(zhì)子偶合(J鄰) 、遠程偶合（三個鍵以上的質(zhì)子間的偶合）。自旋偶合與自旋裂分7核的化學(xué)等價和磁等價性化學(xué)等價核：化學(xué)位移相同的一組核叫化學(xué)等價核。磁等價：分子中有一組化學(xué)位移相同的核，他們對組外任何一個核的偶合相等值表現(xiàn)出一種耦合常數(shù)，則這組核稱為磁等價的核。磁等價的核一定

3、為化學(xué)等價的，但化學(xué)等價的核不一定磁等價。自旋體系的分類8 固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學(xué)不等價。 單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基化學(xué)不等價。 與手性碳相連的CH2的兩個氫化學(xué)不等價。 10核磁共振氫譜譜圖分分為一級譜和高級譜（不要求）。一級譜的特征： 自旋裂分峰的數(shù)目為2nI+1,I為核的自旋量子數(shù)，n為相鄰基團上發(fā)生偶合的磁全同核的數(shù)目。 自旋體系的分類對于氫核(I=1/2)則裂分峰的數(shù)目為 n+1,稱為n+1規(guī)律。11 n+1規(guī)律 （1）當某基團上的氫有n個相鄰氫時，它將裂分為n+1個峰。若這些相鄰氫核處于不同的化學(xué)環(huán)境中，如一種環(huán)境為n個，另一種為n個，則將裂分為（n+1)

4、(n+1)個峰。（2）自旋裂分峰的強度之比基本上為二項式各項系數(shù)之比 （計算機會自動給出）。（3）一組多重峰的中心即為化學(xué)位移，各重峰間的距離即為偶合常數(shù)。（4）磁全同核之間沒有自旋裂分現(xiàn)象，其吸收峰為單一峰，如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對比例12譜圖解析的步驟檢查譜圖是否規(guī)則：四甲基硅烷的信號應(yīng)在零點，是否尖銳、對稱、基線平直。(2)從積分曲線，算出各組信號的相對面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。也可用可靠的甲基信號或孤立的次甲基信號為標準計算各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。14(3)已知分子式

5、，計算不飽和度(4)利用化學(xué)位移確定各吸收峰所對應(yīng)的氫核類型譜圖解析的步驟1517例題1 某化合物分子式為C6H10O3，其核磁共振譜、如下，試確定該化合物的結(jié)構(gòu)。 各組峰積分高度 2:2:3:318 解：從化合物分子式C6H10O3求得未知物的不飽和度為2，說明分子中含有C=O或C=C。但核磁共振譜中化學(xué)位移5以上沒有吸收峰，表明不存在烯氫。譜圖中有4組峰，化學(xué)位移及峰的裂分數(shù)目為4.1ppm（四重峰), 3.5ppm（單峰), 2.2ppm（單峰), 1.2ppm（三重峰), 各組峰的積分高度比為2：2：3：3，這也是各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。從化學(xué)位移和峰的裂分數(shù)可見4.1ppm和1.2ppm是互相偶合,與強拉電子基團相連，表明分子中存在乙酯基（COOCH2CH3), 3.50ppm為CH2，2.2ppm為CH3，均不與其它質(zhì)子偶合，根據(jù)化學(xué)位移2.2ppm應(yīng)于拉電子的羰基相連，即CH3-C=O。 192021核磁共振波譜儀1. 永久磁鐵：2. 射頻振蕩器：3 . 射頻信號接受