環(huán)境化學(xué) 第2章 大氣環(huán)境化學(xué)2.11-組成-污染物

1、第二章 大氣環(huán)境化學(xué)1大氣環(huán)境化學(xué)的任務(wù) 研究大氣中主要污染物的存在、化學(xué)特性、遷移、轉(zhuǎn)化、環(huán)境效應(yīng)、危害及其如何控制的化學(xué)原理和方法。第二章 大氣環(huán)境化學(xué)2第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物 1.1 大氣的重要性及主要大氣環(huán)境問(wèn)題 1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu) 1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念 1.4 大氣的化學(xué)組成 1.5 大氣污染物的分類(lèi)及來(lái)源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)31. 大氣的重要作用 一切生命賴(lài)以生存的氣體環(huán)境人和動(dòng)物：呼吸O2，1012m3空氣（13kg）/天植物：光合作用CO2 地球的保護(hù)傘：吸收來(lái)自太陽(yáng)和宇宙空間的大部分高能宇宙射線(xiàn)和紫外輻射； 適宜溫度：天然溫室效應(yīng)為生物生存創(chuàng)造了適宜

2、的溫度環(huán)境。第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.1 大氣的重要性及主要大氣環(huán)境問(wèn)題42. 大氣環(huán)境問(wèn)題當(dāng)代國(guó)際三大環(huán)境熱門(mén)話(huà)題都發(fā)生在大氣圈全球氣候變化酸沉降臭氧損耗第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.1 大氣的重要性及主要大氣環(huán)境問(wèn)題5第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物 1.1 大氣的重要性及主要的大氣環(huán)境問(wèn)題 1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu) 1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念 1.4 大氣的化學(xué)組成 1.5 大氣污染物的分類(lèi)及來(lái)源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)61.2 大氣圈層結(jié)構(gòu)大氣圈 (Atmosphere) 定義：包圍在地球表面并隨地球旋轉(zhuǎn)的空氣層，稱(chēng)大氣圈

3、或大氣層相關(guān)術(shù)語(yǔ)：大氣和空氣大氣：大區(qū)域或全球性的氣流?？諝猓毫?xí)慣上將供人類(lèi)和動(dòng)植物活動(dòng)的某個(gè)場(chǎng)所的氣體環(huán)境稱(chēng)為空氣。第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物72. 大氣圈分層依據(jù)層結(jié)作用大氣在垂直方向的自然分布密度層結(jié)大氣的密度在垂直方向的分布溫度層結(jié)大氣的溫度在垂直方向的分布 第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu)8大氣圈溫度層結(jié)T (K)Z (km)20016024028080604020010093. 大氣圈結(jié)構(gòu)對(duì)流層平流層中間層熱層/電離層逸散層中間層熱成層Z(km)T(K)200160240280806040200100對(duì)流層平

4、流層環(huán)境化學(xué)研究范圍第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu)10對(duì)流層（Troposphere）位置：大氣的最底層;厚度：平均厚度12km，隨緯度和季節(jié)變化；赤道1618km；兩極89km；中緯度1012 km；平均12km夏季厚，冬季薄3. 大氣圈結(jié)構(gòu)第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu)11對(duì)流層進(jìn)一步分層 近地層 地面至10m（100m）; 大氣與地表之間較大的摩擦力； 邊界層 近地層頂至 300m（10002000m） 較大的內(nèi)摩擦力 自由大氣層 1km至10km（對(duì)流層頂） 受地表影響小，理想氣體第一節(jié)1.2

5、大氣圈12對(duì)流層（Troposphere） 氣溫隨高度升高而降低：大氣降溫率-0.6K/100m；上冷下熱，垂直方向?qū)α?，有利于污染擴(kuò)散；逆溫（上熱下冷）易發(fā)生污染事件； 空氣密度大：平均厚度1012km (1%)，大氣總質(zhì)量的3/4以上 天氣現(xiàn)象復(fù)雜多變 大氣污染及其遷移轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在該層13平流層（Stratosphere）位置：對(duì)流層頂?shù)郊s50km的大氣層溫度層結(jié)：平流層的下層，大約25km以下，氣溫保持不變或稍有上升，稱(chēng)為同溫層。大約25km以上，溫度隨高度升高而升高，平均遞增率為 1.4K/km，到平流層頂，溫度接近0空氣對(duì)流運(yùn)動(dòng)小，隨地球自轉(zhuǎn)產(chǎn)生平流運(yùn)動(dòng)；平流層底部（1020km）

6、的空間是現(xiàn)代高速飛機(jī)的理想飛行區(qū)域3. 大氣圈結(jié)構(gòu)第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu)14平流層（Stratosphere）密度層結(jié)：空氣稀薄，水汽、塵埃甚微，透明度高；臭氧層：高約1535km范圍內(nèi)，厚約20km的臭氧層；90吸收太陽(yáng)短波紫外線(xiàn)，防止地球遭受高能輻射吸收太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，平流層的溫度隨高度升高而升高15中間層（Mesosphere）位置：從平流層頂?shù)?0km的高度稱(chēng)中間層；溫度層結(jié)：溫度隨高度增加而降低（頂：-100） Why？層內(nèi)熱源僅靠下部的平流層提供空氣的垂直運(yùn)動(dòng)相當(dāng)激烈（與對(duì)流層類(lèi)似）密度層結(jié)：空氣更加稀薄，無(wú)水分； 60

7、km的高空，大氣分子開(kāi)始電離。主要組成：N2、O2、O2+、NO+16熱成層/電離層（Thermosphere/Ionosphere）高度范圍：80km500km溫度層結(jié)：溫度隨高度增加而迅速增加，300km以上，1000K電離成離子或自由電子：電離層能反射無(wú)線(xiàn)電波，遠(yuǎn)距離無(wú)線(xiàn)通訊17逸散層/逃逸層（Exosphere）位置：熱層以上的大氣層；密度層結(jié)：極為稀薄，與太空密度相當(dāng)；外大氣層空氣受地心引力極小，飛出地球重力場(chǎng)進(jìn)入太空。18大氣環(huán)境化學(xué)研究的主要部分對(duì)流層 部分平流層污染物質(zhì)進(jìn)入平流層，形成薄層，污染物遍布全球飛機(jī)排放的廢物可破壞臭氧層，全球性環(huán)境問(wèn)題19第一節(jié) 大氣的組成和主要污染

8、物 1.1 大氣的重要性及主要的大氣環(huán)境問(wèn)題 1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu) 1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念 1.4 大氣的化學(xué)組成 1.5 大氣污染物的分類(lèi)及來(lái)源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)201. 源（Source）和源強(qiáng)（Fi） 源大氣組分產(chǎn)生的途徑和過(guò)程天然源自然界發(fā)生的物理、化學(xué)、生物過(guò)程向大氣輸送物質(zhì)。人為源人類(lèi)生活、生產(chǎn)活動(dòng)向大氣輸送污染物源強(qiáng)大氣組分進(jìn)入大氣的輸入速率(Fi）第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念212. 匯（Sink）和匯強(qiáng)（Ri）匯 指大氣組分從大氣中去除的途徑和過(guò)程降水濕去除化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化地表物質(zhì)吸收或反應(yīng)去除向平流

9、層輸送匯強(qiáng)大氣組分從大氣輸出的速率（Ri）第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念22大氣組分動(dòng)態(tài)平衡的盒子模式把大氣圈看做一個(gè)盒子，是各種大氣組分的儲(chǔ)庫(kù)（Reservoir）當(dāng)FiRi時(shí)，大氣組分的質(zhì)量Mi恒定（千百年的地質(zhì)變化過(guò)程中，F(xiàn)iRi）23當(dāng)Fi Ri時(shí)：污染物相對(duì)積累243. 停留時(shí)間（Residence time）定義：某種組分在進(jìn)入大氣后到被清除之前在大氣中停留的平均時(shí)間，稱(chēng)為平均停留時(shí)間或停留時(shí)間（存在時(shí)間、壽命）清除：沉降、化學(xué)轉(zhuǎn)化計(jì)算公式： Mi：大氣中組分i的總貯量第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污

10、染物1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念25例題：計(jì)算對(duì)流層氣中CH4的停留時(shí)間已知CH4在對(duì)流層的平均濃度 c1.55106 (w/w)，且不隨時(shí)間變化；已知： 大氣的總質(zhì)量5.141018 kg； FCH4RCH41.51014（mol/a）； 對(duì)流層占大氣總質(zhì)量的比例：3/4； CH4的相對(duì)分子質(zhì)量為16；26MCH4 =(5.141018103)(3/4)(1.5510-6) /16 =3.73 1014 mol甲烷的保留時(shí)間 MCH4 / FCH4 3.731014/1.5 1014 2.4（a）27研究停留時(shí)間的意義某組分的停留時(shí)間越長(zhǎng)，表明該組分在離開(kāi)大氣或轉(zhuǎn)化成其它物質(zhì)以前，在

11、環(huán)境中存留的時(shí)間也越長(zhǎng)；某組分的停留時(shí)間越長(zhǎng)，表明該組分在大氣中的儲(chǔ)量相對(duì)于輸入（出）速率而言是很大的，即使人類(lèi)活動(dòng)改變了該組分的輸入（出）速率，對(duì)其總量的影響也不明顯；某組分的停留時(shí)間越短，其輸入（出）速率的改變就對(duì)總貯量很敏感。28大氣中各組分的停留時(shí)間惰性氣體：Ar、Ne、He、Kr、Xe 107 a，準(zhǔn)永久性氣體或非循環(huán)氣體生物循環(huán)氣體：N2（100a）、O2（6000a） H2（5a）、 CO2（10a） CH4（2.4a）、N2O（815a） CO（1a） 可變化組分強(qiáng)可變化組分： H2O（10.1d） O3（1d） SO2（0.02a）NH3（1d） NO和NO2（1 month

12、）停留時(shí)間小于1年294. 大氣污染物的濃度表示法混合比單位表示法（體積混合比、質(zhì)量混合比）；單位體積空氣中某組分物質(zhì)的質(zhì)量表示法；單位體積空氣中某組分物質(zhì)的數(shù)量表示法。第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念30混合比單位表示法x（ppm） (部分/全部)106（V/V，W/W）x（pphm） (部分/全部)108x（ppb） (部分/全部)109x（ppt） (部分/全部)1012主要用于氣態(tài)污染物低濃度物質(zhì)O3的本底值0.03ppm，CO2的本底值320ppm31單位體積空氣中某組分物質(zhì)的質(zhì)量表示法例如：氣體g/m3；顆粒物 g/m3x

13、 (g/m3 )污染物的質(zhì)量(g)/空氣的取樣體積(m3)106單位換算關(guān)系（1atm，273K） ppm g/m3 (22.4 / M) 10-3 22.4理想氣體體積（L） M氣體摩爾質(zhì)量（g/mol） 條件 1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（1.01105Pa） 273K（0）32單位體積空氣中組分物質(zhì)的數(shù)量表示法例如：分子/cm3用于比ppt還要低的濃度水平標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下（1.013105Pa），273K（0），每1立方厘米氣體的分子數(shù) (6.0231023/22.4)10-3=2.691019分子/cm3 1ppm (V/V) 相當(dāng)于2.691013分子/cm3 OH自由基在污染空氣中的濃度0.1ppt

14、2.69106分子/cm3335. 環(huán)境本底值(Environmental Background Value)定義：指自然環(huán)境在未受污染的情況下，各種環(huán)境要素中的化學(xué)元素或化學(xué)物質(zhì)的基線(xiàn)含量，又叫環(huán)境背景值.說(shuō)明：任何一種化合物都有可能成為環(huán)境污染物；當(dāng)今的環(huán)境中都含有一定量的污染物，要取得絕對(duì)準(zhǔn)確的環(huán)境背景值資料比較困難，相對(duì)的概念；同一環(huán)境要素在不同的地理/地質(zhì)環(huán)境中，背景值不同第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念34干潔大氣和本底值干潔大氣干燥清潔的大氣大氣組成的“本底值”近海平面，潔凈的大氣中，大氣組分的含量。35第一節(jié) 大氣的組

15、成和主要污染物 1.1 大氣的重要性及主要的大氣環(huán)境問(wèn)題 1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu) 1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念 1.4 大氣的化學(xué)組成 1.5 大氣污染物的分類(lèi)及來(lái)源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)361. 大氣的化學(xué)組成總質(zhì)量：5.141018kg主要組分：氮?dú)猓∟2）、氧氣（O2）次要組分：氬氣（Ar）和二氧化碳（CO2） 占全部大氣的99.992（體積分?jǐn)?shù)）痕量組分：惰性氣體和微量有毒氣體 NO、NO2、CO、SO2、H2S第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物1.4 大氣的化學(xué)組成37干潔大氣組分N278.08 O220.95Ar0.93 CO20.032He1.8210-

16、3 CH41.3 10-5 Kr1.2 10-5 H2 5 10-5N2O2.5 10-5 CO 1.0 10-5 O32.0 10-6 NH31.0 10-6 NO21.0 10-7 SO22.0 10-8 注：體積分?jǐn)?shù) 382. 幾點(diǎn)說(shuō)明除去水蒸氣和雜質(zhì)“干潔大氣”的組成90km以下的大氣層中，空氣的密度隨高度的增加而減小，但大氣中的主要成分的組成比例幾乎不變“均勻?qū)印庇卸練怏w本底值小于百萬(wàn)分之一，一旦遭受人類(lèi)活動(dòng)影響，產(chǎn)生環(huán)境效應(yīng)。39第一節(jié) 大氣的組成和主要污染物 1.1 大氣的重要性及主要的大氣環(huán)境問(wèn)題 1.2 大氣圈層結(jié)構(gòu) 1.3 大氣環(huán)境化學(xué)研究中的基本概念 1.4 大氣的化學(xué)組

17、成 1.5 大氣污染物的分類(lèi)及來(lái)源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)40大氣污染和大氣污染物大氣中存在的某種物質(zhì)濃度超出了正常的環(huán)境水平，且對(duì)受體（Receptors）產(chǎn)生了可以測(cè)量出來(lái)的不良效應(yīng)。使大氣產(chǎn)生污染的物質(zhì)就稱(chēng)為大氣污染物。第一節(jié)1.5 污染物41大氣污染物組成分類(lèi)氣態(tài)污染物常溫下是氣體或蒸汽（Gas and Vapor），就是以氣態(tài)方式輸入并停留在大氣中的污染物，包括SOx、NOx、COx、CH、CFCs占90%；大氣顆粒物（Atmospheric Particulate Matter）液體或固體微粒均勻地分散在氣體中形成的相對(duì)穩(wěn)定的懸浮體系。氣溶膠（Aerosol）。421971年美國(guó)公共衛(wèi)

18、生部將大氣中的主要污染物分為以下7類(lèi)：（1） CO和CO2 （2） 碳?xì)浠衔?HC（3） 氮氧化合物（除N2O外，統(tǒng)稱(chēng)NOx）（4） 氧化劑（包括O3、PAN (過(guò)氧乙酰硝酸酯Peroxyacetyl nitrate) 、過(guò)氧化物等）（5） 含硫化合物（6） 含鹵素化合物（7） 顆粒物（包括煙塵和粉塵）第一節(jié)1.5 污染物43當(dāng)前，對(duì)環(huán)境質(zhì)量影響較大，被列入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的污染物除粉塵外，主要有五種氣體： SO2 CO 氮氧化合物 碳?xì)浠衔?臭氧一般情況下，大氣污染物中 粉塵 和 SO2 占40% CO 占30% NO2、碳?xì)浠衔锛捌渌麣怏w 占30%44序號(hào)污染物相對(duì)含量*毒性因素*毒性效

19、應(yīng)*1CO1.00112烴類(lèi) HC0.2420.53氮氧化物（NO、NO2）0.1580124硫氧化物（SO2、SO3）0.233075懸浮顆粒物0.1710017大氣中主要污染物相對(duì)毒性比較 *根據(jù)美國(guó)1970年數(shù)據(jù)； *根據(jù)對(duì)環(huán)境總效果的估計(jì)；*等于相對(duì)含量毒性因素 45（1）含硫化合物 二氧化硫 SO2 硫化氫 H2S SO3 H2SO4 硫醇（RSH） 亞硫酸鹽 硫酸鹽 氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、二甲基硫（(CH3)2S） 含有機(jī)硫的氣溶膠等第一節(jié)1.5 污染物46SO2的來(lái)源天然來(lái)源：火山爆發(fā)（主要天然源）人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒、硫化礦物的冶煉 煤和石油中都含有硫元素

20、 煤：0.56.0% 石油：0.53%第一節(jié)1.5 污染物47SO2的環(huán)境效應(yīng)就大氣污染物排放來(lái)看，SO2僅次于CO而居第二位，就危害來(lái)看，SO2占首位； SO2進(jìn)入人體后，因易溶于水，故大部分被阻滯在呼吸道。在潮濕的粘膜上生成具有刺激性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽。 部分SO2可隨血液循環(huán)進(jìn)入肺部產(chǎn)生刺激作用，進(jìn)入血液循環(huán)的SO2能破壞酶的活力，影響碳水化合物及蛋白質(zhì)的代謝，對(duì)肝臟有一定的影響。 48H2S的來(lái)源H2S主要來(lái)自天然源（每年大約1.12億噸），主要是含硫有機(jī)物的分解和土壤、沼澤地、沉積物中的硫酸鹽由厭氧環(huán)境中的硫酸鹽還原菌生成： 2CH2O(碳水化合物) SO42- 2HCO3- +

21、 H2S 產(chǎn)生的H2S又被大氣中的氧化劑氧化，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}被降雨帶回到地面。H2S在大氣中的停留時(shí)間大約為40天。 49（2）COCO的源 天然源森林火災(zāi)海洋生物活動(dòng)萜烯氧化上層大氣中 CH4的光化學(xué)氧化等 人為源（2/3）汽車(chē)尾氣 （70%）人為產(chǎn)生CH4的氧化第一節(jié)1.5 污染物50CO的匯與OH自由基的反應(yīng)土壤吸收擴(kuò)散進(jìn)入平流層匯強(qiáng) 21003000 Tg/a源強(qiáng) 18002700 Tg/a第一節(jié)1.5 污染物51（3） 含氮化合物大氣中以氣態(tài)存在的含氮化合物主要有： N2、NH3、N2O、NO、NO2氮氧化合物是大氣中重要污染物之一， 通常用 NOx 來(lái)表示 NO 和 NO2 NH

22、3不是大氣中的重要污染物。來(lái)自生物腐爛，燃煤過(guò)程也產(chǎn)生NH3。NH3在對(duì)流層中有相當(dāng)一部分轉(zhuǎn)化成NOx ，是NOx的重要來(lái)源之一第一節(jié)1.5 污染物52天然來(lái)源：土壤中細(xì)菌固氮作用的副產(chǎn)物。人為來(lái)源：硝酸鹽和氨肥通過(guò)微生物的脫氮作用和NH4NO3直接分解而來(lái)。對(duì)流層中的N2O的濃度是恒定的，約為0.25ppm。N2O的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，在大氣中的停留時(shí)間約為4年。 N2O對(duì)人體無(wú)害，一般不將它看成是污染物。但它擴(kuò)散進(jìn)入平流層后，發(fā)生光化學(xué)分解而轉(zhuǎn)化為NO，是平流層中NO的主要天然來(lái)源N2O還能減少平流層中的O3，也是產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體之一。N2O53NO和NO2NO和NO2是對(duì)流層中危害最大的氮

23、氧化物。NO的天然源：有閃電、森林或草原火災(zāi)、大氣中氨的氧化、土壤中微生物的硝化作用等。 NO的人為來(lái)源：主要有硝酸廠、硫酸廠、氮肥廠、燃料廠和炸藥廠等工業(yè)。吸煙是也會(huì)產(chǎn)生一定的NOx，香煙煙霧中NOx的濃度在145655ppm之間54由于區(qū)域和緯度不同，濃度范圍一般在0.610ppb之間。NOx的污染程度與地區(qū)和季節(jié)有關(guān)。與SO2和CO的情況類(lèi)似，一般是冬季最高，夏季最低。治理大氣中的NOx污染是一個(gè)難度很大的復(fù)雜問(wèn)題。現(xiàn)在通用的方法有還原法、吸收法、吸附法。目前發(fā)達(dá)國(guó)家都在走另一條探索途徑，通過(guò)改善燃燒方式來(lái)控制NOx的生成和排放。55NO是無(wú)色、無(wú)刺激性、不活潑的氣體，毒性不大。NO2是棕紅色、有刺激性臭味（氣味閥值為0.12ppm）的氣體，其毒性很強(qiáng)（毒性高于NO）它對(duì)呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激作用，能迅速破壞肺細(xì)胞，可能是引起肺氣腫和肺癌的病因之一。NOx在一般大氣的濃度下，對(duì)植物基本無(wú)害，NOx對(duì)金屬腐蝕和纖維強(qiáng)度有較大影響。NOx最主要的危害在于它能引起酸雨和引發(fā)光化學(xué)