分子結(jié)構(gòu)和共價鍵理論課件

1、 20 世紀(jì) 30 年代前后，量子力學(xué)理論的建立及其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，使得化學(xué)鍵理論及分子結(jié)構(gòu)的研究工作得到飛速發(fā)展。第 6 章 分子結(jié)構(gòu)和 共價鍵理論 20 世紀(jì) 30 年代前后，量子力第 6 化學(xué)鍵的鍵能一般在一百到幾百千焦每摩爾。 多原子分子或離子內(nèi)部原子之間的結(jié)合力一般是共價鍵。 化學(xué)鍵的鍵能一般在一百到幾 多 本章主要介紹經(jīng)典共價鍵理論和現(xiàn)代共價鍵理論以及共價鍵與分子或離子幾何構(gòu)型的關(guān)系。 本章主要介紹經(jīng)典共價鍵 6. 1 路易斯理論 1916 年，美國科學(xué)家路易斯（Lewis）提出共價鍵理論。 6. 1 路易斯理論 理論認(rèn)為同種元素的原子之間以及電負(fù)性相近的元素的原子之間可以通過共

2、用電子對形成分子 理論認(rèn)為同種元素的原子之間 通過共用電子對形成的化學(xué)鍵稱為共價鍵。 形成的分子稱為共價分子。 通過共用電子對形成的化學(xué)鍵 在分子中，每個原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8 電子外層電子構(gòu)型（He 為 2 電子），習(xí)慣上稱為“八隅體規(guī)則”。 在分子中，每個原子均應(yīng)具有 但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現(xiàn)。 但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不 每一個共價分子都有一種穩(wěn)定的符合“八隅體規(guī)則”的電子結(jié)構(gòu)形式，稱為路易斯結(jié)構(gòu)式。 每一個共價分子都有一種 例如 H + H = H H 通過共用一對電子，每個 H 均成為 He 的電子構(gòu)型，形成一個共價

3、鍵。 例如 H + H = 又如ClHH +Cl又如ClHH +Cl分子結(jié)構(gòu)和共價鍵理論課件HC = OHHCHON O +NO+ 也可以用 “” 代表一對共用電子或一個共價鍵。如 HC = OHHCHON O 路易斯的共價鍵概念初步解釋了一些簡單非金屬原子間形成共價分子或離子的過程，并明確地表現(xiàn)出其與離子鍵的區(qū)別。 路易斯的共價鍵概念初步解釋了 但 Lewis 沒 有說明共價鍵的實質(zhì)，所以理論適應(yīng)性不強。 在解釋 BCl3，PCl 5 等分子的成鍵時，遇到困難。 但 Lewis 沒 有說明共價鍵的實 BCl3 因為其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體的電子構(gòu)型PCl 5BCl3 因為其中的原子未全部

4、達(dá)到稀PCl 5 1927 年，Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2，揭示了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)。 6. 2 價鍵理論 使共價鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。 1927 年，Heitler 和 L 6. 2. 1 共價鍵的本質(zhì) 量子力學(xué)計算表明，兩個具有 1s1 電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時， 兩個 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。 6. 2. 1 共價鍵的本質(zhì) rV0Dro 橫坐標(biāo) H 原子間的距離 縱坐標(biāo) 體系的勢能 V rV0Dro 橫坐標(biāo) H 原子 且以 r 時的勢能值為縱坐標(biāo)的零點。rV0Dro 且以

5、 r 時的勢能值rV0 從圖中可以看出，r = r0 時， V 值最小。rV0Dro 從圖中可以看出，r = r0 時， rV r = r0 時，V = D （D 0， D 0）rV0Dro r = r0 時，V = D rV0 這表明 r = r0 時，時兩個 H 原子之間形成了化學(xué)鍵。rV0Dro 這表明 r = r0 時，時兩個 H這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。rV0Dro 這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。rV0Dro 計算還表明，若兩個 1s 電子以相同自旋的方式靠近，則 r 越小，V 越大。rV0Dro 計算還表明，若兩個 1s 電子以相同rV0 兩個 1s 電子以相同自旋的方式靠時，不形成化

6、學(xué)鍵。rV0Dro 兩個 1s 電子以相同自旋的rV0Dro 兩個 1s 電子以相同自旋的方式靠近。此時，能量不降低。見紅線。 rV0Dro 兩個 1s 電子以相同自旋的方式rV0Dr 這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子的推斥態(tài)。rV0Dro 這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子rV0Dro 2 r2 r 量子力學(xué)計算結(jié)果表明，基態(tài)分子中兩核之間的電子概率密度 2 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于推斥態(tài)分子中核間的電子概率密度。2 r2 r 量子力學(xué)計算結(jié)果表明 由于自旋相反的兩個電子的電子云密集在兩個原子核之間， 降低了兩核之間的正電排斥，使系統(tǒng)能量降低，從而能形成穩(wěn)定的共價鍵 由于自旋相反的兩個電子的電子云 推斥態(tài)的兩個電子的電子

7、云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零， 體系的能量升高，所以不能成鍵。 推斥態(tài)的兩個電子的電子云在 從共價鍵形成來看，共價鍵的本質(zhì)是電性的。 從共價鍵形成來看，共價 共價鍵的結(jié)合力是兩個原子核對共用電子對形成負(fù)電區(qū)域的吸引力，而不是正負(fù)離子之間的庫侖作用力。 共價鍵的結(jié)合力是兩個原子 6. 2. 2 價鍵理論要點 1930 年鮑林等人發(fā)展了量子力學(xué)對氫分子成鍵的處理結(jié)果， 建立了現(xiàn)代價鍵理論。 6. 2. 2 價鍵理論要點 若 A，B 兩原子各有一個成單電子， 當(dāng) A，B 相互接近時，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對。 1. 共價鍵的形成 若 A，B 兩原子各有一個成 條件是：兩個電子所在的原子軌道

8、能量相近，對稱性相同。 于是體系能量降低，即形成化學(xué)鍵。 一對電子形成一個共價鍵。 條件是：兩個電子所在的原 于是 形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。 因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵 。 形成的共價鍵越多，則體系能量 HCl 分子中，也形成一個共價鍵。 N2 分子怎樣呢 ? 例如，H2 中，可形成一個共價鍵； HCl 分子中，也形成一個 已知 N 原子的價電子結(jié)構(gòu)為 2s2 2p3 2s2p 已知 N 原子的價電子結(jié)構(gòu)2s2p 每個 N 原子有三個單電子，所以形成 N2 分子時，N 原子與 N 原子之間可形成三個共價鍵?；?N N N N 寫成 每個 N 原子

9、有三個單電子，所或 N 考察 CO 分子 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 考察 CO 分子 O 2s2 2p4 形成 CO 分子時，與 N2 相仿，同樣用了 3 對電子，形成 3 個共價鍵。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 形成 CO 分子時，與 N2 O 與 N2 不同之處是，其中有一個共價鍵具有特殊性 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 與 N2 不同之處是，其中有一個 O C 原子和 O 原子各提供一個 2p 軌道，互相重疊，但是電子是 由 O 原子獨自提供的。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 C 原子和 O 原子各提供一個 O 這樣的共價鍵稱為共價配位鍵，經(jīng)

10、常簡稱為配位鍵或配鍵。 于是，CO 可表示成C O 這樣的共價鍵稱為共價配位鍵， 配位鍵形成的條件： 一個原子中有孤電子對； 而另一原子中有可與孤電子對所在軌道相互重疊的空軌道。 在配位化合物中，經(jīng)常涉及到配位鍵。 配位鍵形成的條件： 一個原子中 如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2，只有 2 個單電子。 在形成共價鍵時，單電子也可以由對電子分開而得到。 如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2s 中一個電子，躍遷到空的 2p 軌道中，此過程稱為激發(fā)。2p2s激發(fā)2p2s 2s 中一個電子，躍遷到空的 2p2s 注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。 激發(fā)后 C 原子有 4

11、個單電子。2p2s 注意，激發(fā)需要吸收能量，從 激 于是 C 與 4 個 H 成鍵，形成 CH4 分子。 這將比形成兩個共價鍵釋放更多的能量，足以補償激發(fā)時吸收的能量。 于是 C 與 4 個 H 成鍵，形成 同樣，也可以解釋 PCl5 分子的成鍵。 P 原子 3s2 3p3 3 個單電子 3d3p3s 同樣，也可以解釋 PCl5 分子 3d3p3s 3d3p3s激發(fā) 3d3p3s 3d3p3s激發(fā) 與 5 個 Cl 形成共價鍵。 激發(fā)后，有 5 個單電子 3d3p3s 與 5 個 Cl 形成共價鍵。 2. 共價鍵的飽和性和方向性 共價鍵的飽和性是指每個原子成鍵的總數(shù)或與其以單鍵相連的原子數(shù)目是

12、一定的。2. 共價鍵的飽和性和方向性 共價鍵的飽和 共價鍵是電子對的共用，對于每個參與成鍵的原子來說，其未成對的單電子數(shù)是一定的, 所以形成共用電子對的數(shù)目也是一定的。 共價鍵是電子對的共用，對 所 例如, 氯原子最外層有一個未成對的 3p 電子， 它與另一個氯原子 3p 軌道上的一個電子配對形成雙原子分子 Cl2 后，每個氯原子就不再有成單電子， 例如, 氯原子最外層有一個未成對 即使有第 3 個氯原子與 Cl2 接近，也不能形成 Cl3 。 即使有第 3 個氯原子與 Cl2 氮原子最外層有 3 個未成對電子，兩個氮原子可以共用 3 對電子以共價叁鍵結(jié)合成分子 N2。 氮原子最外層有 3 個

13、未成對電 一個氮原子也可以與 3 個氫原子分別共用一對電子結(jié)合成 NH3，形成3 個共價單鍵。 一個氮原子也可以與 3 個氫原子 形成共價鍵時，成鍵電子的原子軌道一定要在對稱性一致的前提下發(fā)生重疊 原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的概率密度就越大，形成的共價鍵就越穩(wěn)定。 形成共價鍵時，成鍵電子的原子 即共價鍵的形成遵循原子軌道最大重疊原理。 即共價鍵的形成遵循原子 原子軌道在空間有一定的形狀和取向 原子軌道之間只有沿著一定的方向進(jìn)行最大程度的重疊，才能保證成鍵原子軌道對稱性的一致。 這就是共價鍵的方向性。 原子軌道在空間有一定的形狀和 1s+x2px+x 以 HF 為例兩成鍵軌道均以 x 軸

14、為對稱軸。1s+x2px+x 以 HF 為例兩成鍵軌道 F 的 2px 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 x 軸進(jìn)行，才能在保證對稱性一致的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)最大程度的重疊。x F 的 2px 和 H 的 1s原子軌道對稱性被破壞的重疊pzzpzz原子軌道對稱性被破壞的重疊pzzpzzp+s+這種方向上不能形成共價鍵。p+s+這種方向上不能形成共價鍵。 3. 共價鍵的類型 成鍵兩個原子的核間連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。 3. 共價鍵的類型 鍵 將成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均保持不變。 即 鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。 鍵 將成鍵軌道繞鍵軸

15、旋轉(zhuǎn) 一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道的 “頭碰頭” 重疊。 如 HCl 中 3p 和 1s 所成的 鍵 一種形象化描述： 如 HCl2 中的 3p 和 3p 成 鍵 Cl2 中的 3p 和 3p 成 鍵 鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180圖形復(fù)原，但符號改變。 鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180 例如兩個 px 沿 z 軸方向重疊的情況。 例如兩個 px 沿 z 軸方向重疊的情況。 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180 y O z 平面是成鍵軌道的節(jié)面 通過鍵軸的節(jié)面。 y O z 平面是成鍵軌道的節(jié)面 由此， 鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。

16、 由此， 鍵的對稱性可以描述 形象化的描述， 鍵是成鍵軌道的 “肩并肩” 重疊。 形象化的描述， 鍵是成鍵軌 N2 分子中兩個 N 原子各有 3 個單電子 沿 z 軸成鍵時，pz 與 pz “ 頭碰頭” 形成一個 鍵。 px py pz N2 分子中兩個 N 原子各 同時，px 和 px ，py 和 py 以 “肩并肩 ” 形式重疊，形成兩個 鍵。 所以 N2 分子的 3 鍵中，有 1 個 鍵，兩個 鍵。 px py pz 同時，px 和 px ，py 和 p 從以上 鍵和 鍵的形成來看， 沿著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊的原子軌道能夠發(fā)生最大程度重疊，鍵軸為原子軌道重疊部分的任意多次旋轉(zhuǎn)軸。

17、 從以上 鍵和 鍵的形成來看， 形成的 鍵具有鍵能大、穩(wěn)定性高的特點。 形成的 鍵具有鍵能大、 以“肩并肩”方式重疊的原子軌道，其重疊部分對通過鍵軸的一個節(jié)面呈反對稱，即圖形相同但符號相反。 以“肩并肩”方式重疊的原子軌道， 因此， 鍵的鍵能小于 鍵的鍵能， 鍵的穩(wěn)定性低于 鍵。 但 鍵的電子比 鍵的電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。 鍵軌道的重疊程度要比 鍵的重疊程度小。 因此， 鍵的鍵能小于 鍵的鍵能， 6. 3 雜化軌道理論 價鍵理論中講過，CH4 形成的過程中， 碳原子有激發(fā)的步驟，以得到 4 個單電子。 6. 3. 1 雜化概念 6. 3 雜化軌道理論 價 顯然，這 4 個單電子所在的原子

18、軌道不一致。2p2s激發(fā)2p2s 顯然，這 4 個單電子所在2p2s激發(fā)2p2 利用這些原子軌道與 4 個H 原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同。 也不應(yīng)該指向正四面體的 4 個頂點。 利用這些原子軌道與 4 個 也 既然如此，形成的 CH4 為什么會是正四面體結(jié)構(gòu) ？ 又 AlCl3 鍵角 120 NH4+ 鍵角 109 28 既然如此，形成的 CH4 在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ？ 這些問題用價鍵理論難以解釋。 在成鍵過程中，軌道之間 這些問 1931 年鮑林提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問題。 雜化軌道理論發(fā)展了價鍵理論，可以對已知構(gòu)型進(jìn)行解釋。 1931

19、年鮑林提出雜化軌道 這個過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。 在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。 這個過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生 即雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道強， 形成的分子更穩(wěn)定。 原子軌道為什么要雜化？ 這是因為形成雜化軌道后成鍵能力增加 即雜化軌道的成鍵能力比未雜 下面以甲烷分子的形成為例加以說明。 在形成分子過程中，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。 下面以甲烷分子的形成為例加 在 激發(fā) 為使成鍵數(shù)目等于 4，2s 軌道的一個電子被激發(fā)到空的 2pz 軌道上2p2s激發(fā)2p2s 激發(fā) 為使成鍵數(shù)目等于 4，2

20、從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量，可以由形成共價鍵數(shù)目的增加而釋放出更多的能量來補償 從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量， 因為碳原子在基態(tài)只能形成兩個化學(xué)鍵，而激發(fā)態(tài)可以形成4 個化學(xué)鍵。 因為碳原子在基態(tài)只能形成 雜化 處于激發(fā)態(tài)的 4 個不同類型的原子軌道，即一條 2s和 3 條 2p，線性組合成一組新的軌道，即雜化軌道。 雜化 處于激發(fā)態(tài)的 4 個 雜化軌道具有一定的形狀和方向， 雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目。 雜化軌道具有一定的形狀和 應(yīng)該注意的是，原子軌道的雜化，只有在形成分子過程中才會發(fā)生，孤立的原子其軌道不可能發(fā)生雜化。 應(yīng)該注意的是，原子軌道的 而且只有能量相近的軌道，才

21、能發(fā)生雜化，能量相差太大的軌道，不能發(fā)生雜化。 而且只有能量相近的軌道， 形成 CH4 分子時，中心碳原子的 2s 和 2px，2py，2pz 等 4 條原子軌道發(fā)生雜化。 產(chǎn)生一組新的原子軌道，即 4 條 sp3 雜化軌道。 形成 CH4 分子時，中心 事實上在成鍵的過程中，激發(fā)和雜化是同時發(fā)生的。 事實上在成鍵的過程中，激 軌道重疊 雜化軌道與其他原子軌道重疊形成化學(xué)鍵時，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。 軌道重疊 雜化軌道與其他 原子軌道重疊越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。 由于雜化軌道的電子云分布更集中，所以雜化軌道成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強。 原子軌道重疊越多，形成的化 由

22、化合物的空間構(gòu)型是由滿足原子軌道最大重疊的方向決定的。 化合物的空間構(gòu)型是由滿足原 在 CH4 分子中，4 個氫原子的1s 軌道在四面體的 4 個頂點位置與碳原子的 4 條雜化軌道重疊最大 在 CH4 分子中，4 個氫原子的 因此，決定了 CH4 分子的構(gòu)型是正四面體， H C H 的鍵角為 10928。 因此，決定了 CH4 分子的構(gòu) 雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。 6. 3. 2 雜化軌道類型 根據(jù)組成雜化軌道的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可以把雜化軌道分成不同的類型。 雜化軌道有自己的波函數(shù)、能 6. 3. 2 1. s-p 型雜化 只有 s 軌道和 p 軌道參與的雜化稱

23、為 s-p 型雜化。 1. s-p 型雜化 只有 s 軌道和 p （1） sp 雜化 是由 1 條 ns 軌道和 1 條 np 軌道形成的， 其角度分布圖的形狀不同于雜化前的 s 軌道和 p 軌道（1） sp 雜化 是由 1 條 ns 軌 在 sp 雜化軌道中， s 和 p 的成份各 。12+ s 軌道+ p 軌道+sp 雜化軌道=+ 在 sp 雜化軌道中，12+ s sp 雜化軌道 兩條雜化軌道在空間的伸展方向呈直線形，夾角為 180sp 雜化軌道 兩條雜化軌道在空間的伸展方 Be 2s2 2p0 sp 雜化 兩條 sp 雜化軌道呈直線形分布，分別與兩個 Cl 的 3p 軌道成鍵。激發(fā)雜化

24、BeCl2 分子直線形 Be 2s2 2p0 sp （2） sp2雜化由 1 條 ns 軌道和兩條 np 軌道組合而成 在 sp2 雜化中， s 占 ， p 占 。1323（2） sp2雜化由 1 條 ns 軌道和兩條 np 軌道 雜化軌道間夾角為 120，3 條sp2 雜化軌道指向平面三角形的 3 個頂點。 雜化軌道間夾角為 120，3 條 BF3 平面三角形構(gòu)型 B sp2 雜化 BF3 平面三角形構(gòu)型 3 條 sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個 F 的 2p 成 鍵。 故 BF3 分子構(gòu)型為三角形。 3 條 sp2 雜化軌道呈三角形分故 （3） sp3 雜化是由 1 條 ns

25、軌道和 3 條 np 軌道組合 在 sp3 雜化中， s 占 ， p 占 。1434（3） sp3 雜化是由 1 條 ns 軌道和 3 條 n4 條雜化軌道指向正四面體的 4 個頂點交角 109284 條雜化軌道指向正四面體的 4 個頂點交角 10928 CH4 是正四面體結(jié)構(gòu)。 C sp3 雜化激發(fā)雜化 CH4 是正四面體結(jié)構(gòu)。 C 故 CH4 中沒有未參與雜化的軌道，且無雙鍵。 4 條 sp3 雜化軌道呈正四面體分布，分別與 4 個 H 的 1s 成 鍵。 故 CH4 中沒有未參與雜化的軌 2. s-p-d 型雜化 ns 軌道、np 軌道和 nd 軌道一起參與的雜化稱為 s-p-d 型雜化

26、 2. s-p-d 型雜化 ns 軌道、（1） sp3d 雜化 是由 1 條 ns 軌道、3 條 np 軌道和 1 條 nd 軌道組合而成（1） sp3d 雜化 是由 1 條 n5條雜化軌道在空間呈三角雙錐形分布三種交角 90，120和 1805條雜化軌道在空間呈三角雙錐形分布三種交角 90，120 中心原子 P sp3d 雜化 PCl5 三角雙錐構(gòu)型sp3d 雜化 中心原子 P sp3d 雜化 5 條 sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個 Cl 的 3p 成 鍵。 故 PCl 5 為三角雙錐形。 sp3d 雜化 5 條 sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形 （2）sp3d2雜化 是由

27、 1 條 ns 軌道、3 條 np 軌道和 2 條 nd 軌道組合而成（2）sp3d2雜化 是由 1 條 ns 軌道 6 條雜化軌道指向正八面體的 6 個頂點兩種交角 90和 180 6 條雜化軌道指向正八面體的 6 個頂點兩種交角 SeF6 呈正八面體形狀 中心原子 Se s p3 d2 雜化 sp3d2 雜化 SeF6 呈正八面體形狀 6 條 sp3d2 雜化軌道呈正八面體形分布，分別與 6 個 F 的 2p 成 鍵。 故 SeF6 為正八面體形狀。 sp3d2 雜化 6 條 sp3d2 雜化軌道呈正八面體形 （3） sp3d3 雜化 由 1 條 ns 軌道、3 條 np 軌道和 3 條

28、nd 軌道組合而成 它的特點是 7 條雜化軌道在空間呈五角雙錐形。（3） sp3d3 雜化 由 1 條 雜化軌道還可以按的能量關(guān)系進(jìn)行分類 等性雜化 不等性雜化 各條雜化軌道能量一致 雜化軌道能量不一致 3. 等性雜化和不等性雜化 雜化軌道還可以按的能量關(guān)系進(jìn) 等性雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量一致。激發(fā)雜化等性雜化如甲烷中 C 的 sp3 雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量一致。激發(fā)不等性雜化如 H2O 中 O 的 sp3 雜化 sp3 不等性雜化不等性雜化如 H2O 中 O 的 sp3 雜化 有單電子的 sp3 雜化軌道與 H 的 1s 成 鍵； 故 H2O 分子呈 “V ” 字形結(jié)構(gòu)

29、 有單電子的 sp3 雜化軌道 有對電子的 sp3 雜化軌道不成鍵，為孤電子對。 sp3 不等性雜化 有對電子的 sp3 雜化軌道 HOH 鍵角本應(yīng) 10928 但由于孤電子對對于成鍵電對的斥力，該鍵角變小，成為 104 45 HOH 鍵角本應(yīng) 10928 NH3 三角錐形 中心 N 原子 sp3 不等性雜化 sp3 不等性雜化 NH3 三角錐形 3 條有單電子的 sp3 雜化軌道分別與 H 的 1s 成 鍵。 sp3 不等性雜化 分子呈三角錐形結(jié)構(gòu) HNHH 3 條有單電子的 sp3 雜化軌道 sp3 不等性雜化HNHH 由于孤電子對的影響，HNH 角變小， 為 107 18 sp3 HNH

30、H 由于孤電子對 苯 C6H6 平面正六邊形 鍵角 CCC 120 HCC 120 6. 3. 3 鍵和大 鍵 苯 C6H6 平面正六邊形 C sp2 等性雜化 pz C sp2 等性雜化 pz C C sp2sp2 鍵 C H sp21s 鍵 3 條雜化軌道互成 120角 6 個 C，6 個 H 形成苯分子平面。 pz C C sp2sp2 每個 C 原子各有一條未參加雜化的 pz 軌道，它們垂直于分子平面，互相平行。 pz 每個 C 原子各有一條未參加 pz 故相鄰的 CC 之間有 鍵，如圖所示，有 3 個等同的 鍵。 故相鄰的 CC 之間有 鍵， 這樣的解釋，將得出苯環(huán)有 3個單鍵， 3

31、 個雙鍵，即 6 個碳碳鍵的強度不一致的結(jié)論。 這樣的解釋，將得出苯環(huán)有 3 這與實驗測試結(jié)果不相符合。 測試結(jié)果表明苯中不僅 6 個 C等同，6 個 H 等同， 而且 6 個 CC 鍵等同。 這與實驗測試結(jié)果不相符合。 測 事實上，6 條 pz 軌道對稱性一致，互相重疊，可以認(rèn)為形成大 鍵，寫成 6 ，表示如下圖 6 事實上，6 條 pz 軌道對稱性6 右上的 6 表示在大 鍵的軌道中有 6 個電子。 6 中右下的 6 表示 6 個原子軌道對稱性一致，互相重疊；6 右上的 6 表示在大 鍵的軌道 這個 鍵也稱為不定域 鍵，或離域 鍵。 6 稱為 6 中心 6 電子鍵。6 意思是 6 個電子不

32、再屬于哪個原子，而是在 6 個碳的原子軌道中運動。 這個 鍵也稱為不定域 鍵， 這個大 鍵約束 6 個碳原子，使得 6 個碳碳鍵的強度一致。 這個結(jié)論與實驗事實相符。 這個大 鍵約束 6 個碳原子， 在具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中， 若彼此相鄰的 3 個或多個原子中有垂至于分子平面的、對稱性一致的、未參與雜化的原子軌道 那么這些軌道可以互相重疊，形成多中心 鍵。 在具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中， 這種多中心 鍵又稱為 “共軛 鍵”或“非定域 鍵”，簡稱大 鍵。 這種多中心 鍵又稱為 6. 4 價層電子對互斥理論 1940 年，西芝威克（Sidgwick）提出價層電子對互斥理論。 價層電子對互斥理論

33、可以用來判斷分子及離子的幾何構(gòu)型。 6. 4 價層電子對互斥理論 ABn 型分子及離子 可以歸為 ABn 型的 分子及離子 可用以判斷的幾何構(gòu)型 ABn 型分子及離子 可以歸為 ABn 型A 和 B 一般為主族元素的原子 配體 B 均與 A 有鍵聯(lián)關(guān)系 分子 ABn 中 A 稱為中心 B 稱為配體 n 為配體的個數(shù)。A 和 B 一般為主族元素的原子 配體 B ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心 A 的價層中電子對的排斥作用。 分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力平衡的形式。 ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決 6. 4. 1 中心價層電子的總數(shù)和對數(shù) 價層電子總數(shù)等于中心 A 的價電子數(shù)（s 電子數(shù) +

34、p 電子數(shù)）加上配體 B 在成鍵過程中提供的電子數(shù)。 6. 4. 1 中心價層電子的總數(shù)和對數(shù) 成雙鍵、三鍵時提供兩個或 3 個電子。 如 CCl4 4 + 1 4 = 8 配體在成單鍵時提供 1個電子。 成雙鍵、三鍵時提供兩個或 3 個 端基氧原子或硫原子作配體時，提供電子數(shù)為 0。 如在 SO3 或 CS2 中。 端基氧原子或硫原子作配體時，提供電 尤其是含氧酸或含氧酸根，如 H2SO4 或 ClO4中經(jīng)常有這種端基氧原子配體。 尤其是含氧酸或含氧酸根，如 H2SO4 或 處理離子時，要加減與離子電荷數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮?。?PO43 5 + 0 4 + 3 = 8 NH4+ 5 + 1 4 1

35、= 8 處理離子時，要加減與離子 電子對的對數(shù)等于電子的總數(shù)除以 2。 例如總數(shù)為 9，則對數(shù)為 5。 總數(shù)為奇數(shù)時，商一般進(jìn)位。 電子對的對數(shù)等于電子的 6. 4. 2 電子對數(shù)和電子對空間 構(gòu)型的關(guān)系 2 對電子 直線形 只有一種角度，180 電子對相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。 6. 4. 2 電子對數(shù)和電子對空間 只有一種角度，120 3 對電子 正三角形 A只有一種角度，120 3 對電子 4 對電子 正四面體A只有一種角度，109 28 4 對電子 有三種角度，90，120，180 5 對電子 三角雙錐有三種角度，90，120，180 5 有兩種角度，90，180 6 對電子 正八

36、面體 有兩種角度，90，180 在常見的夾角中 90是最小的。 3 對電子 正三角形 一種角度，120 2 對電子 直線形 一種角度，180 三種角度， 90，120，180 5 對電子 三角雙錐 6 對電子 正八面體兩種角度， 90，180 一種角度，109 4 對電子 正四面體28 在常見的夾角中 90是最小的。 3 6. 4. 3 分子構(gòu)型與電子對空間 構(gòu)型的關(guān)系 若配體的個數(shù) n 和價層電子對數(shù) m 相一致， 這時各電子對均為成鍵電對。 則分子構(gòu)型和電子對空間構(gòu)型一致。 6. 4. 3 分子構(gòu)型與電子對空間 當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對數(shù) m 時， 另一部分電子對成為孤電子對，其數(shù)目等于

37、m n。 一部分電子對屬于成鍵電對，其數(shù)目等于 n， 當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對數(shù) m 時， 配體數(shù)不可能大于電子對數(shù)。 為什么？ 確定出孤電子對的位置，分子構(gòu)型即可隨之確定。 配體數(shù)不可能大于電子對數(shù)。 為什么？ 考慮 ABn 型分子（或離子）構(gòu)型時，只考慮中心 A，配體 B的位置。 不考慮電子、電子對等。 考慮 ABn 型分子（或離子） 3 2 1 電子對 分子 構(gòu)型 構(gòu)型“V” 字形ABB三角形 電子 孤電子 對數(shù) 對數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù) 3 2 4 3 1正四面體 電子對 分子 構(gòu)型 構(gòu)型 電子 孤電子 對數(shù) 對數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù)三角錐 4 3 4 2

38、2“V” 字形 ABB 正四面體 電子對 分子 構(gòu)型 構(gòu)型 電子 孤電子 對數(shù) 對數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù) 4 2 6 5 1 正八面體BBBBBA四角錐 電子對 分子 構(gòu)型 構(gòu)型 電子 孤電子 對數(shù) 對數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù) 6 5 電子對 分子 構(gòu)型 構(gòu)型 以上 4 種情況中，孤對電子的位置只有一種選擇。 6 5 1 正八面體 四角錐 4 2 2 “V” 字形 正四面體 4 3 1三角錐 正四面體 3 2 1“V” 字形三角形 電子 孤電子 對數(shù) 對數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù) 電子對 分子 以上 4 種 孤對電子的位置，若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時

39、，則要選擇斥力易于平衡的位置。 孤對電子的位置，若有兩種或 斥力大小和下列兩種因素有關(guān)： 鍵角小時 電對距離近，斥力大 鍵角 電子對的種類 斥力大小和下列兩種因素有關(guān)： 電子對的種類 孤電子對 孤電子對 斥力最大 因為孤電子對的負(fù)電集中。 孤電子對 成鍵電對 斥力居中 角度相同時： 成鍵電對 成鍵電對 斥力最小 因為有配體原子核會分散電對的負(fù)電。 電子對的種類 孤電子對 結(jié)論 首先要盡量避免具有最大斥力的 “ 孤電子對 孤電子對 ” 分布在互成 90的方向上。 結(jié)論 其次要避免 “ 孤電子對 成鍵電對 ” 分布在互成 90的方向上。 其次要避免 5 對電子，4 個配體，1 對孤電子對，有兩種情

40、況供選擇 ： （a）孤電子對位于兩個三角錐共用底面三角形的一個角上 5 對電子，4 個配體，1 對孤電 （b） 孤電子對位于 一個三角錐的 頂角上 （b） 孤對 孤對 孤對 鍵對 鍵對 鍵對 90方向上 的分布情況002343 孤對 孤對 孤對 鍵對 從 90方向上的分布情況看，（a）種穩(wěn)定。 這種構(gòu)型稱為變形四面體。 從 90方向上的分布情況看， 5 對電子，3 個配體，2 對孤電子對， （a） 兩對孤電子對分別位于兩個三角錐的頂角上。有 3 種情況供選擇： 5 對電子，3 個配體，2 對孤電 （b） 兩對孤電子對均位于三角錐共用底面三角形的角上。 （b） （c） 一對孤電子對位于三角錐的頂

41、角上， 另一對位于三角錐共用底面三角形的一個角上。 （c） 另一對 孤對 孤對 孤對 鍵對 鍵對 鍵對 90方向上 的分布情況001643022 孤對 孤對 孤對 鍵對 這種構(gòu)型稱為 “ T ” 字形。 從 90方向上的分布情況看，（b）種穩(wěn)定。這種構(gòu)型稱為 “ T ” 字形。 從 90 6. 4. 4 多重鍵的處理 某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時， 價層電子對數(shù)減 1 或減 2。 6. 4. 4 多重鍵的處理 如，乙烯 以左碳為中心討論問題HCH CH2 如，乙烯 以左碳為中心討論問題HC 電子對數(shù) 4 對 共有 3 個配體， 平面三角形結(jié)構(gòu)。 因有重鍵減 1 故為 3

42、對HCH CH2 電子對數(shù) 4 + 1 2 = 6 3 對電子 又如甲醛HCH O 根據(jù) VIA 族元素作配體時提供電子數(shù)為 0 的特殊規(guī)定， 4 + 1 2 = 6 3 對電子 且根據(jù) VI A 族元素的原子與中心形成雙鍵，對數(shù)不減 1， 3 個配體，分子構(gòu)型亦為平面三角形。HCH O 電子對構(gòu)型為平面三角形 且根據(jù) VI A 族元素的原子與中心形成雙鍵 之所以規(guī)定 VIA 族元素特別是端基氧原子作配體時提供電子數(shù)為 0， 是因為端基氧與中心原子經(jīng)常以雙鍵結(jié)合，若按貢獻(xiàn)兩個價電子計算，又要根據(jù)后一規(guī)定價層電子對數(shù)減 1。 之所以規(guī)定 VIA 族元素特別是端 所以按前一規(guī)定不加兩個電子，再按后

43、一規(guī)定不減去一對是合理的。 可見后一規(guī)定是以前一規(guī)定為基礎(chǔ)的。 所以按前一規(guī)定不加兩個電子， 若與中心相連的氧不是端基而是橋基，例如 OH，就不應(yīng)該考慮它的特殊性。 若與中心相連的氧不是端基 孤電子對的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。 6. 4. 5 影響鍵角的因素 1. 孤電子對和重鍵的影響 孤電子對的負(fù)電集中，將排斥 例如 NH3 4 對電子對構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐HNHH鍵角 HNH 為 10718 例如 NH3 4 對電子對構(gòu)HNHH 這是由于孤電子對對 NH 成鍵電對的排斥造成的。 使鍵角小于 109 28HNHH 這是由于孤電子對對 NH 對于含有重鍵的分子來說， 鍵電

44、子對雖然不能決定分子的基本形狀，但對鍵角有一定的影響。 一般單鍵與單鍵之間的的鍵角較小，單鍵與雙鍵、 雙鍵與雙鍵之間的鍵角較大。 對于含有重鍵的分子來說， 鍵 鍵角本應(yīng)該為 120 由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 HCH 鍵角 120小于而 HCO 鍵角大于 120 HCH O 甲醛 鍵角本應(yīng)該為 120 由 2. 中心和配體電負(fù)性的影響 從 NH3 到 SbH3 中心的電負(fù)性依次減小，鍵角依次減小 NH3 H N H 106 PH3 H P H 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 42 21 06 36 2. 中心和配體電負(fù)性的影響 從 配體一致，中心電負(fù)性大，使成

45、鍵電對距中心近。ABABBB 于是成鍵電對相互間距離小。 大 小 配體一致，中心電負(fù)性大，使ABABBB 故中心電負(fù)性大的，成鍵電對間斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。 如 NH3 中 HNH 鍵角大些，而 SbH3 中 HSbH 鍵角小些。 故中心電負(fù)性大的，成鍵電對 如 中心相同，配體電負(fù)性大時，成鍵電對距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。ABBABB 大 小 中心相同，配體電負(fù)性大時，ABBABB 大 由于電負(fù)性依 F，Cl，Br 的次序遞減，故有以下結(jié)果： PF3 FPF 97 PCl3 ClPCl 100 PBr3 BrPBr 101 27 48 由于電負(fù)性依 F，Cl，Br 的 例

46、 61 判斷下列分子和離子的空間型，并指出中心原子的雜化方式。 H3O+ CS2 SO42 SF4 要求寫出價層電子總數(shù)、對數(shù)、電子對的空間構(gòu)型、分子或離子的空間構(gòu)型，并畫出簡圖。 例 61 判斷下列分子和離子的空間型，并指 解： 三角錐 分子構(gòu)型 sp3 不等性雜化 電子對構(gòu)型雜化方式 正四面體 電子總數(shù)電子對數(shù)H3O+4 6 + 1 3 1 = 8 解： 三角錐 分子構(gòu) CS2直線形sp 等性雜化直線形分子構(gòu)型 電子對構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對數(shù)2 4 + 0 2 = 4 CS2直線形sp 等性雜化直線形分子構(gòu)型 SO42正四面體正四面體分子構(gòu)型 電子對構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對數(shù)4 sp

47、3 等性雜化 6 + 0 4 + 2 = 8 SO42正四面體正四面體分子構(gòu)型 SF4變形四面體三角雙錐分子構(gòu)型 電子對構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對數(shù)5 sp3d 不等性雜化 6 + 1 4 = 10 SF4變形四面體三角雙錐分子構(gòu)型 6. 5. 1 分子軌道理論要點 在分子中電子不是屬于某個特定的原子，電子不在某個原子軌道中運動，而是在分子軌道中運動。 6. 5 分子軌道理論 6. 5. 1 分子軌道理論要點 分子中的每個電子的運動狀態(tài)用相應(yīng)的波函數(shù) 來描述， 這個 稱為分子軌道。 分子中的每個電子的運動狀 這個 分子軌道由原子軌道線性組合而成。 分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。

48、分子軌道由原子軌道 分 H2 中的兩個 H，共有兩個 1s，可組合成兩個分子軌道： 1 = c1 a + c2 b *1 = c1 a c2 b H2 中的兩個 H，共有兩個 分子軌道中能量高于原來原子軌道者稱為反鍵分子軌道，簡稱反鍵軌道； 能量低于原來原子軌道者稱為成鍵分子軌道，簡稱成鍵軌道。 分子軌道中能量高于原來原子軌道者 根據(jù)線性組合方式的不同，分子軌道可分為 分子軌道和 分子軌道。 根據(jù)分子軌道的能量的高低，可以排列出分子軌道能級圖。 根據(jù)線性組合方式的不同， *S反鍵 * E S成鍵 S S+ +MO+s 軌道與 s 軌道的線性組合 *SE S S 兩個 s 軌道只能 “頭碰頭”

49、組合成 分子軌道 S 和 *S *S反鍵 * S成鍵 S S+ +MO+ 兩個 s 軌道只能 “頭碰頭” 組合成 組合成的 S 和 *S 的能量總和與原來兩個 s 軌道能量總和相等。 *S反鍵 * S成鍵 S S+ +MO+ 組合成的 S 和 *S 的能量s 軌道與 p 軌道的線性組合E s px* sp sp+成鍵分子軌道沒有兩核間的節(jié)面，反鍵分子軌道在兩核之間有節(jié)面。s 軌道與 p 軌道的線性組合E s px px+* px px 當(dāng)兩原子沿 x 軸接近時，px 與 px “頭碰頭” 組合成 和 * 分子軌道。 px pxp 軌道與 p 軌道的線性組合 px px+* px 反鍵軌道在兩核

50、間有節(jié)面* px px * + 反鍵軌道在兩核間有節(jié)面* px px成鍵軌道無核間節(jié)面 * px px * +成鍵軌道無核間節(jié)面 * px px * + 當(dāng) px 與 px “頭碰頭” 組合成 和 * 時， px px py 和 py，pz 和 pz 分別 “ 肩并肩 ” 組合成 ， *和 ， * 分子軌道。 pz pz py py 當(dāng) px 與 px “頭碰頭” p 成鍵 * 反鍵p p * p 軌道有通過兩核連線的節(jié)面。 p 成鍵 * 反鍵p 軌道有通過兩核連線的節(jié)面。 p 軌道沒有通過兩核連線的這種節(jié)面。* px px * + 軌道沒有通過兩核連線的這種節(jié)面。* px px 6. 5.

51、2 原子軌道線性組合三原則 1. 對稱性一致原則 對核間連線呈相同對稱性的軌道可以進(jìn)行線性組合。 6. 5. 2 原子軌道線性組合三原則 1. 除上述的 s s ，p p 之外，還有 s px 沿 x 方向的組合， 兩者的對稱性一致。組成 分子軌道。 s px + 除上述的 s s ，p p 之外 d xy py + py dxy 沿 x 方向，也可以組合成有效的 分子軌道。 d xy py + 2. 能量相近原則 根據(jù) I1 值估算，得到以下原子軌道近似的能量數(shù)據(jù) Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251

52、 kJmol 1 2. 能量相近原則 根據(jù) H 1s， O 2p， Cl 3p，這 3 個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 H 1s， O 2p， Cl 3 但 Na 3s 比上述 3 個軌道的能量高許多，不能與之組合。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 但 Na 3s 比上述 3 個軌道 實際上 Na 與 H，Cl，O 一般不

53、形成共價鍵，只以離子鍵相結(jié)合。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 實際上 Na 與 H，Cl，O 3. 軌道最大重疊原則 在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價鍵越強。 3. 軌道最大重疊原則 在對 分子軌道的能量與組成它的原子軌道的能量相關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級圖。 6. 5. 3 分子軌道中的電子排布1. 分子軌道能級圖 分子軌道的能量與組成它的原子 6. 5. 分子中的所有電子屬于整個分子。 這種排布與電子在原子軌道中排布一樣，仍遵

54、循能量最低原理，保利原理和洪特規(guī)則。 電子在分子軌道中依能量由低到高的次序排布。 分子中的所有電子屬于整個分子。 反鍵軌道填充的電子多，體系的能量高，不利于分子的穩(wěn)定存在。 在分子中，成鍵軌道填充的電子多，體系的能量低，分子就穩(wěn)定。 反鍵軌道填充的電子多，體系的能 分子軌道理論沒有單鍵、雙鍵等概念，分子的穩(wěn)定性將通過鍵級來描述。 鍵級 = 成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù)2 鍵級越高，分子越穩(wěn)定，鍵級為 0 的分子不能穩(wěn)定存在。 分子軌道理論沒有單鍵、雙鍵等概 鍵級 2. 同核雙原子分子 同核雙原子分子的分子軌道能級圖，分為兩種。 2. 同核雙原子分子 2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO A

55、O AO A 圖適用于 O2 ，F(xiàn)2 分子 2p*2 2 2p*2*2 2 2 py px py pz px pz2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO A B 圖適用于 B2，C2，N2 等分子 2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO AO AO2p2p*2 py*2 px 2 py*2 pz 2 px 2 pz B 圖適用于 B2，C2，N2 等分子 A 圖 必須注意 A 圖和 B 圖之間的差別 2p2p*2 2 *2*2 2 2 py px py pz px pz2p*2*2 2 2*2 2 B 圖 py px py pz px pzA 圖 必須注意 A 圖和 B 圖之間

56、的差別 H2 分子軌道圖 MO *1s 1s AO AO1s1s分子軌道式 （1s）2 H2 分子軌道圖 MO *1s 1s 電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。 這個能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)。*1s 1s1s1s 電子填充在成鍵軌道中， 這個能 He2 分子軌道圖*1s 1s MO 鍵級 = AO AO1s1s 分子軌道式 （ 1s）（*1s） 2 2222 = 0 He2 分子軌道圖*1s 1s M 由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時的能量相等，鍵級為零。*1s 1s1s1s 由于填充滿了一對成鍵軌道和*1s 1s1 兩個 He 原子之間無

57、化學(xué)鍵，即 He2 分子不存在。*1s 1s1s1s 兩個 He 原子之間無化*1s 1s1 He2+ 分子離子 鍵級 = = （半鍵）21212*1s 1s MO AO AO1s1s 分子軌道式 （ 1s）（*1s） 2 1 He2+ 分子離子 鍵級 = He2+ 的存在用價鍵理論不好解釋，因為不存在兩個單電子成對的問題。 這是分子軌道理論較現(xiàn)代價鍵理論的成功之處之一。 用分子軌道理論則認(rèn)為有半鍵。 He2+ 的存在用價鍵理論不好解釋， 一種理論的產(chǎn)生，要有解決研究中提出的問題的背景，要有優(yōu)于其他理論的特色。 共價鍵理論，價鍵理論，雜化軌道理論都是這樣產(chǎn)生和發(fā)展的。 一種理論的產(chǎn)生，要有解決

58、研究 N2 分子軌道圖 分子軌道能級圖為 B 圖2p2p*2*2*2 2 2 21s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO MO AO py px py pz px pzN2 分子軌道圖 分子軌道能級圖為 B 圖2p2p*2 分子軌道式 （ 1s）（ *1s）（ 2s）（*2s） 2 2 2 2 2 （ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 px py pz 分子軌道式 3 鍵 一個 鍵，兩個 鍵 KK 代表兩個原子的 K 層軌道。 鍵級 = = 3602 或簡寫成 KK（ 2s）（*2s） 2 2 2 （ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 px py pz 3 鍵 一個 鍵，兩個 鍵 2

59、s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAO AO 2p2p*2*2*2 2 2 2 py px py pz px pz O2 分子軌道圖 分子軌道能級圖為 A 圖2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1s 兩個 3 電子 鍵。 每個的鍵級為 2p2p*2*2*2 2 2 2 py px py pz px pz12212= 。 兩個 3 電子 鍵。 分子軌道式（ 1s）（ 1s）（ 2s）（ 2s） 2 2 2 2* 2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 1 1 2 2 * px py pz py pz 分子軌道式（ 1s）（ 1s）（ 2s）（ 一個 鍵

60、 兩個 3 電子 鍵。 雙鍵 鍵級 = = 2622 或簡寫成 KK（ 2s）（ 2s） 2 2* 2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 1 1 2 2 * px py pz py pz 一個 鍵 兩個 3 電子 鍵。 電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有單電子時，各單電子平行自旋，磁場加強，物質(zhì)呈順磁性。 電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有加磁場SN 順磁性物質(zhì)在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。加磁場SN 順磁性物質(zhì)在外磁場中顯磁性， 若分子中無單電子時，電子自旋磁場抵消，物質(zhì)顯抗磁性，或稱為逆磁性、反磁性。 若分子中無單電子時，電 抗磁性物質(zhì)在外磁場作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場相排斥。 故