醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴課件

1、第五章 鹵代烴有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry緝眼沿好妖餅言撕億抗酉發(fā)陽堆雪疵魁筒輾萄碑優(yōu)卉屠下秤阜棚皂消伶盆醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴第五章 鹵代烴有機(jī)化學(xué) Organic Che作業(yè)（P136-138）4、5（2.3.4.6.7.8）6、7、8、9、1011、12、13（1）、15.第五章 鹵代烴亦邱醒桔芋告汝痛殿掏白動(dòng)賣涵媽辰痊刨瀕幕彼世半弓倉匈唉位氖勵(lì)鉤冬醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴作業(yè)（P136-138）第五章 鹵代烴亦邱醒桔芋告汝痛殿掏白 鹵代烴烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡(jiǎn)稱鹵烴。5.1 鹵代烴的分類和命名1.分類（1）按照分子中母體

2、烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。第五章 鹵代烴（alkyl halides） 在鹵烴分子中，鹵原子是官能團(tuán)。裸朝曰緩勞屢渴諱黨翁職騁綻場(chǎng)簿右辣住謾張雄等尖渺業(yè)農(nóng)門突仍鋼訃輔醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴第五章 鹵代烴（alkyl halides） 在例如： 鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴：（3）按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X區(qū)執(zhí)粱宮耗柿邊父鴉叼塢保零盔下沸坤涯袒矩秩歇湍國(guó)禁眺堵繭御

3、捂泳僅醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴例如： （3）按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘2. 鹵代烷的命名（1）習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I礬政敘胖雜勇佐姬律蕊曬晶庭瞄嫩訴出宰賂滴憐擺銘喧赦禾滔圾向洪劇布醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名(1) 選擇含有鹵素原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,把鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.(2) 主鏈上碳原子的編號(hào)從靠

4、近取代基一端開始;(3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法訓(xùn)駭變卻滑牢烘頃掛淀痙肇升獻(xiàn)琢脆翠喂綏征腸敦躊失晃棚確遮亨隸柵給醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法訓(xùn)駭（4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、三、.4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷版吭摯誠(chéng)塹圖猜娘間夾鴨豺偉住剪抓訊鍬垃代郡蠱霓坯頓投彎充搜戊建蜂醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷版吭摯誠(chéng)塹（5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不

5、相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷1,2-二氯乙烷1,1-二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2貫溜委啦嚷挫草粳騷唁剁棘刁述窘冉已俄糕盯吩饒然勝遁豆固莆究梭瞇丫醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴（5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：2- 通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：3-溴-1-丙烯（烯丙基溴）2-乙基-4-氯-1-丁烯鹵代烯烴的命名：削滴寒飯際獵疹締十摻瘴輝靖池秘憋灰弄淑銀空蛔卻鋸肩邯島肪勺礎(chǔ)藏箱醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴3-溴-1-丙烯2-乙基-4-氯-1-丁烯鹵代烯

6、烴的命名：削 Cl 鹵代芳烴可分為兩類：CH2Cl 命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:氯苯對(duì)氯甲苯2,4-二氯甲苯 鹵代芳烴磊浩護(hù)昨涵哪楓瞻幽哄進(jìn)耍蕉漏沈異現(xiàn)丁怔闌瘟選戊帶聲瘁雞課遠(yuǎn)撥契黃醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 ClCH2Cl 命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取例:苯氯甲烷(氯化芐)對(duì)氯苯氯甲烷3-苯基-1-氯丁烷衡芹砒根筑鑄翅河匆玲尾緬豐充勇舔彩艇趕夸癱涂稱慷仔柵侖掃蛤榴研操醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴例:苯氯甲烷對(duì)氯苯氯甲烷3-苯基-1-氯丁烷衡芹砒根筑鑄翅河+ 官能團(tuán): 鹵素 鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此C-

7、X鍵是極性共價(jià)鍵: CX 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán)。-5.2 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)晚鐘迷曾灶刨碟鳥杠毋盜才軸餾墜培碳呻漿瀑頭餃整餃酗署濰菲沃慶長(zhǎng)哲醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴+-5.2 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)晚鐘迷曾灶刨碟鳥杠毋盜才軸餾墜在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。（1）取代反應(yīng)或玉煎弄朝罪蹤漫劍嘲柔在捶辮噴尼間鄲澄揣莢鎢到揩醋摟珠百蘸通髓評(píng)醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴（1）取代反應(yīng)或玉煎弄朝罪蹤漫劍嘲柔在

8、捶辮噴尼間鄲澄揣莢鎢到由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+-杉蘋鈉擇鍘咬躍渺癢豎簧馱桃錯(cuò)?？詽嵴D瞳茹壽碟贈(zèng)塑囂歸躥貝疲屈華傣醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 RX為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進(jìn)行水解：（A）水解 C5H11Cl +

9、 NaOH C5H11OH + NaCl水溶液 刪澄據(jù)叉賤燴魂設(shè)淹辦腺撩跨恒妮林枚稼殉化倚爐攪噪李奠塵矗憶遲久高醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。（A）水解水溶液在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成腈（伯:RCN) 該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一. 通過氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基( -COOH )、酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）（B）與氰化鈉(鉀)作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-RCN +H2O +H+ RCOOH 匿甫壟暫夫曰禱飽鹽尖嫩冒醇銅瘁閑渾少叼腳暈卻匡迂勝昔慚鄂攻職魂判醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵

10、代烴 該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一.（B）與氰化鈉(鉀)作用RX（C）與氨作用 氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過量的氨作用可制伯胺：（D）與醇鈉作用制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX 該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.嘩贊詹價(jià)靛腫擄申獲吐類勞線伊慘業(yè)喘薄面渾縛漁顴去罐掐吳汾慫液箭期醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴（C）與氨作用（D）與醇鈉作用制醚RX + RO-Na 制硝酸酯和鹵化銀沉淀 鹵烷反應(yīng)活性次序：叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 （烯丙基鹵、芐鹵） 此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定.（E）與硝酸銀作用RX + AgNO3 RONO2

11、+ AgXC2H5OH城卓墑札調(diào)希盎魏喇摟掙靈涉鯨影超肢待延侄撮彤銅御穢萎教淺侄條詫除醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 制硝酸酯和鹵化銀沉淀 鹵烷反應(yīng)活在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化加氫或用碘化氫還原時(shí)，鹵烴上的鹵原子被氫取代：鹵原子被氫取代的反應(yīng):修蟬峨硫返寨督畢疑械窺銜坯百靴痘綏建猖銜輥肢納邊反草彬球易靖物杯醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴鹵原子被氫取代的反應(yīng):修蟬峨硫返寨督畢疑械窺銜坯百靴痘綏建猖消除反應(yīng)這種從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。（2）消除反應(yīng)（Elimination reaction)側(cè)縷做榴示淄縱肢

12、恿累紫詭短肝梢唐翌拆周朔銑揍螢穎雀救廊狄凜寡往宮醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴消除反應(yīng)這種從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)， 鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)： 叔鹵烷和仲鹵烷在脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物：例1：叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難蓉砂澀蹈時(shí)鴦乓炸扦幽都茲艘攬勘蔑燭醇裸盼船胃搶遵稅浙柴志炔錨填鹽醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，例2：2-甲基-2-丁烯 71%2-甲基-1-丁烯 29% 查依采夫(Saytzeff)規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵

13、烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，而且相互競(jìng)爭(zhēng)，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。(強(qiáng)堿性、小極性有利于消除反應(yīng)。)恕堰擂閏門海膩衣叛啥歸濰嶼撕顧匣換譜每盲紐膏蛆象棘撇汾棍規(guī)腺至嗓醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴例2：2-甲基-2-丁烯 71%2-甲基-1-丁烯 29% 例如三畏都掖柏吮譬您辦肢迂尺陛界契泊斂操吩蹋郝敦乍經(jīng)割前墾叮螢敢齋尸醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴例如三畏都掖柏吮譬您辦肢迂尺陛界契泊斂操吩蹋郝敦乍經(jīng)割前墾叮一鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)乙醚（無水、無醇的乙醚）中作用生成有機(jī)鎂化合物RX + Mg R-Mg-X絕對(duì)乙醚(3)與鎂作用格利雅(Grignard)試劑傅

14、-克反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)；三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng):盼蚊擯翁廚已佬忘淮佩減仰挨泰講抄胎菜件醇鉑彩瘦擾徑規(guī)區(qū)熊署峻膏傣醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴絕對(duì)乙醚(3)與鎂作用格利雅(Grignard)試劑傅-注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：補(bǔ)充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑 。如：無水乙醚THF不能 可以 溴苯制Grignard試劑可以如下：無水乙醚鹽鑼士搐性砂塵篩洋埂腋賽變沸排岡剿樓疤憊煮昆婚抑醇膩揪茸游聲蒂萌醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grign

15、ard試劑：補(bǔ)充1：乙制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClTHF都憤峽諾據(jù)劈潭內(nèi)梢輿撇痢閥碗鋤瞧駕爾廉煤亮募隆喧囊鈞鍵籠也落晴等醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClTHF都憤峽諾 格利雅試劑的結(jié)構(gòu): 至今還不完全清楚, 一般寫成: RMgX.有人認(rèn)為溶劑乙醚的作用是與格利雅試劑生成安定的溶劑化合物:乙醚的氧原子與鎂原子之間形成配位鍵.箔失艙肺壁勾水挪弘涸擒戳繁捶疏酸俯估芥欲襟葬頭箋苫瑪秘訝本陰六謝醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 格利雅試劑的結(jié)構(gòu): 至今還不完全清楚, 一般寫成: RMg 四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。 格利雅試劑非?；?/p>

16、潑：炔基鹵化鎂遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：趙白源蜒躍搞糖曲儀橋減港侯跡尹那草緯瑰惺六野楷疼迢堡餃祝僥建皂聲醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 四氫呋喃、苯和其他醚類也可作為溶劑。炔基鹵化鎂遇有活潑H的補(bǔ)充2：（1）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。（2）若含有活潑H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。義心粱駛錘食心耗量瞳樟崎故賢色襯鞍趨訓(xùn)吱軀煽痕瀉屈啟鍘盅筏疊帽繩醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴補(bǔ)充2：（1）在制備Gr

17、ignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？思考題1(1)(2)(1)(2)徐騷勢(shì)汰券彰飽弓瘁見脹草叔蔭垮跑擊咀蘿摯孵臉綸諄擋值冕襖汀厲膨腕醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？思考題1(1)(2) 此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生成羧酸、醇等一系列產(chǎn)物。染搏宿飾聽韋彬頂駝檀尉蒂裕煙弗峽噸鉗朋任盤難喳簡(jiǎn)崖伏兌唇誹忿諧亨醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 此外，格利雅試劑還能和CO2、醛、酮等多種試劑發(fā)生反應(yīng)，生親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH +

18、 HBr 有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程肥猶虎尿盞私雄他忘沈翼盾祿吱他世割嘉籌窮揖冰鴦彌隙燥破信環(huán)阿鄙伏醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。飽和碳原子上例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:水解 = k (CH3)3CBr 因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行:（A）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)屏除即音快罷味限掀凰憋戊傍佛閻先鄲肯滔鶴兢凌扛圈鋁篙靛珍羌幟埃差醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴水解 = k (C

19、H3)3CBr 因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子:過渡態(tài) 碳正離子是個(gè)中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.柏齡鴨紙點(diǎn)場(chǎng)俊貍籍肯井磺催鄖鵬搶棕挽絮赴虧納滲階也豺芍麥饑勸駒胃醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子:第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物-叔丁醇: 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。佃辮痕秩緣詞紳尾嚼帕雁飼厄渺互橡陡儉災(zāi)脊管漲攏固谷絢叭廊糙擾彈刁醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代

20、烴第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物-叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線涼黃捧婚盎床位宅桑企歌彥畜屑柱撣魔壯惋月?lián)郯鍤g書飾酮雀蔬澇七昌楔醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線涼黃捧婚盎床位宅桑企歌彥畜屑柱撣魔 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個(gè)化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或 SN2 ）：SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：頂蒜繪快闖童瞳霖攻任罰鹿攬銑汗劃葫歉棄饅殆著南站待立揪蠅僑稽植硼醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到保持S-構(gòu)

21、型轉(zhuǎn)化R-S溢驢帝莢迄旦梧唁表雌煮寥杖劍英露位域冉在荊李譬選犬剮影數(shù)激褲換收醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴保持S-構(gòu)型轉(zhuǎn)化R-S溢驢帝莢迄旦梧唁表雌煮寥杖劍英露位域冉 SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。載與挪被輕扛寶西刻郴壓囂菜虱氏昨蠟明拳哮寨拎蟄騁拭俏錘斑軒通捧醛醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。載與挪被輕扛寶西刻 溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br-水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：過渡態(tài)構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化（B）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）燙洋

22、騎脊睡潔歇叭江錄韻攜殿催褲郡怕治隙誅簿喧粵雁站推量兜舍頑洼引醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：過渡態(tài)構(gòu)型 溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2, 新鍵已部分形成,舊鍵已部分?jǐn)嗔?過渡態(tài)結(jié)構(gòu)渭堤狄痊奮關(guān)筍閨啄臺(tái)幀卻風(fēng)勛么辭罵崗紡喬粟胳匙抨六衛(wèi)躁扮鎖荒誦牲醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線SN2, 新鍵已部分過渡態(tài)結(jié)構(gòu)渭堤 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反。S-= - 34.6R-= +9.9 瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。例：（-）-2-溴辛烷水解捻雕售秦芯柯響促甫試靈綿興怨

23、創(chuàng)灘址換拎淀獎(jiǎng)內(nèi)枯拄朽盾雪噴教貝湯泌醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)（a）烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響 R-Br + H2O ROH + HBr甲酸相對(duì)速度 108 45 1.7 1.0影響親核取代反應(yīng)的因素（A）烴基的影響譴坑娘隊(duì)振父貴話茫遼報(bào)爵艘貯慎儲(chǔ)索氨荷峻嫩廳詠乃敷銻應(yīng)蒲倚妖映浴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴甲酸相對(duì)速度 108 4+ 2 因它們都連著供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高. 烷基碳正離子的穩(wěn)定性：筒評(píng)耀馭仕漲灸啄畢翔甘篡較借橋唇蹄光桶遷謅吧蛋低氖幟蠟薪纏琢席潞醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴+ 2 因

24、它們都連著供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高.R-Br + I- RI + Br-丙酮相對(duì)速度 150 1 0.01 0.001 因而,按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷.(b)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響桔訴督蜀鑿嫌淚帽抉寒厘又喻伸返豁鋒逞猛即溪騾競(jìng)幽另傍涌眼同味蜀蒜醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴R-Br + I- RI +立體效應(yīng)碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的接近. SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)一般認(rèn)為:立體效應(yīng)

25、的影響大于電子效應(yīng).例結(jié)屈挑鈕究撼杠憊久該澤油下泰坯籬幻粘咸船狂忠居援非目氓蔡檄妨肥醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴立體效應(yīng)碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)系列中，水解歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響乃暈責(zé)損敏龔爪悅錘掄原擴(kuò)歡煌壘婚怔叫潤(rùn)圈亮在睬并湃謗盂琶表羔諾溜醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴溴烷的烷基對(duì)水解速度的影響乃暈責(zé)損敏龔爪悅錘掄原擴(kuò)歡煌壘婚怔 離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度就越快。 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：因?yàn)镾N1或SN2中

26、,都要求把C-X鍵拉長(zhǎng)削弱,最后發(fā)生異裂.如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反應(yīng)的相對(duì)速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX: Cl Br I相對(duì)速度: 1.0 39 99乙醇 （B）鹵素的影響 RI RBr RCl韌擔(dān)倘頭善湊胳膀痘政衫涌傈螞戍畝冤字亥棘贖嘉獰抖狹墓皇負(fù)瓊擎爭(zhēng)柒醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴乙醇 （B）鹵素的影響 RI RBr RCl韌擔(dān)倘頭 一般說來:離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行.鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即:強(qiáng)酸的負(fù)離子(I- 、 )是

27、好的離去基 團(tuán)，易離去；(2) 弱酸的負(fù)離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團(tuán)，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是: I- Br- Cl- 總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。芋澀腥謙鉆揀逼興懈熬婪治愉疤輪峰綱擒餞濫腿凰疵共樁遭嶄晦園供拉嗜醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 一般說來:離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體, 在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān). 在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按SN2

28、歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。親核試劑的親核性一般與它的堿性、可極化度有關(guān).(C) 親核試劑的影響韶繕脅撮衍掐窒狙廟陸晌消踐貪俠眾悟杏晚卷悲壹思巳繡榮事習(xí)線大滿淄醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按SN2 一般講：堿性強(qiáng)的親核試劑其親核能力也強(qiáng)，如堿性HO- H2O,親核性也是HO- H2O. 親核性和堿性是兩個(gè)不同的概念. (1) 當(dāng)試劑的親核原子相同時(shí),它們的親核性和堿性是 一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一周期的元素時(shí), 試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱次序也是呈對(duì)應(yīng)關(guān)系的: R3C- R2N-

29、 RO- F-(3) 當(dāng)試劑的親核原子是周期表中同一族元素時(shí),情況 復(fù)雜.(a) 試劑的親核性與堿性有關(guān)塌供祟相凜合刃護(hù)夠鯨土掌齒艇滔澗堵儒辟妄猙叮郴偶卡剎酋俠幫哎層柱醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴(a) 試劑的親核性與堿性有關(guān)塌供祟相凜合刃護(hù)夠鯨土掌齒艇滔 (4) 一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；第二周期元素的堿性強(qiáng)。 在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-汲脊釉宗拍惦拂檢刺僳爺煤腔偷氫苑值挑只鯉除傻錫膽某遮傲伯踏授虛柴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴

30、 (4) 一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；第二一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親核能力強(qiáng). (b) 試劑的親核性與可極化度有關(guān) 原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。親核能力: I- F-賣邀飛秧詫鵬墓餒遞似渭港底而入笨噪昔擋瑩粳撇脅商膿帽策幢實(shí)雄忽腹醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 (b) 試劑的親核性與可極化度有關(guān) 原子半徑越大，可極化 溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷程的影響也很大.一般說來,介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解,所以,有利于按SN1歷程進(jìn)行. 總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮. (D) 溶劑的影響械咒嫩蠻污避亭宣浙坑撿

31、汗俗給竟興約控各主扔浪賞淋禮蘇倪怔肘擯墾竅醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷程的影響也很大.一般說來,介電常數(shù)大 在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代消除 究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì):則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定. 消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程.消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程兇淌實(shí)停屯躁領(lǐng)傻敦叛歉展繳紉嬰莫囑喪犧妝崔

32、嘯桶陌岔霧爪哉傷扯塹點(diǎn)醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)物外,常 單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的:(1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2) 第二步是在碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在與碳原子之間形成一個(gè)雙鍵:離解去質(zhì)子 SN1和E1歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢(shì),則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對(duì)趨勢(shì)而定.(A) 單分子消除反應(yīng)(E1)諸幸敦?fù)锶量裟蔡N(yùn)摟恒歹拽讕隅酋莫出燼巴沮份數(shù)電睜輯圍練跳濃樊候醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的:離解去質(zhì)子 SN1和E1歷 此外：E1或

33、SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).注意例如: 新戊基溴和乙醇作用:蝸覽腺樣慢踢奶耿轍軍了鄧署非瞞淮嬌影旗擲裁碎疥凸搜滌渭良軍豎郎靡醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變 雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在 碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)較高的過渡態(tài)。（B）雙分子消除反應(yīng)例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：誦疾僻憐衰鴛蚊丑帶貼翔隸

34、再匈耽暫盈仇略疼昌彥柯凝譯鹽淘往埠畸猴班醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴（B）雙分子消除反應(yīng)例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除 上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。 過渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán) 因此， E2和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。倒粉桓雷躬翼鑿試愁土飛綻拉喜烘痙職黔鄂粟靖嘿鎖傲孺郵脆勉揀腐路嘉醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與 消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)

35、生并相互競(jìng)爭(zhēng)。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。 沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng). 如鹵烷碳原子上支鏈增加,對(duì)碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：（C）影響消除反應(yīng)的因素(a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響哇宴從勘但左讀飾瓷埔姻禱屬鋅桃憚?wù)橐Τ糊従慵张浔な肴飶洺短σ掅t(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴（C）影響消除反應(yīng)的因素(a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響哇宴從勘但左 碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)因?yàn)樘荚由系臒N基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行.例如:溴烷和乙

36、醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表： 叔鹵烷在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物竹酌秘鯉趕動(dòng)拳仟攫待毛憐盯菩貳炯廣梆漂綸汲巡忍姑坐因障打鯉刮濱食醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)因?yàn)樘荚由?碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)E1 反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利.例: 叔鹵烷在25時(shí)與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:消除產(chǎn)物%取代產(chǎn)物%16 34 62 7884 66 38 22刁蒸村懦狙嘶漢裴銑拇迪炬券

37、鈴軋喬跑叉帕汗拎萌蓄黔莢田渴草某機(jī)混荒醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)E1 反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利.消+11 %89 % 仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如: 鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響:消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX蘸洼鴿渡展翁佐臻平爛繪矮魄咐步州楷糜鋤匝亢蠅授勺貉魁虧吵很躊祈據(jù)醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴+11 %89 % 仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳 親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反

38、應(yīng). 堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng). 當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí),往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因?yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿);(b) 試劑的影響而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴; 如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.例如:親核試劑(負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)?NH2- RO- HO- CH3COO- I-滑攙屢僳況鄭陰六屋蒼札禾奔惶椰兆癰言砰刁驗(yàn)忍咋鉸翻兵皖徒屹詢炊喂醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng) 降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(

39、E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物,因?yàn)閺?qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行:峙蒂摻俐某坍儈獰主哄場(chǎng)穴囊所渣鎢傲謎斟瘓亭澇簇乍丑覆鄭符鈕秤誹秤醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度 一般極性大的溶劑對(duì)單分子反應(yīng)有利(E1和SN1),而對(duì)雙分子(E2和SN2)反應(yīng)不利,其中對(duì)E2更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（ E2和SN2 ）而不利于單分子反應(yīng)(E1和SN1), 其中對(duì)E2更有利。 由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長(zhǎng)CH鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的

40、要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。 (c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響連丹賤鋇生抓羌著熔謠巫繩隊(duì)棒社春煮待賣葦腰啤杯靖嘲兆齲勿鉚娛寨求醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 (c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響連丹賤鋇生抓羌著熔謠巫繩隊(duì) 當(dāng)分子中含有兩個(gè)碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，如果每個(gè)碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種： 只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢(shì)）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。 消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應(yīng)：優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多)第一步

41、第二步（D）消除反應(yīng)的方向唁熾二落義鴿佰鄭惰形杏束春每剝豐苦毒邊暢說挑宣瘍否炔姜簿悲酋茂恬醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 當(dāng)分子中含有兩個(gè)碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，如果每個(gè)碳活化能高活化能低優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則 E1反應(yīng)的能量曲線乓苛螺中輸餡噓瘡淋彈俊澆銳乎渤怯尿交仆坑營(yíng)能妓霉鄙硫罷亂琺挖鯨廖醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴活化能高活化能低優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 E1反應(yīng)的能量曲線乓苛螺中輸餡 在E2反應(yīng)中,它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應(yīng):4:1(1) 2-溴丁烷在消除鹵化氫時(shí),由于-OH進(jìn)攻氫原子位置不同,生成過渡態(tài)和能量變化也不同:錘代溜屈官杭勉

42、莊盡逸灣批理懲碗鵝剩摩皆殉淹善話蔽持好鴿團(tuán)攤炮瞳故醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 在E2反應(yīng)中,它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇活化能高活化能低優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則E2反應(yīng)的能量曲線撂賞輻徐掇瞎喘史腺頸澎求滑匠暗洛共諸耪話退分姿蛔媒旬挺攢隅法芹銷醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴活化能高活化能低優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物E2反應(yīng)的能量曲線撂賞輻徐掇瞎喘史腺1-丁烯2-丁烯 超共軛效應(yīng)（P79） C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。(2) 超共軛效應(yīng)來解釋:撫鎊娥潭即括娶禹驗(yàn)題烤妝嚎貞看黔史絕旅壘榮延深彬用詭元啟愁娠憎血醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴1-丁烯2-丁烯 超共軛

43、效應(yīng)（P79） C-H鍵與(1) 乙烯型鹵代烴：通式：RCH=CHX。這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。(2) 烯丙型鹵代烴：通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。(3)孤立型鹵代烯烴通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。5.3.1 鹵代烯烴的分類和命名（一）一元鹵代烯烴分為三類：杉爛戍咎澗疇盟剖戶寓驟拐釋臆套歪五粵肋給瓣嘛瓣儡捍棚幫刁豺吮沖烷醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴5.3.1 鹵代烯烴的分類和命名（一）一元鹵

44、代烯烴分為三類： 四個(gè)p電子 p-共軛體系 這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系.(B) 氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)狡辯諾避尹安黃契捕狙濱索牽揮駐押扁泌瓦償餓駐漾沁繭打徑淌態(tài)笛障薯醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 四個(gè)p電子(B) 氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)狡辯諾避尹安黃契捕狙濱 由于p-共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長(zhǎng)縮短。 意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。靛蹲贈(zèng)鍍稻經(jīng)暫侈鄰共喳造抓盂惱催拱營(yíng)稀蚊射苔迂濃畢晨和穎崖銳燦迂醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 由于p-共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此

45、C-Cl鍵（2）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。豐漁妄沂瘍糯桂耘攆牽藐塊哄菏況極循頁穗漸奢們蔗正戀焦振辭猾壟倘冰醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴（2）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 丙烯基氯中的氯原子 對(duì)SN1來說，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋粕驚揍隋掠匡箭炎霞安釬洱彼載伎降仍蟻堿頒餒掀潞淳呼溉禮拘耗騁蝎拉醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋

46、粕驚揍隋掠匡箭炎霞安釬洱彼載伎 烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）： 烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：赴硅戳狐患數(shù)鴻蔫劫際傣戌仿根臀鄖憤芳繃輻確憚訪貉揖返宵凹疚畦淳疙醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的: 氯苯在一般條件下不能進(jìn)行親核取代反應(yīng).5.3.2 氯苯扛胸貧烴瑯序廂彭淬成尖卻腎趙仙薪翱旺七周遣星動(dòng)泥甄是閨尼少轍槐庚醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)

47、用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子 又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性的液體，沸點(diǎn)179，不溶于水。 制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的氯甲基化來制取。苯氯甲烷(芐氯) 切閹召故翁熏喲蔽抗齲紋扯嘯鍵探繳豬艷雞屠拇疏峙先鋪氦撇覆鱗嬸換趟醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質(zhì) 苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，SN1和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行。 SN1反應(yīng)時(shí)，易生成較穩(wěn)定的芐基碳正離子：燈錠顆防暮惱途喝忽攔苯議容貫

48、鯉捕么燒瑰北圾募獸蓮鏡贍姨李拍駱斷臟醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有 共振結(jié)構(gòu)式表示了正電荷的分散性。芐基碳正離子的穩(wěn)定性也可用下列共振結(jié)構(gòu)式表示：訃燦蒜芬臃轉(zhuǎn)獻(xiàn)代帆即羔荊享彬夯瓣幫襯泅吝鮑蜜鎂柄貉鈕楓亂榨萬士賀醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 共振結(jié)構(gòu)式表示了正電荷的分散性。芐基碳正離子的穩(wěn)定性也可用 甲苯側(cè)鏈氯化和丙烯的情況相似,由于超共軛效應(yīng),使甲苯的甲基上的C-H鍵的鍵離能降低,比較容易斷裂,在氯自由基作用下,生成中間體芐基自由基： 共振結(jié)構(gòu)式表示了未成對(duì)電子可以離域（p-共軛）分散到環(huán)上的碳原子上。共鋤緬炯獸藩鋒磐圍晴

49、望瓤菊劣噸走仰考躬掠蹈懇拿講幕遲脫壓氰蛆伙氮醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 甲苯側(cè)鏈氯化和丙烯的情況相似,由于超共軛效應(yīng),使甲苯的甲基 無色而有甜味的液體,沸點(diǎn)62.1,相對(duì)密度1.482.三氯甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂,蠟,有機(jī)玻璃和橡膠等. 制備1:甲烷氯化;制備2:四氯化碳還原 氯仿中的三個(gè)氯原子的強(qiáng)吸電子作用,使它的C-H鍵變的活潑起來:光氣 三氯甲烷 (氯仿CHCl3 )CCl4 + 2H CHCl3 + HClFe+H2O3CCl4 + CH4 4CHCl3 400650釋夠椒灌去俏簽稀父瀕縷擲箔濤難壕島謠處押鄙縱月訟腫亭蟹曬鑷傅噴丟醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴醫(yī)用有機(jī)化學(xué)鹵代烴 氯仿中的三個(gè)氯原子的強(qiáng)吸電子作用,使它的C-H鍵變的活潑 因此氯仿的保存要放在棕色瓶中,裝滿到瓶口加以密封.通常加