基礎(chǔ)化學(xué)第十三章 滴定分析課件

1、分析化學(xué)是研究分析方法的科學(xué)或?qū)W科 是化學(xué)的一個(gè)分支 是一門人們賴以獲得物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和 形態(tài)的信息的科學(xué) 是科學(xué)技術(shù)的眼睛、尖兵、偵察員，是進(jìn)行科學(xué)研究的基礎(chǔ)學(xué)科第十三章 滴定分析法按原理分： 化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法 儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法 光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法 電化學(xué)分析法 ：伏安法，電導(dǎo)分析法等 色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳 其他儀器方法：熱分析按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析 按分析對象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等 分析方法的分類方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0

2、.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(0.01)生物分析分析化學(xué)發(fā)展趨勢新技術(shù)新儀器微型化新原理化學(xué)計(jì)量學(xué)環(huán)境分析過程分析原位分析表面分析活體分析實(shí)時(shí)分析大分子表征化學(xué)圖象無損分析在線分析單細(xì)胞分析單分子檢測接口定性傳感器分離技術(shù)聯(lián)用技術(shù)分析化學(xué)定性分析定量分析化學(xué)分析儀器分析滴定分析重量分析光學(xué)分析電化學(xué)分析色譜分析第一節(jié) 滴定分析法概述 一、滴定分析法：又稱容量分析法。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測溶液被測物質(zhì)指示劑化學(xué)計(jì)量關(guān)系酸堿滴定法、 絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法試樣被測定物質(zhì)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)

3、確濃度的溶液計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)量表示指示劑顏色變化滴定誤差滴定終點(diǎn) NaOH + HCl NaCl + H2O 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) pH = 7.0 指示劑 酚酞 pH: 8.09.6滴定滴定方式：a.直接滴定法 b.間接滴定法 如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+c.返滴定法如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法 絡(luò)合滴定多用三、滴定分析法的操作程序（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制配制 0.1molL-1 K2Cr2O7溶液100mL,M(K2Cr2O7) =294.18 gmol-1, m = 3.1028g1. 直接配制

4、法 基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備下列條件：（1）組成恒定(包括結(jié)晶水)（2）高純度(99.9%)（3）性質(zhì)穩(wěn)定（4）較大的摩爾質(zhì)量（5）參與反應(yīng)定量完成（二） 間接配制法利用基準(zhǔn)物質(zhì)測定配制溶液的準(zhǔn)確濃度的過程標(biāo)定。利用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測定配制溶液的準(zhǔn)確濃度的過程比較滴定。H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O基本單元：(1/2 )H2SO40.01molL-1 KMnO4即為0.05 molL-1 (1/5)KMnO4MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O基本單元：(1/5 )KMnO4計(jì)算內(nèi)容：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算及被測物質(zhì)含量的計(jì)算0.1molL-1 H

5、2SO4即為0.2molL-1 (1/2) H2SO4例1:標(biāo)定HCl溶液時(shí)，稱取基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3 0.2775g，用去HCl溶液22.35mL，求HCl溶液的濃度。 解：滴定反應(yīng)為Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2反應(yīng)中，碳酸鈉的基本單元為1/2 Na2CO3，摩爾質(zhì)量為53.00gmol-1，則c(HCl) = 0.1920 molL-1第二節(jié) 酸堿滴定法一、 酸堿指示劑（一） 酸堿指示劑的變色原理黃色（堿式結(jié)構(gòu)）紅色（酸式結(jié)構(gòu)）酚酞在酸堿中的結(jié)構(gòu)H+ In-KIn=HIn （二） 酸堿指示劑的變色范圍 HInKaH+ + In-酸式堿式H+ =KInH

6、InIn-pH = pKIn+ lgIn-HInpH=KInp+ 1pH=KInp- 1In-= HIn酸色、堿色混合色pH=KInp堿色10酸色110混合色pH = pKIn+ lgIn-HIn酸色101In-HIn當(dāng)10堿色I(xiàn)n-HInIn-HInKInp-1KInp+11pKIn變色范圍甲基橙MO甲基紅MR酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑百里酚酞: 無色 9.4-10.0(淺藍(lán))-10.6藍(lán)(三) 影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量: 宜少不宜多，對單色指示劑影響較大 例：50100mL溶液中23滴PP，pH9變色， 而1015滴P

7、P， pH8變色離子強(qiáng)度：影響pKIn溫度其他（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸0.1000 mol L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol L-1 的HCl1. 滴定前c (H+ ) = c (HCl) = 0.1000 mol L-1 pH=1.00OH- + H+ H2OVNaOH = 0.00mL2. 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入19.98 ml（差半滴）時(shí)，溶液的pH=？c (HCl) = 0.1000 mol L-1 n (H+) = 0.020.1000mol0.020.1000c (H+) =n (H+)V總=19.98 + 20.00= 5.00 10-5 (mol L-1)

8、 pH=4.30V HCl = 0.02 mLVNaOH=19.98mL4. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入20.02mL（過半滴）時(shí)，溶液的pH=？V NaOH = 0.02 mL (過量)n(NaOH) = 0.020.1000molc(OH-) =0.020.100020.00 + 20.02= 5.00 10-5 (mol L-1) pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl3.14.4甲基橙4.39.78.0酚酞9.6化學(xué)計(jì)量點(diǎn)7.09.74.3pHVNaOH9.74.3突躍指示劑選擇？PP 9.0MR 6.2MO 4.41 mol/L0.

9、1 mol/L0.01 mol/L酚酞化學(xué)計(jì)量點(diǎn)甲基紅甲基 橙1412108642010203040VNaOH圖 不同濃度的強(qiáng)堿滴定相應(yīng)濃度強(qiáng)酸的滴定曲線pH0.01mol L-1 NaOH滴定0. 01 mol L-1 HCl,1.000 mol L-1 NaOH滴定1.000 mol L-1 HCl,3.3010.705.308.70cc突躍范圍突躍范圍突躍范圍濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。（二） 強(qiáng)堿滴定一元弱酸OH- + HA A- + H2O 0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 的HAc1. 滴定前(HAc)pH=2.87c(

10、H+) =Ka c=1.8 10-5 0.1000=1.3 10 -3molL-1 2. 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(HAcNaAc)NaOH + HAcNaAc + H2O pH = pKa+ lgc(Ac-)c(HAc)20.000.1000 19.980.1000= 4.75 +lg19.980.1000= 7.743. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)(NaAc)pH=8.72c(OH-) =Kb c= 5.6 10-10 0.05000= 5.3 10-6 mol L-14. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后(NaOH)c(OH-) =0.020.100020.00 + 20.02= 5.0 10-5 mol L1pOH=4.

11、30 pH = 14 - 4.30 = 9.700.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)突躍范圍突躍范圍c , Ka ，c , Ka ，強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線c = 1.0molL-1 10-8crKa = 1.0 6.210-10 10-8crKa例如：HCN, Ka=6.210-10NaOHH3PO4滴定 H3PO4H+ + H2PO4- H2PO4-H+ + HPO42- HPO42-H+ + PO43-（三）多元酸的滴定 HPO42- 因其 太小，c T, 正誤差； x T, 負(fù)誤差 測量值：測定試樣所得，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)值：客觀存在，一般得不到

12、，采用相對意義上的真值代替。如理論組成、規(guī)定真值誤差分類系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差（一） 系統(tǒng)誤差 含 義：是由某種固定的原因引起的誤差。特 點(diǎn)：重復(fù)性、單向性、可校正方法誤差: 儀器誤差: 操作誤差:試劑誤差:含 義：由一些隨機(jī)的偶然因素造成的誤差。來 源：如：測定過程中環(huán)境溫度、濕度、氣壓及儀器的微小變化等。（二）隨機(jī)誤差（偶然誤差）分析天平稱量蒸發(fā)皿： 30.1745 g 30.1743 g 30.1747 g 正態(tài)分布yu0+1+2+3+-1-2 -3 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線 y誤差出現(xiàn)的概率 u隨機(jī)誤差 特點(diǎn)：不可校正，不可避免，服從正態(tài)分布規(guī)律 “過失誤差” 由于過失或差錯(cuò)造成的所謂“過失誤

13、差”。 來 源：操作者責(zé)任心不強(qiáng)、粗心大意或違反操作規(guī)則等 。 如：讀錯(cuò)刻度、加錯(cuò)試劑、試液濺失、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等。這種由于過失而造成的錯(cuò)誤是可以避免的，不在誤差的討論范圍之內(nèi)。二、準(zhǔn)確度和精密度（一）準(zhǔn)確度和誤差 準(zhǔn)確度： 含 義：指測定值與真值之間相接近的程度。 表示方法：用誤差的大小來表示。誤差 絕對誤差 E相對誤差 ErE測量值(x)真值(T)E 準(zhǔn)確度 Er x - TT100 Er準(zhǔn)確度 相對誤差 Er 例題：用分析天平稱量Na2CO3兩份，其質(zhì)量分別為1.3758g 和 0.1374g，假如這兩份樣品的真實(shí)值分別為：1.3760g和 0.1376g， 計(jì)算它們的E和Er各為多少。

14、看它們的準(zhǔn)確度如何？ 解：E1 = 1.3758-1.3760 =0.0002(g) E2 = 0.1374-0.1376 =0.0002(g) Er1 =0.0002/1.3760100%= -0.014% Er2 =0.0002/0.1376100%= -0.14%（二）精密度和偏差 含 義：精密度是幾次平行測定結(jié)果之間的相互接近程度。表示方法：用偏差的大小表示。精密度：例如： A: 0.10， 0.20， 0.25， 0.15， 0.08 B: 0.10， 0.08， 0.09， 0.12， 0.111. 絕對偏差d d（偏差） x - x例：對某一樣品平行測定三次，結(jié)果分別為： x1

15、x2 x3 0.10 0.11 0.12 x (0.100.110.12) / 3 = 0.11d10.100.11-0.01d20 ， d30.012. 相對偏差drdr = dxininxnnxxxx1211=+=.3. 平均偏差 d4. 相對平均偏差drdr 精密度 nddddn+=.21例：用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液測定某試樣中草酸的濃度，共測定三次，分別為：0.1002、0.1006、0.1004 mol L-1，計(jì)算相對平均偏差。 x 0.1002 + 0.1006 + 0.10043 0.1004 0.00010.1004100% = 0.1%dr d 0.10060.1004 0.10

16、020.1004+ 030.0001 例如，下列兩組測定結(jié)果： x1x ： +0.11 -0.72 +0.24 +0.51 -0.14 0.0 +0.30 -0.21 n18 d10.28x2x : +0.18 +0.26 -0.25 -0.37 +0.32 -0.28 +0.31 -0.27 n2=8 d2=0.285. 標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）6. 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）SDA= 0.38， SDB= 0.30（三）準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系丁甲乙丙真實(shí)值91.4591.5092.0092.5091.0090.5090.0089.50準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系示意圖三 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 （一）選擇合適

17、的分析方法（二）減小測量誤差分析天平，最大稱量誤差：0.0002g 絕對誤差：0.0002g 若要求相對誤差0.1% 以內(nèi)， 則：至少稱多少g樣品？ 相對誤差 =絕對誤差試樣質(zhì)量(真值)100 %試樣質(zhì)量 =絕對誤差相對誤差=0.00020.1%= 0.2 g151615.27mL15.28mL0.01mLE =0.02mLEr 0.1%V =EEr=0. 020.1%= 20 mL（三）消除系統(tǒng)誤差 1.對照試驗(yàn) 2.空白試驗(yàn)檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差有效方法，標(biāo)準(zhǔn)試樣或成熟方法如: NaOH標(biāo)準(zhǔn)液測定某試樣中H2C2O4含量 H2C2O4試樣 + NaOH 實(shí) 驗(yàn) 蒸溜水 + NaOH 空白實(shí)驗(yàn)3. 儀

18、器校準(zhǔn)4. 分析結(jié)果校正 如用重量法測定純度為99.9%以上的銅，電解不完全引入負(fù)誤差，可用光度法測定未電解的殘余銅進(jìn)行校正。 （四）減小隨機(jī)誤差 減小方法：增加平行測定次數(shù)。 在一般化學(xué)分析中，平行測定 46 次；驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求平行測定 23 次。四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則（一）有效數(shù)字含義：實(shí)際測量到的數(shù)字意義：反映測量時(shí)的準(zhǔn)確度例：最小刻度為0.1mL的滴定管測定消耗NaOH體積15.27mL四位有效數(shù)字可靠數(shù)字可疑數(shù)字pH = 11.20兩位有效數(shù)字注意：13.2 g13.1585 g13.2 g13.1585 g13.2 g13.1585 g(二) 有效數(shù)字的修約修約規(guī)則：四舍六入五成雙，一次