無機(jī)及分析化學(xué)第八章-00課件

1、 第八章 配位化合物與配位滴定Coordination Compounds 10/13/20221第八章 配位化合物與配位滴定 第八章 Coordinatio 8. 1 配位化合物的組成和命名 8.2 配位化合物的化學(xué)健理論8.4 配離子在溶液中的解離平衡8.3配位化合物的類型和異構(gòu)化8. 5 配位滴定法 8. 7 金屬指示劑8. 8 配位滴定的應(yīng)用 8. 6 配位滴定曲線10/13/20222第八章 配位化合物與配位滴定 8. 1 配位化合物的組成和命名 8.2 配位化合 1. 掌握配位化合物的定義、組成、和命名2. 掌握配位化合物價(jià)健理論，簡(jiǎn)要了解晶體場(chǎng)理論的基本 要點(diǎn)3. 了解配位化合物

2、的分類和異構(gòu)化 4. 掌握配位平衡和配位平衡常數(shù)的意義及其有關(guān)計(jì)算，理 解配位平衡的移動(dòng)及與其他平衡的關(guān)系5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允許的最低pH 值和酸效應(yīng)曲線，金屬指示劑6. 掌握配位滴定的應(yīng)用學(xué)習(xí)要求10/13/20223第八章 配位化合物與配位滴定 1. 掌握配位化合物的定義、組成、和命名學(xué)習(xí)要求8.1配位化合物的組成和命名 葉綠素分子的骨架10/13/20224第八章 配位化合物與配位滴定8.1配位化合物的組成和命名 葉綠素分子的骨架10/11/2?CuSO4NaOH有藍(lán)色CuOH沉淀 有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成 無Cu2+Cu2+哪里去了10/13/

3、20225第八章 配位化合物與配位滴定?CuSO4NaOH有藍(lán)色CuOH沉淀 有Cu2+1.NH3形成體配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子10/13/20226第八章 配位化合物與配位滴定形成體配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子10/11/20226第8.1.1 配位化合物的組成形成體中心離子或中心原子，為具有能接受孤 電子對(duì)空軌道的原子或離子。 絕大多數(shù)為金屬離子，如： Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等 少數(shù)為非金屬離子，如：B3+： BF4 ；Si4+ ： SiF62 ； 金屬原子，如：Ni、Fe等10/13/20227第八章 配位化合物與配位滴定8.1.1 配位化合物的組成形成體

4、中心離子或中心原子，為 2.配位體和配位原子配位體：簡(jiǎn)稱配體，與形成體結(jié)合的離子或中性分子；配位原子：配體中提供孤電子對(duì)與形成體形成配位鍵的 原子；單齒配體：只含一個(gè)配位原子的配體；多齒配體：含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體； 含多齒配體的配合物稱螯合物。10/13/20228第八章 配位化合物與配位滴定 2.配位體和配位原子10/11/20228第八章 配位化合10/13/20229第八章 配位化合物與配位滴定10/11/20229第八章 配位化合物與配位滴定 常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl- 氯Br-溴I-碘OH- 羥基C

5、N-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO亞硝酸根SCN硫氰酸根NCS異硫氰酸根配位原子OSN10/13/202210第八章 配位化合物與配位滴定中性分子H2ONH3COCH3NH2配位原子ONCN陰離子F常見多齒配體分子式名稱縮寫符號(hào)草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)10/13/202211第八章 配位化合物與配位滴定常見多齒配體分子式名稱縮寫符號(hào)草酸根(OX)乙二胺(en)鄰3. 配位數(shù) 與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 配位體 配位原子 配位數(shù)Cu(NH3)42+ NH3， 單齒 N 4Co (NH3)3Cl

6、3 Cl-，NH3 單齒 Cl，N 6Cu(en)22+ en 雙齒 N 4單齒配體：配位數(shù)= 配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)配體數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數(shù)24（或6)6（或4）6（或8)10/13/202212第八章 配位化合物與配位滴定3. 配位數(shù) 與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 4. 配離子的電荷只有內(nèi)界無外界，電荷為零配離子電荷 = 形成體與配體電荷的代數(shù)和 = 外界離子的電荷的負(fù)值10/13/202213第八章 配位化合物與配位滴定4. 配離子的電荷只有內(nèi)界無外界，電荷為零配離子電荷 = 形8.1.2 配位化合物的命名配合物的命名同無機(jī)化合物：陰離子在前，陽離子在后；配陽離子

7、 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合鉆() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合鈷() 配陰離子 K2SiF6 六氟合硅()酸鉀配位體數(shù)配體名稱合中心離子(羅馬數(shù)字表示氧化數(shù)) 配體數(shù)用二、三等中文數(shù)字表示；配體間用圓點(diǎn)“”分開，也可省略； 配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機(jī)、后有機(jī)配體； 陰離子次序：簡(jiǎn)單離子復(fù)雜離子有機(jī)酸根離子。 中性分子次序：按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。10/13/202214第八章 配位化合物與配位滴定8.1.2 配位化合物的命名配合物的命名同無機(jī)化合物：陰離子1配陰離子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸鉀 NaCo(CO)4

8、 四羰基合鈷()酸鈉2配陽離子配合物 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨水合鉆() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合鈷()3中性配合物 PtCI2(NH3)2 二氯二氨合鉑() Ni(CO)4 四羰基合鎳 配體名稱 ONO 亞硝酸根 NO2 硝基 SCN 硫氰酸根 NCS 異硫氰酸根 CO 羰基 OH 羥基 10/13/202215第八章 配位化合物與配位滴定1配陰離子配合物10/11/202215第八章 配位化合物82 配位化合物的化學(xué)健理論8.2.1 配位化合物的價(jià)健理論理論要點(diǎn) 1配合物的中心離子M 同配體L之間以配位鍵結(jié)合， 表示為： ML 配位原子

9、提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。 2中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化的空軌 道與配體形成配位鍵。 配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和雜化類型。10/13/202216第八章 配位化合物與配位滴定82 配位化合物的化學(xué)健理論8.2.1 配位化合物 配位數(shù) 價(jià)電子構(gòu)型 雜化軌道 空間構(gòu)形 實(shí) 例 2 4d10 sp 直線型 Ag(CN)2 3 5d10 sp2 平面三角型 HgI3 4 3d10 sp3 正四面體型 Zn(NH3)42+ 4 3d8 dsp2 平面正方型 PtCl42- 5 3d7 dsp3 三角雙錐 Co(CN)53- 6 3d5 sp3d2

10、 正八面體 FeF63- 6 3d5 d2sp3 正八面體 Fe(CN)63- 配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型10/13/202217第八章 配位化合物與配位滴定配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型10/11/202217第八章 配常見的配合物的結(jié)構(gòu)10/13/202218第八章 配位化合物與配位滴定常見的配合物的結(jié)構(gòu)10/11/202218第八章 配位化合物內(nèi)軌型配合物 由次外層(n-1)d軌道與最外層ns、np軌道雜化所形成的配位化合物稱為內(nèi)軌型配合物。該類配合物鍵能大，穩(wěn)定性高。10/13/202219第八章 配位化合物與配位滴定內(nèi)軌型配合物10/11/202219第八章 配位化合物與配位Fe(CN)

11、63 為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4pFe(CN)63d2sp3雜化CN CNCNCNCNCN10/13/202220第八章 配位化合物與配位滴定Fe(CN)63 為正八面體結(jié)構(gòu)Fe3+3d4s4外軌型配合物 全部由最外層ns、np、nd 軌道 雜化所形成的配位化合物稱 外軌型配合物，該類配合物鍵能小，穩(wěn)定性較低。10/13/202221第八章 配位化合物與配位滴定外軌型配合物10/11/202221第八章 配位化合物與配位FeF63 為正八面體結(jié)構(gòu) Fe3+3d4s4p4dFeF63sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-10/13/202222第八章 配位化合物與配位滴定FeF63 為正八

12、面體結(jié)構(gòu) 形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素中心離子的價(jià)電層結(jié)構(gòu) 中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10)； 中心離子d3型, 如Cr3+，有空(n1)d 軌道，(n1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型。 中心離子內(nèi)層d軌道為d4d9，內(nèi)外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。10/13/202223第八章 配位化合物與配位滴定形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素中心離子的價(jià)電層結(jié)構(gòu) (2) 配位體CN 、CO 、NO2 等配體易形成內(nèi)軌型；F 、H2O、OH等配體易形成外軌型； NH3、Cl兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。10/13/202224第八章

13、 配位化合物與配位滴定(2) 配位體CN 、CO 、NO2 等配體易形成內(nèi)、外軌型配合物的確定：磁矩的測(cè)定n(未成對(duì)電子數(shù))012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92 FeF63Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0n(未成對(duì)電子數(shù))51Fe3+的d電子構(gòu)型3d5雜化軌道類型sp3d2d2sp3配合物類型外軌型內(nèi)軌型 10/13/202225第八章 配位化合物與配位滴定內(nèi)、外軌型配合物的確定：磁矩的測(cè)定n(未成對(duì)電子數(shù))012自由的Fe2+電子層結(jié)構(gòu)：n=4，有磁性正八面體，內(nèi)軌型10/13/202226第八章 配位化合物與配位滴定自由的Fe2+電子層結(jié)構(gòu)：n

14、=4，有磁性正八面體，內(nèi)軌型10 *配合物幾何構(gòu)型實(shí)例Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p Cl-CuCl32平面三角型3dsp2 NH3Hg(NH3)22+ 直線型Hg2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為5d 6s 6p5dsp10/13/202227第八章 配位化合物與配位滴定 *配合物幾何構(gòu)型實(shí)例Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 3dsp3 NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(NH3)42+正四面體Ni(CN)42平面正方形Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p3ddsp2 CN10/13/202228第八章 配位化合物與配位滴定 3dsp3 NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 3ddsp3 COFe

15、價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pFe(CO)5三角雙錐型10/13/202229第八章 配位化合物與配位滴定 3ddsp3 COFe價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d F-CoF63正八面體型sp3d23dCo3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63 正八面體10/13/202230第八章 配位化合物與配位滴定 F-CoF63sp3d23dCo3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單明了，易于理解和接受。 可以解釋配離子的幾何構(gòu)型 及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等。缺點(diǎn)：不能定量地說明配合物的性質(zhì)。 如不能解釋配離子的顏色等。 價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)10/13/202231第八章 配位化合物與配位滴定優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)

16、單明了，易于理解和接受。價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)10/11/8.4 配離子在溶液中的解離平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中配合物的外界和內(nèi)界完全解離Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配離子部分解離Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH310/13/202232第八章 配位化合物與配位滴定8.4 配離子在溶液中的解離平衡Cu(NH3)4SO4穩(wěn)定常數(shù) (生成常數(shù))2. 不穩(wěn)定常數(shù)841 配位平衡常數(shù)Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解離生成10/13/202233第八章 配位化合物與配位滴定穩(wěn)定常數(shù)2. 不穩(wěn)定常數(shù)841 配位平衡常數(shù)Cu(NH逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 金

17、屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物， 每一步都有配位平衡和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kf,n) M+L ML， 第一級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為 ML+L ML2 ， 第二級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為 MLn1+L MLn ， 第n級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為 10/13/202234第八章 配位化合物與配位滴定逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) ML+L M4 累積穩(wěn)定常數(shù)（n） 將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)。最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：10/13/202235第八章 配位化合物與配位滴定4 累積穩(wěn)定常數(shù)（n）10/11/202235第 酸度的影響配體的酸效應(yīng)：酸度增大引起配體濃度下降，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定

18、性降低的現(xiàn)象。 Fe3+ + 6F- FeF63- + 6H+ 6HF總反應(yīng)為： FeF63- +6H+ Fe3+ 6HF 842 配位平衡的移動(dòng)10/13/202236第八章 配位化合物與配位滴定842 配位平衡的移動(dòng)10/11/202236第八章 金屬離子的水解效應(yīng)： 過渡元素的金屬離子，尤其在高氧化態(tài)時(shí)，都有顯著的水解作用。 Fe3+ + 6F FeF63 + 3OH Fe(OH)3 增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。 既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。 10/13/202237第八章 配位化合物與配位滴定金屬

19、離子的水解效應(yīng)：10/11/202237第八章 配位化合 2.沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響 加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。 例如：Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + S2 CuS 總反應(yīng)為： Cu(NH3)42+ + S2 CuS+ 4NH3 Kf越小， Ksp 越小，則生成沉淀的趨勢(shì)越大，10/13/202238第八章 配位化合物與配位滴定2.沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響 10/11/202238第 加入配位劑使沉淀溶解 用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致沉淀的溶解，其過程為： AgCl(s) Ag+ + Cl- +

20、 2NH3 Ag(NH3)2+10/13/202239第八章 配位化合物與配位滴定 加入配位劑使沉淀溶解10/11例 8-1 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，問氨水的最初濃 度至少應(yīng)該是多少? 解：溶解反應(yīng) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2 + + Cl K = Kf Ksp = 107.05109.75= 2.00103 假定AgCl溶解全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+的離解，則平衡時(shí)Ag(NH3)2+的濃度為0.100 molL1,C1的濃度為0.100 molL1。代入上式得： 解得平衡時(shí) c(NH3) = 2.25 molL1溶解的過

21、程中消耗氨水的濃度為 20.100 = 0.200 molL1，氨水的最初濃度為 2.25+0.200=2.45 molL1 10/13/202240第八章 配位化合物與配位滴定例 8-1 在1.00L氨水中溶解0.100 mol Ag例 8-2 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達(dá)到0.1molL1,有無AgBr沉淀生成?已知KfAg(NH3)2+ =1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：設(shè)Ag(NH3)2+配離子離解所生成的c(Ag+)= x molL1， Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 平衡濃度/molL1 x 2x 0

22、.10 x Ag(NH3)2+解離度較小，故0.10 x0.10，代入Kf表達(dá)式得 得 x =1.3103molL1，即c(Ag+) =1.3103molL1 c(Ag+)c (Br-) =1.31030.10=1.3104 Ksp(AgBr) 所以有AgBr沉淀產(chǎn)生。 10/13/202241第八章 配位化合物與配位滴定例 8-2 在0.1molL1的Ag(NH3)2+溶3 . 氧化還原反應(yīng)與配位平衡 在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應(yīng)的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。 在含配離子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63- 6SCN

23、- + Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 總反應(yīng)為 2Fe(SCN)63- + Sn2+ 2Fe2+ + 12SCN- +Sn4+ 10/13/202242第八章 配位化合物與配位滴定3 . 氧化還原反應(yīng)與配位平衡10/11/202242第八章 如果電對(duì)中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢(shì)會(huì)減小。 例如 Fe3+ + e Fe2+ E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2 + 2e 2I- E(I2/I)0.536V由電極電勢(shì)可知，F(xiàn)e3+可以把I-氧化為I2，其反應(yīng)為 Fe3+ + I Fe2+ + 1/2I2 向該系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)e3+

24、立即與F-形成了FeF63-，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動(dòng)。I2又被還原成I-?？偡磻?yīng)： Fe3+ + 1/2I2 + 6F- FeF63-+ I- 10/13/202243第八章 配位化合物與配位滴定 如果電對(duì)中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子， 4配離子的轉(zhuǎn)化 在配位反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的配離子。 如HgCl42-與I-反應(yīng)生成HgI42-，F(xiàn)e(NCS)63-與F-反應(yīng)生FeF63-，其反應(yīng)式如下： HgCl42- +4I- HgI42- +4I- Fe(NCS)63-+6F- FeF63-+6SCN- 血紅色 無色 原因：K

25、f (HgI2-) Kf (HgCl42-); Kf (FeF63-) Kf Fe(NCS)63- 10/13/202244第八章 配位化合物與配位滴定 4配離子的轉(zhuǎn)化 10/11/202244第八章 配位化合例8-3 計(jì)算反應(yīng) Ag(NH3)2+ + 2CN- =Ag(CN)2- + 2NH3 的平衡常數(shù)，并判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107; KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常數(shù)很大，反應(yīng)朝生成Ag(CN)2的方向進(jìn)行。10/13/202245第八章 配位化合物與配位滴定例8-3 計(jì)算反應(yīng)10/11/202245第八章 配位化合 85 配位

26、滴定法 配位化學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用 定性分析： 一些螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，可以作為檢驗(yàn)離子的特效試劑。 光度分析：利用有色配離子的形成，使分光光度法的應(yīng)用范圍大大地?cái)U(kuò)展。 配位滴定法： 利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應(yīng)來定量測(cè)定某一成分的含量。 10/13/202246第八章 配位化合物與配位滴定85 配位滴定法10/11/202246第八章 配位化合851 配位滴定法的特點(diǎn) 配位滴定法常用來測(cè)定多種金屬離子或間接測(cè)定其他離子。 使用的最多的是氨羧配位劑，這是一類以氨基二乙酸基團(tuán)N(CH2COOH)2為基體的有機(jī)化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強(qiáng)的配位原子，

27、可以和許多金屬離子形成環(huán)狀的螯合物。 10/13/202247第八章 配位化合物與配位滴定851 配位滴定法的特點(diǎn) 10/11/202247第八常用的配位劑EDTAEDTA 乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acid10/13/202248第八章 配位化合物與配位滴定常用的配位劑EDTAEDTA 乙二胺四乙酸ethyle酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)10/13/202249第八章 配位化合物與配位滴定酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +配位性質(zhì)EDTA 有 6 個(gè)配

28、位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L10/13/202250第八章 配位化合物與配位滴定配位性質(zhì)EDTA 有 6 個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配EDTA配合物的特點(diǎn) 廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物; 穩(wěn)定，lgK 15; 配位比簡(jiǎn)單， 一般為11； 配合反應(yīng)速度快，水溶性好； EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾 應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾； 滴定過程中酸度的控制。10/13/202251第八章 配位化合

29、物與配位滴定EDTA配合物的特點(diǎn) 廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形854 乙二胺四乙酸配合物的條件平衡常數(shù)水解 配位 酸效應(yīng) 共存離子 混合配位10/13/202252第八章 配位化合物與配位滴定854 乙二胺四乙酸配合物的條件平衡常數(shù)10/11/1酸效應(yīng) 酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 未參加配位反應(yīng)的 EDTA各種存在型體的總濃度c(Y)與能直接參與主反應(yīng)的Y4-的平衡濃度c(Y4-)之比酸度升高，酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)增大，與金屬離子配位能力越小。 10/13/202253第八章 配位化合物與配位滴定1酸效應(yīng) 酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)酸度升高，酸效應(yīng)系數(shù)Y(EDTA在不同pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù) pHlg

30、Y(H) pH lgY(H)pHlgY(H) pHlgY(H) 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.4 9.8 10.0 10.4 10.8 2.88 2.47 2.2

31、7 1.87 1.48 1.28 0.92 0.59 0.45 0.24 0.11 11.0 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 12.0 12.1 12.2 13.0 13.9 0.07 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.005 0.0008 0.0001 10/13/202254第八章 配位化合物與配位滴定EDTA在不同pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù) pHlgY(H) p2配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)M(L) 未與滴定劑Y4-配位的金屬離子M的各種存在型體的總濃度c(M)與游離金屬離子濃度c(M)之比10/13/202255第八章 配位化合物與配位滴定

32、2配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)M(L)10/11/202255第羥合效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù) M = M(L) + M(OH) 1 10/13/202256第八章 配位化合物與配位滴定羥合效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)10/11/202256第八章 配位例 8-4 計(jì)算pH=11.0, c(NH3)=0.10 mol.L-時(shí)的M值。解： Zn(NH3)+ =1+ c(NH3)1+c2(NH3)2+c3(NH3)3+c4(NH3)4 =1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0 =1+101.37+102.81+104.31+105.46 =105.49 根據(jù)附錄，pH

33、=11時(shí)，Zn(OH)=105.4 所以M =M(L) + M(OH)1 =105.49+105.4105.710/13/202257第八章 配位化合物與配位滴定例 8-4 計(jì)算pH=11.0, c(NH3)=0.10 m3.配合物的條件平衡常數(shù)（有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)） lgKf=lg Kf lgM(L) lgY(H) 副反應(yīng)系數(shù)越大，Kf越小。這說明了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越大，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越小。 10/13/202258第八章 配位化合物與配位滴定3.配合物的條件平衡常數(shù)（有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)） l例8-5 計(jì)算在pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解：已知lg Kf(Zn

34、Y)=16.5 查表可知pH = 2.0 時(shí)，lgY(H)=13.8, lgZn(OH) =0 所以lg Kf(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 13.8 0 =2.7 Kf(ZnY)=102.7 pH = 5.0 時(shí)， lgY(H)= 6.6, lgZn(OH)=0所以lg Kf(ZnY)= lg Kf(ZnY) lgY(H) lgZn(OH) =16.5 6.6 0 =8.9 Kf(ZnY)=108.910/13/202259第八章 配位化合物與配位滴定例8-5 計(jì)算在pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)8.6 配位滴定曲線861 配位滴定

35、曲線 0.01000molL-1 EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000molL-1 Ca2+溶液, pH=10, 體系中不存在其它的配位劑。已知 lgKf(CaY)=10.7, lgY(H) = 0.45, lgCa(OH) = 0lgKf(CaY) = lg Kf(CaY) lgY(H) lgCa(OH) =10.7 0.45 0 =10.25 即 Kf(CaY)=1.81010 1滴定前c (Ca2+)=0.01000molL-1, pCa=2.010/13/202260第八章 配位化合物與配位滴定8.6 配位滴定曲線861 配位滴定曲線10/11/22滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入

36、乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98mL(滴定99.90)時(shí) pCa = 5.33化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 當(dāng)加入的滴定劑為20.02mL時(shí) 10/13/202261第八章 配位化合物與配位滴定2滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前10/11/202261第EDTA滴定Ca2+的滴定曲線 金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響 pH值越大，滴定突躍越大 金屬離子濃度越大，滴定突躍越大10/13/202262第八章 配位化合物與配位滴定EDTA滴定Ca2+的滴定曲線 金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影l(fā)gKf 對(duì)滴定曲線的影響lgKf越 大突躍范圍也越大 準(zhǔn)確滴定的條件：要想滴定誤差0.1則必須c(M)Kf(MY)106。當(dāng)金屬

37、離子濃度c(M)=0.01molL-1時(shí)，lgKf(MY)810/13/202263第八章 配位化合物與配位滴定lgKf 對(duì)滴定曲線的影響lgKf越 大10/11/862 配位滴定所允許的最低pH值和 酸效應(yīng)曲線 若金屬離子沒發(fā)生副反應(yīng) lgKf(MY)8 , lg Kf lgY(H) 8 lgY(H) lg Kf 8 查表得相應(yīng)的pH值，即為滴定某一金屬離子所允許的最低pH值。如： lg Kf(MgY)=8.64 , lgY(H) 8.648 = 0.64, 最低pH值為9.7 lg Kf(CaY)=11.0, lgY(H) 11.08=3 , 最低pH值為7.3 10/13/202264第

38、八章 配位化合物與配位滴定862 配位滴定所允許的最低pH值和 酸可以找出單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH值。 可以看出在一定pH值時(shí)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾從而可以利用控制酸度，達(dá)到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。 配位滴定中常加入緩沖劑控制溶液的酸度。EDTA 的酸效應(yīng)曲線 10/13/202265第八章 配位化合物與配位滴定可以找出單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH值。EDTA 的酸 8.7 金屬指示劑 871 金屬指示劑的變色原理 金屬指示劑( metallochromic indicator)是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點(diǎn)。滴定前: M

39、 + In MIn 金屬離子 (甲色) (乙色) 滴定開始: M + Y MY 終點(diǎn)時(shí): MIn + Y MY + In (乙色) (甲色)10/13/202266第八章 配位化合物與配位滴定8.7 金屬指示劑 10/11/202266第八章 配位 金屬指示劑必備條件：金屬離子與指示劑形成配合物的顏色與指示劑 的顏色有明顯的區(qū)別。金屬離子與指示劑生成的配合物應(yīng)有足夠的穩(wěn) 定性。但其穩(wěn)定性應(yīng)小于EDTA與金屬離子所生成 配合物的穩(wěn)定性,一般Kf值要小二個(gè)數(shù)量級(jí)。顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有一定的選擇性。指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水，指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。 10/13/202267第八章

40、 配位化合物與配位滴定 金屬指示劑必備條件：10/11/202267 8.6.2 常用的金屬指示劑 1鉻黑T（EBT） 鉻黑T是弱酸性偶氮染料，其化學(xué)名稱是1-(1-羥基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉。 H+ H+ H2In HIn2- In3 +H+ +H+ （紅色） (藍(lán)色) （橙色） pH12 在pH9 10.5之間使用最合適。 HIn2MgIn10/13/202268第八章 配位化合物與配位滴定 8.6.2 常用的金屬指示劑HIn2MgIn1 以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10） 滴定前: Mg2+ + HIn2 MgIn + H+ (藍(lán)色) （紅色）滴定開始： Mg2+ + HY3 MgY2 + H+滴定終點(diǎn)： MgIn + HY3 MgY2 + HIn2 （紅色） (藍(lán)色)溶液顏色變化為紅色紫色藍(lán)色。 鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以11 配位。 10/13/202269第八章 配位化合物與配位滴定 以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）1 2鈣指示劑2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸, 也稱鈣紅。 pHMgY 2-Mg