有機(jī)化學(xué)第十六章雜元素化合物-課件

1、王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院1第十六章 元素有機(jī)化合物含雜元素的有機(jī)物王鵬1第十六章 元素有機(jī)化合物含雜元素的有機(jī)物王鵬元素有機(jī)化合物的含義元素有機(jī)化合物含義：有機(jī)基團(tuán)以碳原子直接與金屬或非金屬元素（H，O，N，X，S等除外）相連接的化合物性質(zhì)特殊，稱為元素有機(jī)化合物。有機(jī)基團(tuán)不通過碳原子與金屬或非金屬元素相連的化合物不屬于元素有機(jī)化合物，如醇鈉、磷酸酯 等通常將含C-M鍵的稱為金屬有機(jī)化合物，如烷基鋰等，而將含非金屬的化合物，如C-Si、C-B等稱為元素有機(jī)化合物，但廣義上的元素有機(jī)化合物包含金屬有機(jī)化合物王鵬元素有機(jī)化合物的含義元素有機(jī)化合物含義：王鵬16.1 含硫有機(jī)化合物硫和碳直

2、接相連的化合物稱為有機(jī)硫化物。很多藥物都屬于這類化合物，如：青霉素、磺胺藥、頭孢、VB1等分類：1、與含氧化合物相似（二價(jià)）：2、高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）：砜亞砜王鵬16.1 含硫有機(jī)化合物硫和碳直接相連的化合物稱為有機(jī)硫王鵬一、結(jié)構(gòu)類型和命名：王鵬一、結(jié)構(gòu)類型和命名：王鵬類似氧的有機(jī)硫化物：王鵬類似氧的有機(jī)硫化物：王鵬2、命名規(guī)則：命名時(shí)取決于是否有對(duì)應(yīng)的氧化合物：a) 有對(duì)應(yīng)氧化物的硫化物:在相應(yīng)氧化物的類名前加硫字，如硫醇、 硫酚、硫醚 RSH ArSH RSR RSSR 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 thiols thiophenols sulfides disulfides例：CH3CH

3、2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3 乙硫醇 苯硫酚 （二）乙硫醚CH3SSCH3 H2NC=SNH2 CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 二甲基二硫 硫脲thiourea 丙硫醛 3-戊硫酮 王鵬2、命名規(guī)則： RSH ArSH 王鵬b) 無(wú)對(duì)應(yīng)氧化物的硫化物：可看作硫酸或亞硫酸的衍生物，以及砜、亞砜、硫酸、磺酸、亞磺酸等，如：c) 復(fù)雜有機(jī)硫化物的-SH、-SR可作為取代基命名，稱為巰基和烴硫基，如：4-CH3C6H4SO3H PhSO2Cl C6H5SO2NH2 CH3SOCH3 SOCl2 對(duì)甲基苯磺酸 苯磺酰氯 苯磺酰胺 二甲亞砜 氯化亞砜HOSO2OH

4、RSO2OH RSOOH RSOH 硫酸 磺酸 亞磺酸 次磺酸RSO2NH2 RSO2R RSOR R-S-R 磺酰胺 砜 亞砜 硫醚2巰基3丁炔酸王鵬b) 無(wú)對(duì)應(yīng)氧化物的硫化物：4-CH3C6H4SO3H 王鵬16.2 硫醇與硫酚一、制法 硫醇的制備:常采用的方法：另外還有：硫脲王鵬16.2 硫醇與硫酚一、制法 硫脲王鵬硫酚的制備：二、硫醇的物理性質(zhì)a) 低分子量的硫醇有惡臭，使用中需要特別注意通風(fēng)，如：CH3CH2SH含410-9 mg/L即可覺察（查煤氣泄漏） 丙硫醇大蒜味 丁硫醇黃鼠狼惡臭王鵬硫酚的制備：CH3CH2SH含410-9 mg/L即可王鵬并非所有的含硫化合物都臭，許多含硫化

5、合物是食用香料，這些味道較好的化合物都具有較高的分子量：硫原子電負(fù)性小，半徑大，因此沸點(diǎn)和溶解度都較相應(yīng)的醇低，原因是其形成的氫鍵較弱咖啡、焦糖香 肉湯香 燒烤（爆玉米，炒杏仁）王鵬并非所有的含硫化合物都臭，許多含硫化合物是食用香料，這些王鵬三、化學(xué)性質(zhì)：硫原子較氧原子電負(fù)性小，體積大，且結(jié)構(gòu)中存在3p軌道，較相應(yīng)氧化物在酸性、親核反應(yīng)方面活潑硫原子最高價(jià)態(tài)VI價(jià)，因此存在氧化的情況- - -王鵬三、化學(xué)性質(zhì)：- - -王鵬酸性：硫醇、硫酚比醇和酚的酸性強(qiáng)酸性較醇強(qiáng)的解釋：硫體積大，電負(fù)性小，因而束縛氫的能力弱，S-H鍵較O-H鍵能弱乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8王鵬酸性：硫

6、醇、硫酚比醇和酚的酸性強(qiáng)乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚王鵬氧化反應(yīng)：緩慢氧化：成二硫化物生命體內(nèi)的氧化：強(qiáng)烈氧化：成磺酸與醇的氧化反應(yīng)對(duì)比：醇在-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇則在S上反應(yīng)。 王鵬氧化反應(yīng)：王鵬生成重金屬鹽：這是硫醇類解毒劑的主要解毒方式，常用的是二巰基丙醇：巰基醇類及巰基蛋白的生物活性與硫原子的活潑性關(guān)系密切二巰基丙醇可奪取與酶結(jié)合的重金屬?gòu)亩舛就貔i生成重金屬鹽：二巰基丙醇可奪取與酶結(jié)合的重金屬?gòu)亩舛就貔i親核性：親核性是硫醇、硫酚最重要的性質(zhì)，RS-有較強(qiáng)親核性：a) 親核取代：在堿性、極性溶液中發(fā)生SN2反應(yīng)成硫醚b)與雙鍵的親核加成：王鵬親核性：王鵬與帶吸電子基團(tuán)的C=C雙鍵的親核加成是

7、反馬氏規(guī)則的，因?yàn)榉磻?yīng)第一步是硫負(fù)離子的進(jìn)攻：c) 親電加成：酸性條件下與帶供電子基團(tuán)的C=C加成是親電的馬氏加成：王鵬與帶吸電子基團(tuán)的C=C雙鍵的親核加成是反馬氏規(guī)則的，因?yàn)橥貔i類似醇的反應(yīng)：與酰氯、羧酸和酸酐等生成硫醇的酯：二硫醇與羰基的縮合能力較二醇更強(qiáng)，在保護(hù)羰基的應(yīng)用中具有重要的地位。王鵬類似醇的反應(yīng)：王鵬16.3 硫醚硫醚可看作醚中的氧被硫取代的產(chǎn)物，命名時(shí)與醚相同，但改為硫醚一、硫醚的制備對(duì)稱硫醚可用鹵代烴與硫化物反應(yīng)，類似于復(fù)分解反應(yīng)也可類似Williamson合成法制備不對(duì)稱硫醚：王鵬16.3 硫醚硫醚可看作醚中的氧被硫取代的產(chǎn)物，命名時(shí)與王鵬二、硫醚的性質(zhì)：1、物理性質(zhì)：低

8、級(jí)硫醚有臭味，不溶于水，與醚相比具有更高的沸點(diǎn)2、化學(xué)性質(zhì)：1、氧化反應(yīng)：弱氧化劑作用生成亞砜，強(qiáng)氧化劑則成砜：王鵬二、硫醚的性質(zhì)：王鵬2、親核取代反應(yīng)：锍鹽的生成硫醚類似于叔胺，強(qiáng)親核性導(dǎo)致能與鹵代烴反應(yīng)：在合成上的應(yīng)用：锍鹽的生成導(dǎo)致相鄰C親核性增強(qiáng)，更活潑王鵬2、親核取代反應(yīng)：锍鹽的生成锍鹽的生成導(dǎo)致相鄰C親核王鵬3、脫硫反應(yīng)：請(qǐng)比較下列反應(yīng)條件的不同：王鵬3、脫硫反應(yīng)：王鵬三、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用1、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)利用硫醚進(jìn)行催化脫硫，可合成烴類。縮硫醛和縮硫酮的瑞尼Ni脫硫提供了將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的另一種選擇的方法。 王鵬三、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用王鵬2、含硫碳負(fù)離子

9、在有機(jī)合成上的應(yīng)用：a) 含硫碳負(fù)離子的獲得：類似羰基的C負(fù)離子王鵬2、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用：類似羰基的C負(fù)離王鵬b) 含硫負(fù)離子的烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)例如：王鵬b) 含硫負(fù)離子的烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)王鵬3、利用縮硫醛實(shí)現(xiàn)極性的翻轉(zhuǎn)：這是合成常法難以合成酮的策略王鵬3、利用縮硫醛實(shí)現(xiàn)極性的翻轉(zhuǎn)：王鵬4、硫葉立德反應(yīng) 硫葉立德的獲得和結(jié)構(gòu)：锍鹽脫鹵代烴反應(yīng)例如：葉立德是yelide（內(nèi)鹽）的音譯，即E+-C-結(jié)構(gòu)王鵬例如：葉立德是yelide（內(nèi)鹽）的音譯，即E+-C-結(jié)王鵬硫葉立德的反應(yīng)：與羰基加成獲得環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)：王鵬硫葉立德的反應(yīng)：王鵬與C=C加成獲得環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)：注意硫葉

10、立德與磷葉立德的區(qū)別：羰基、雙鍵王鵬與C=C加成獲得環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)：王鵬16.4 磺酸與烷基苯磺酸鈉磺酸可看作是硫酸分子中一個(gè)羥基被烷基取代的產(chǎn)物，通式：RSO3H一、命名與物理性質(zhì)：以磺酸為母體，稱為烷基磺酸能溶于水，易潮解，屬?gòu)?qiáng)酸王鵬16.4 磺酸與烷基苯磺酸鈉磺酸可看作是硫酸分子中一個(gè)羥王鵬二、磺酸的制備：1、直接磺化：2、間接磺化：3、氧化：王鵬二、磺酸的制備：王鵬三、化學(xué)性質(zhì)：1、酸性：2、磺酸基團(tuán)的羥基反應(yīng)：類似于羧基的羥基反應(yīng)，可生成磺酰氯、磺酸酯等：王鵬三、化學(xué)性質(zhì)：王鵬磺酰氯較酰氯穩(wěn)定：3、磺基的脫除：酸性水解被氫取代磺基占位的解除：堿性水解被羥基取代合成苯酚的好方法熔融王鵬磺酰

11、氯較酰氯穩(wěn)定：熔融王鵬四、烷基苯磺酸鈉與表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉：市售合成洗滌劑的主要活性成分肥皂的主要成分：C8C17的RCOONa肥皂的缺點(diǎn)：對(duì)硬水環(huán)境適應(yīng)性差，原因是成不溶的堿土金屬鹽，消耗了主要活性成分洗滌劑的原理：表面活性劑降低水的張力，分散油脂成水包油結(jié)構(gòu)。在助劑幫助下防止洗滌污物重新沉積主要包括表面活性劑和洗滌助劑以及其他輔料王鵬四、烷基苯磺酸鈉與表面活性劑：王鵬表面活性劑及分類：定義：在低濃度下可降低溶劑表面張力的物質(zhì)結(jié)構(gòu)：一般都是親水部分與疏水部分的結(jié)合體，疏水部分一般都是烷基或芳烷基，親水部分可以是陰、陽(yáng)離子及非離子基團(tuán)根據(jù)親水部分，一般可以將表面活性劑分為四類：陰離子

12、表面活性劑，如RCOONa，ArSO3Na等陽(yáng)離子表面活性劑，如R4N+X-等兩性表面活性劑，如氨基酸等，可看作上述兩種活性劑活性部分的組合非離子表面活性劑，如烷基酚聚氧乙烯醚等化合物，它們的作用是靠能成氫鍵的羥基等實(shí)現(xiàn)的。王鵬表面活性劑及分類：王鵬洗衣粉的成分構(gòu)成：活性成分：表面活性劑，常用陰離子型化合物助洗成分：三聚磷酸鈉、偏硅酸鈉、EDTA等緩沖成分：防止堿性過強(qiáng)，如檸檬酸-檸檬酸鈉等增效和輔助成分：如酶，增白劑，香精等洗衣粉的指標(biāo)：泡沫與表面活性劑有關(guān)洗衣粉的污染與助洗成分有關(guān)價(jià)格與廣告有關(guān)王鵬洗衣粉的成分構(gòu)成：王鵬16.5 芳香磺酰胺與磺胺藥物一、磺酰胺的制備：二、磺酰胺的性質(zhì)：1、

13、較酰胺穩(wěn)定，水解速度比羧酸酰胺慢。2、酸性：王鵬16.5 芳香磺酰胺與磺胺藥物一、磺酰胺的制備：王鵬三、磺胺類藥物：是療效較好的廣譜抗菌藥物，因分子中都含有對(duì)氨基苯磺酰胺結(jié)構(gòu)而得名磺胺藥物的抗菌作用是“以假亂真”。藥物的分子結(jié)構(gòu)與細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的對(duì)氨基苯甲酸結(jié)構(gòu)相似為改善藥物性能，常用雜環(huán)取代氮上的氫，如：磺胺細(xì)胞營(yíng)養(yǎng)物王鵬三、磺胺類藥物：磺胺細(xì)胞營(yíng)養(yǎng)物王鵬糖精：鄰磺酰苯甲酰亞胺鈉，是目前用量最大的合成甜味劑。比蔗糖甜500倍。因難溶于水，故商品用其鈉鹽。無(wú)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，多食無(wú)益，可能致癌。量大時(shí)發(fā)苦消炎粉磺胺嘧啶一些常見的磺酰胺化合物：王鵬糖精：鄰磺酰苯甲酰亞胺鈉，是目前用量最大的合成甜味劑。比

14、王鵬 重要性： 在生物體中，某些磷酸衍生物作為核酸輔酶的組成部分，成為維持生命不可缺少的物質(zhì) 由于有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性，至今仍是重要的一類農(nóng)藥。 有機(jī)磷化合物在工業(yè)上應(yīng)用相當(dāng)廣泛。含磷有機(jī)化合物王鵬 重要性：含磷有機(jī)化合物王鵬16.6 有機(jī)含磷化合物磷、膦、膦酸（酯）及磷酸（酯）的區(qū)別：是否含有P-C鍵一、有機(jī)磷化合物分類：1、三價(jià)磷化合物和五價(jià)磷化合物2、PH3的衍生物：伯、仲、叔、季膦王鵬16.6 有機(jī)含磷化合物磷、膦、膦酸（酯）及磷酸（酯）的王鵬3、由亞磷（膦）酸衍生的亞磷（膦）酸酯4、由磷酸衍生的磷酸酯和烴基磷酸酯王鵬3、由亞磷（膦）酸衍生的亞磷（膦）酸酯王鵬二、含磷化合物的

15、命名：1、對(duì)于PH3的烴基衍生物，命名方法和胺相似：2、膦酸、亞膦酸的命名，是在相應(yīng)的類名前面加上烴基的名稱：王鵬二、含磷化合物的命名：王鵬3、磷酸、亞磷酸的OH基團(tuán)被取代的產(chǎn)物，則看作是相應(yīng)酸的衍生物，與酸的衍生物不同，烴基連接在氧原子上的，要在烴基名稱前面加“O”，如：苯膦酰胺 王鵬3、磷酸、亞磷酸的OH基團(tuán)被取代的產(chǎn)物，則看作是相應(yīng)酸的王鵬三、烷基膦的結(jié)構(gòu)烷基膦的結(jié)構(gòu)與胺相似，呈角錐形結(jié)構(gòu)：三烷基膦的三個(gè)烴基不同時(shí)，三烴基膦分子具有手性，與叔胺類似：注意鍵角的差別王鵬三、烷基膦的結(jié)構(gòu)注意鍵角的差別王鵬手性烷基膦異構(gòu)體間可以相互轉(zhuǎn)化，與叔胺比，烷基膦的轉(zhuǎn)化能壘更高（150: 25kJ/mo

16、l-1），通常需要加熱：烷基膦的堿性較胺小，但親核性大于胺磷原子孤對(duì)電子的軌道有較大的s特性，與H+的結(jié)合較氮弱，故堿性弱膦原子電負(fù)性小，離子半徑大，位阻影響小，故膦的親核性大溫度較高王鵬手性烷基膦異構(gòu)體間可以相互轉(zhuǎn)化，與叔胺比，烷基膦的轉(zhuǎn)化能王鵬四、有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng)：烷基膦可與鹵代烴發(fā)生SN2反應(yīng)，生成季膦鹽，用強(qiáng)堿處理可磷葉立德：磷葉立德也稱為Wittig試劑，具有強(qiáng)親核能力，與羰基化合物的反應(yīng)可用來制備烯烴：王鵬四、有機(jī)磷化合物作為親核試劑的反應(yīng)：王鵬Wittig（魏悌希）反應(yīng)：磷葉立德與醛或酮加成，羰基的氧轉(zhuǎn)移到磷上，生成烯烴的反應(yīng)。Wittig反應(yīng)幾乎不受位阻的影響，例

17、如：環(huán)外雙鍵用其他方法難以合成王鵬Wittig（魏悌希）反應(yīng)：磷葉立德與醛或酮加成，羰基的王鵬Wittig反應(yīng)的歷程：一般認(rèn)為，首先是葉立德的碳對(duì)羰基碳的親核加成，后受熱消去Ph3P=O ，生成烯烴王鵬Wittig反應(yīng)的歷程：王鵬Wittig反應(yīng)的缺點(diǎn)：需要使用丁基鋰等強(qiáng)堿，成本高產(chǎn)物三苯氧磷難分離Wittig反應(yīng)的改進(jìn)Wittig-Hornor反應(yīng)：使用膦酸酯代替三苯基磷，醇鈉等堿即可反應(yīng)：王鵬Wittig反應(yīng)的缺點(diǎn)：王鵬?；⑷~立德：帶有H的膦葉立德可以與酰氯得到酰基膦葉立德：?；⑷~立德可處理得炔或者酮葉立德?lián)p失酰基膦葉立德Ph3P+CH2RCl-王鵬?；⑷~立德：葉立德?lián)p失?；⑷~立德

18、Ph3P+CH2R王鵬使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦葉立德的利用率，幾乎全部變?yōu)轷；兹~立德：葉立德全部轉(zhuǎn)化王鵬使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦葉立德的利用率，幾乎全部王鵬三烴基膦作為強(qiáng)親核試劑，還能與環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)，生成三烴基氧化膦和烯烴。例如：烴基膦化合物是優(yōu)良的配體，常用的鈀催化劑多與膦配體共用，如：Pd(PPh3)2Cl2，Pd(PPh3)4Pd催化劑的催化循環(huán)：王鵬三烴基膦作為強(qiáng)親核試劑，還能與環(huán)氧化合物發(fā)生反應(yīng)，生成三王鵬磷酸酯：分類：人體內(nèi)的重要磷酸酯：ATP(三磷酸腺苷)王鵬磷酸酯：ATP(三磷酸腺苷)王鵬生物體內(nèi)的磷酸酯化反應(yīng)：ATP具有能量提供者身份：王鵬生物體內(nèi)的磷

19、酸酯化反應(yīng)：王鵬有機(jī)磷農(nóng)藥：內(nèi)吸性：即可被植物吸收，這樣只要害蟲吃進(jìn)含有殺蟲劑的植物即可將蟲殺死作用：破壞膽堿酯酶的正常生理功能，引起害蟲中毒以致死亡發(fā)展方向高效、低毒農(nóng)藥的發(fā)展：第一代農(nóng)藥：天然農(nóng)藥（除蟲菊酯等）第二代農(nóng)藥：合成農(nóng)藥（有機(jī)氯和有機(jī)磷化合物）第三代農(nóng)藥：合成的擬除蟲菊酯類王鵬有機(jī)磷農(nóng)藥：王鵬常用的劇毒農(nóng)藥：有機(jī)磷化合物通常具有毒性：好農(nóng)藥應(yīng)具備的特點(diǎn)：高效、低毒、殘留少有機(jī)磷農(nóng)藥：高效、低殘毒，但高毒DDT敵敵畏敵百蟲王鵬常用的劇毒農(nóng)藥：DDT敵敵畏敵百蟲王鵬16.7 有機(jī)硅化合物硅與碳同族，原子極化度較碳大，電負(fù)性小，與C，H相比總顯正電，易受親核試劑的進(jìn)攻常見的有機(jī)硅化合物

20、及鍵能：Si-Si鍵能較C-O鍵能小，硅烷不能成長(zhǎng)鏈王鵬16.7 有機(jī)硅化合物硅與碳同族，原子極化度較碳大，電負(fù)王鵬二、鹵代硅烷的制備：鹵代硅烷是最常用的有機(jī)硅化合物直接合成：有機(jī)金屬化合物制備：有機(jī)硅烷的鹵代：王鵬二、鹵代硅烷的制備：王鵬三、鹵硅烷的化學(xué)性質(zhì)：1、水解及溶劑解反應(yīng)鹵硅烷中Si-X鍵的極性較強(qiáng)，很活潑，易水解或醇解：生成的硅醇在酸或堿所作用下，會(huì)發(fā)生分子間脫水，生成硅醚，故制備硅醇需要中性環(huán)境：王鵬三、鹵硅烷的化學(xué)性質(zhì)：王鵬2、與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)鹵硅烷中的Si-X鍵斷裂，與金屬有機(jī)化合物成新的Si-C鍵和鹵代金屬鹽：3、還原在氫化鋁鋰、氫化鈉等金屬氫化物作用下 ，鹵硅烷中的S

21、i-X鍵被還原為Si-H鍵，生成硅氫烷，例如：王鵬2、與金屬有機(jī)化合物反應(yīng)王鵬四、有機(jī)硅化合物在合成中的應(yīng)用：最常用的有機(jī)硅化合物是帶三甲基硅（Me3Si-）的化合物，三甲基硅基團(tuán)的作用分為輔助和保護(hù)：輔助作用：硅原子具有3d空軌道，可與相鄰的-碳負(fù)離子形成d-p共軛，使-碳負(fù)離子穩(wěn)定，使其發(fā)生烴化、酰化、酯化、縮合等多種反應(yīng)保護(hù)作用：硅碳鍵和硅氧鍵容易斷裂，發(fā)生硅被氫取代的反應(yīng)，因而可以用于保護(hù)帶活潑氫的基團(tuán)，如羥基、氨基、等三甲基硅的引入通常利用三甲基氯硅烷為原料王鵬四、有機(jī)硅化合物在合成中的應(yīng)用：王鵬1、作為輔助基團(tuán)的反應(yīng)：Me3Si-空間位阻大，具有高度的區(qū)域選擇性：反應(yīng)需要選擇堿的體積以控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：注意與吡咯烷的區(qū)別LDA/Me3SiCl/DME 99 : 1HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 : 90最常用的體系王鵬1