第六章紅外輻射測量儀器及基本參數(shù)測量

1、1第六章 紅外輻射測量儀器及基本參數(shù)測量2教學(xué)目的：使學(xué)生了解紅外輻射測量中常用的基本儀器設(shè)備及其工作原理，并掌握紅外基本輻射量、發(fā)射率、反射比、紅外吸收比和透射比的測量方法。 學(xué)時分配：8 重點(diǎn)、難點(diǎn)：掌握紅外輻射基本參數(shù) 教學(xué)內(nèi)容：本章主要介紹紅外輻射測量中常用的基本設(shè)備。同時討論紅外輻射基本參數(shù)，如發(fā)射率、反射比以及吸收與透射光譜的測量原理和方法。 3光譜學(xué)發(fā)展史1、形成階段：1666年牛頓在研究三棱鏡時發(fā)現(xiàn)將太陽光通過三棱鏡太陽光分解為七色光。1814年夫瑯和費(fèi)設(shè)計了包括狹縫、棱鏡和視窗的光學(xué)系統(tǒng)并發(fā)現(xiàn)了太陽光譜中的吸收譜線（夫瑯和費(fèi)譜線）。2、研究室和應(yīng)用階段：1860年基爾霍夫和本

2、生為研究金屬光譜設(shè)計成較完善的現(xiàn)代光譜儀光譜學(xué)誕生。由于棱鏡光譜是非線性的，人們開始研究光柵光譜儀。46.1 紅外輻射測量儀器 1. 單色儀 定義：單色儀是利用分光元件（棱鏡或光柵）從復(fù)雜輻射中獲得紫外、可見和紅外光譜且具有一定單色程度光束的儀器。 組成：由狹縫、準(zhǔn)直鏡和分光元件按一定排列方式組合而成。 應(yīng)用：單色儀作為獨(dú)立的儀器使用時，可用于物體的發(fā)射、吸收、反射和透射特性的分光輻射測量和光譜研究，也可用于各種探測器的光譜響應(yīng)測量。若把單色儀與其他體系組合在一起，則可構(gòu)成各種光譜測量儀器，如紅外光譜輻射計和紅外分光光度計等。5一般的單色儀由入射狹縫、準(zhǔn)直物鏡、色散元件、成像物鏡及出射狹縫組成

3、。單色儀的種類較多，有通用型和專用型之分。主要性能指標(biāo)包括如下內(nèi)容： 工作波段范圍 線色散率 光譜寬度或光譜分辨率 波長重復(fù)性 波長準(zhǔn)確度 波長掃描速度 物鏡視場角等6 早期的單色儀多采用棱鏡作為色散元件如圖6-1 角色散為 （6-1） 棱鏡的材料和形狀最終決定了棱鏡的分辨本領(lǐng)。 分辨本領(lǐng)是指分離開兩條鄰近譜線的能力。則其理論分辨本領(lǐng)R即： （6-2）圖6-1 棱鏡對單色光的折射1、棱鏡7閃耀光柵主極大的位置服從光柵方程式 （6-3） m為衍射級次級，m=0，1，2，b為光柵常數(shù)；i為入射角；為衍射角。 將式（6-3）對微分即可求出角色散率d/d為 （6-4）圖6-2 閃耀光柵的橫剖面圖2、光

4、柵8j=0j=09j=0j=010光柵的分辨本領(lǐng)R也具有式（6-2）的形式，即 （6-5）式中W是有效孔徑寬度，W=bNcos，其中b是一條劃線的寬度，N是劃線總數(shù)，是衍射角。將式（6-4）代入上式得 （6-6）由式（6-6）可知，光柵的分辨本領(lǐng)與劃線總數(shù)N和光譜的級數(shù)m成正比。 11單色儀的工作原理可用圖6-3所示的反射式單色儀光路系統(tǒng)加以說明。來自輻射源的輻射束穿過入射狹縫S1后，經(jīng)拋物面準(zhǔn)直反射鏡M1反射變成平行光束投射到平面反射鏡M2，再被反射進(jìn)入色散棱鏡P，于是被分解為不同折射角的單色平行光束，經(jīng)另一拋物面反射鏡M3反射，并聚焦于出射狹縫S2輸出。圖6-3 反射式單色儀光路系統(tǒng)略圖1

5、2常見單色儀光學(xué)系統(tǒng)MNO131415161718 2. 光譜輻射計 定義和組成：光譜輻射計是在窄光譜區(qū)間測量光譜輻射通量的裝置。輻射計是在寬光譜區(qū)間測量輻射通量的裝置。 圖6-4 輻射計原理19圖6-5給出了光譜輻射計的結(jié)構(gòu)示意圖。光譜輻射計主要由兩個部分組成：產(chǎn)生窄譜帶輻射的單色儀和測量此輻射通量的輻射計。圖6-5 光譜輻射計的結(jié)構(gòu)示意圖203. 紅外分光光度計 定義和組成：紅外分光光度計也稱紅外光譜儀，是進(jìn)行紅外光譜測量的基本設(shè)備，結(jié)構(gòu)如圖6-6所示。主要由輻射源、單色儀、探測器、電子放大器和自動記錄系統(tǒng)等構(gòu)成 圖6-6 色散型雙光束紅外分光光度計結(jié)構(gòu)方框圖21分類：紅外分光光度計根據(jù)其

6、結(jié)構(gòu)特征可分為單光束分光光度計和雙光束分光光度計兩種。圖6-7 紅外分光光度計光路圖22典型的雙光束電學(xué)平衡式紅外光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)，如圖6-8所示。 圖6-8 雙光束電學(xué)平衡式紅外光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)234. 傅里葉變換紅外光譜儀 功能：是使光源發(fā)出的光分為兩束后造成一定的光程差，再使之復(fù)合以產(chǎn)生干涉，所得到的干涉圖函數(shù)包含了光源的全部頻率和強(qiáng)度信息。用計算機(jī)將干涉圖函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換，就可計算出原來光源的強(qiáng)度按頻率的分布。如果在復(fù)合光束中放置一個能吸收紅外輻射的試樣，由所測得的干涉圖函數(shù)經(jīng)過傅里葉變換后與未放試樣時光源的強(qiáng)度按頻率分布之比值，即可得到試樣的吸收光譜。24組成：邁克爾遜干涉儀和計算

7、機(jī)組成。傅里葉變換紅外光譜儀由以下四部分組成。 （1）光源 （2）分束器 （3）探測器 （4）數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)25圖6-9 邁克耳遜干涉儀工作原理M1BSIIIM2D26由傅里葉變換紅外光譜儀獲得所需光譜，一般必須遵循如下步驟： （1）當(dāng)干涉儀動鏡M1隨時間作勻速移動時，記錄相應(yīng)的信號，測出I(x)值（等間隔取樣）；（2）由實(shí)驗測定光程差x=0時的I(0)；（3）將I(x)I(0)/2代入方程，對于選定的頻率計算出積分； （4）對于每一頻率完成方程的積分，即可得到S()與的光譜曲線圖。 27傅里葉變換紅外光譜儀有以下優(yōu)點(diǎn)： 1）掃描時間短，信噪比高 2）光通量大 3）具有很高的波數(shù)準(zhǔn)確度 4）具有

8、較高的和恒定的分辨能力 5）具有很寬的光譜范圍和極低的雜質(zhì)輻射 285. 多通道光譜儀 多通道光譜儀與單色儀的相同之處在于均采用棱鏡或光柵作為色散元件，與單色儀的不同之處在于能同時在很多波長的通道內(nèi)收集色散能量。 圖6-10 多通道光譜儀的基本結(jié)構(gòu)296.2 基本輻射量的測量1. 輻射亮度的測量 假定用下角標(biāo)“s”表示與標(biāo)準(zhǔn)輻射源有關(guān)的量，而下角標(biāo)“x”表示與待測輻射源有關(guān)的量。很顯然，若定義儀器的光譜輻射亮度響應(yīng)度RL()為，則 （6-7） 其中V()為在波長處儀器的光譜輸出電壓；Le()為入瞳處的被測光譜輻射亮度。借助此關(guān)系式，可以寫出在12波段內(nèi)的響應(yīng)度為 （6-8）30此時，用標(biāo)準(zhǔn)輻射

9、源在處測得的電壓為 （6-9） 在12波長內(nèi)測得的電壓為 （6-10） 式中Ls()為標(biāo)準(zhǔn)輻射源的光譜輻射亮度。同樣，用待測輻射源所測得的電壓為Vx和Vx，則 （6-11） 31 （6-12） 其中Lx()為待測樣品的光譜輻射亮度，于是可求得待測輻射源的輻射亮度為 （6-13） （6-14） 其中Ls和Ls為標(biāo)準(zhǔn)輻射源在入射光瞳處的光譜輻射亮度和總輻射亮度。 在運(yùn)用式（6-13）和式（6-14）的最終結(jié)果時，不必考慮儀器的響應(yīng)度，僅僅要求知道輻射源的光譜輻射亮度，以及儀器的輸出電壓信號就可以了。 。 322. 輻射強(qiáng)度的測量 輻射源的輻射強(qiáng)度是通過輻射照度的測量來獲得的。假設(shè)輻射穿過透射率為a

10、的大氣后，在距離為d處產(chǎn)生的輻射照度為E，當(dāng)d遠(yuǎn)大于輻射源的線度時，輻射強(qiáng)度為 （6-15） Ed2為表觀輻射強(qiáng)度。 如果輻射源是擴(kuò)展輻射源， （6-16） 333. 總輻射通量的測量 積分球也稱積分光度計。它是一個內(nèi)壁涂白色漫反射涂層，球內(nèi)放待測光源的完整球殼。由光源發(fā)射并經(jīng)球壁漫反射的一部分輻射通過球壁上的一個小孔（窗口）射到測量用的接收器上。這部分輻射通量應(yīng)正比于光源所發(fā)出的總輻射通量。34圖6-11 積分球原理35如圖6-11所示為一個半徑為R的積分球，其中C 是待測輻射源，可以放在球內(nèi)任意位置。假設(shè)球內(nèi)壁各點(diǎn)都能產(chǎn)生均勻的漫反射，其漫反射比為，球心在O處，輻射源所發(fā)出的總輻射通量為。

11、如果在C和球壁上一點(diǎn)B之間放一檔屏，擋去直接射向B點(diǎn)的輻射，則在B點(diǎn)的輻射照度為 （6-17） 球壁上任何位置的輻射照度與輻射源的總輻射通量成正比。如果在圖6-11的C處依次放入標(biāo)準(zhǔn)源和待測源，由它們分別在窗口處產(chǎn)生的輻射照度為Es和Ex，則待測源的總輻射通量為 （6-18） 式中s為標(biāo)準(zhǔn)源的總輻射通量。 36如果所選用的探測器是無光譜選擇性的，而且是均勻響應(yīng)的，那么就可以用相應(yīng)的電信號表示待測源的輻射通量，即 （6-19） ix為用待測輻射源時所產(chǎn)生的光電流；is為用標(biāo)準(zhǔn)輻射源時所產(chǎn)生的光電流。 如果C位于球心，設(shè)輻射源的最大尺寸為2b，窗口的直徑為2a，則擋屏的半徑為d=a+2(b-a)/

12、3。 通常要求輻射源的最大尺寸不超過球殼直徑的1/10。尺寸較大的輻射源應(yīng)選用直徑較大的積分球。 37實(shí)際的積分球并不滿足上述的理想條件，其主要原因如下： （1）球內(nèi)壁不可能發(fā)出理想的漫反射； （2）球內(nèi)壁各點(diǎn)的漫反射率不可能是嚴(yán)格相同的； （3）擋屏不僅遮擋了源的輻射，而且也在球壁上形成了一定的陰影； （4）落在輻射源、懸浮裝置以及擋屏上的輻射要被它們反射或吸收； （5）在窗口或接收器處不可能完全像朗伯余弦定律那樣傳輸輻射或吸收輻射，對于掠入射和正入射的情況也是不同的，等等。 因此，在使用積分之前，應(yīng)該對積分球的測試精度進(jìn)行檢驗。386.3 紅外發(fā)射率測量（1）根據(jù)定義，發(fā)射率是實(shí)際物體與黑

13、體在相同條件（溫度、光譜范圍和幾何條件）下的輻射之比。因此，報道測量結(jié)果時應(yīng)指明測試條件，并把測量結(jié)果嚴(yán)格地說成是在某溫度、光譜范圍和方向上的發(fā)射率。如500K時的半球全發(fā)射率h（500K）或800K時5m處的法向光譜發(fā)射率n（5m，800K）等。 （2）必須對樣品狀態(tài)有完整的描述：因為材料發(fā)射率的測量受一系列因素影響，所以，報道測量結(jié)果時，應(yīng)盡可能詳盡地說明測試樣品的成分、厚度、表面的形貌特征和結(jié)構(gòu)特征。否則將會降低測量結(jié)果與報道的價值。39（3）對光學(xué)不均勻的樣品必須考慮反射作用：關(guān)于發(fā)射、透射和反射的相互關(guān)系的許多論述，都只適用于光學(xué)均勻的材料。因此，在發(fā)射率測量中，應(yīng)用基本關(guān)系式+=1

14、時，必須注意式中的三個量要有一致的幾何條件。例如，當(dāng)從反射率和透射率計算法向發(fā)射率時，反射率和透射率必須屬于均勻漫照射和法向觀測的值。（4）樣品溫度問題：測量發(fā)射率必須準(zhǔn)確知道樣品溫度。401. 半球全發(fā)射率測量 當(dāng)研究輻射熱傳遞和熱損耗問題時，最關(guān)心的是物體表面的半球全發(fā)射率。對它的測量，絕大多數(shù)的方法是采用量熱法。 這種方法的基本原理和裝置如圖6-12所示。圖6-12 熱絲法測量半球全發(fā)射率裝置示意圖412. 法向光譜發(fā)射率測量 在各種具體方案中，可有如下幾方面的變化： （1）比較的方法，包括單光路和雙光路； （2）加熱樣品的方法，其中包括輻射、附加電阻加熱器的熱傳導(dǎo)、對流或旋轉(zhuǎn)樣品爐等樣

15、品加熱； （3）分光計的類型，棱鏡或光柵式單色儀、濾光片等； （4）測量的光譜范圍，取決于分光計和探測器的工作波帶； （5）溫度測量和控制方法，有熱電偶、光學(xué)或輻射高溫計，手動或自動控制；42（6）數(shù)據(jù)處理方法，一個波長一個波長地測量比較，或在一個寬的波長范圍內(nèi)自動記錄； （7）所用比較黑體的類型，有獨(dú)立的實(shí)驗室黑體源、加熱樣品的爐子或在樣品中開的參比黑體腔孔。 雙光路法向光譜發(fā)射率測量系統(tǒng)，廣泛采用雙光束比率記錄的紅外分光光度計工作模式，它以實(shí)驗用黑體源和待測樣品作為兩個光束的輻射源。 43為能直接記錄樣品的法向光譜發(fā)射率，上述雙光路測試系統(tǒng)能夠必須滿足如下條件： （1）被測樣品和比較黑體必

16、須控制在相同溫度，樣品表面的溫度梯度應(yīng)盡可能??； （2）為使兩光束有相同的大氣吸收，并使這種吸收降到最低，兩光束的光路長度必須相等，或使儀器保持在無吸收條件或真空中工作；44 （3）除分光棱鏡外，必須始終采用前表面反射系統(tǒng)，并在兩光路中使用完全對等的光學(xué)元件，以使兩光束在光學(xué)上有相等的吸收衰減； （4）兩光束的源面積的場孔徑必須相等，以保障兩光束中的輻射功率來自相同的源面積和發(fā)射立體角。 45若儀器對比率記錄模式工作，得到的法向光譜發(fā)射率為: （6-20） 測量方法和步驟： 測量前首先應(yīng)對儀器進(jìn)行定標(biāo)，即波長定標(biāo)和儀器線性響應(yīng)定標(biāo)。在不同波長范圍，可用不同方法對單色儀進(jìn)行波長定標(biāo)。 另外，利用

17、大氣吸收曲線也可在0.415m范圍找出52個吸收峰，從而得到更長波長的定標(biāo)曲線。 46圖6-13 單光路測試系統(tǒng)示意圖476.4 紅外反射比測量1. 反射比的定義 根據(jù)入射及收集反射輻射的幾何關(guān)系，分別有不同的定義和表示方法。 （1）雙向反射比 （2）方向-半球反射比 （3）半球-方向反射比 （4）雙半球反射比 除上述各種反射比以外，如果入射或接收反射輻射限制在某個有限的錐角i或r內(nèi)，則又有下列五種反射比之分：方向-錐角反射比、錐角-方向反射比、雙錐反射比、半球-錐角反射比、錐角-半球反射比。48在測量反射比時，應(yīng)依不同的情況用不同的方法。目前常用的室內(nèi)反射比測量系統(tǒng)主要分為四種：積分球反射計

18、、熱腔反射計、半球反射計、橢球鏡或拋物鏡反射計。 2. 積分球反射計 積分球是個內(nèi)壁涂有MgO、BaSO4或BaCO3等漫反射涂層的球形腔體。因這些涂層有近似理想漫反射性能，所以，若有一輻射束照射球的內(nèi)壁，則反射輻射將按余弦定律分布 49（1）將待測樣品置于球壁或球心，把光束引入球內(nèi)，并依次照射樣品和球內(nèi)壁的高漫反射涂層（或已知反射比的標(biāo)準(zhǔn)反射體），從樣品及球內(nèi)壁反射的光束，經(jīng)球內(nèi)多次反射后，在球壁產(chǎn)生的輻射照度與樣品及球內(nèi)首次被照面的反射比有關(guān)。 （2）將待測樣品置于球壁或球心，把光束引入球內(nèi)（或在入射孔處放一漫透射體），并在入射孔與樣品之間用擋板屏蔽。積分球結(jié)構(gòu)大同小異。歸納起來主要有下列

19、兩種類型：50圖6-14 積分球工作原理516.5 紅外吸收比和透射比測量 吸收和透射的光譜測量不能采用量熱法，可運(yùn)用下列方法： （1）對于氣體、半透明液體和固體材料，測量光譜吸收和光譜透射比的最簡便的方法是直接利用6.1節(jié)描述的色散型紅外分光光度計或傅里葉變換紅外光譜儀測量。必要時應(yīng)作表面反射修正。52（2）對于不透明固體材料，往往首先測量其光譜反射比()，然后根據(jù)()=1-()確定光譜吸收比。 （3）對于不能使用透射和反射法測量的固體材料，可測量材料紅外光譜發(fā)射比，獲得光譜吸收系數(shù)a()。知道了光譜吸收系數(shù)a ()后，可根據(jù)關(guān)系式()=exp-a()x和()=1-()確定光譜透射比和光譜吸

20、收比。53如圖6-15所示，設(shè)S1和S2是兩塊完全相同的試樣薄片，其中S2為表面涂一層吸收比2已知的材料作標(biāo)準(zhǔn)面。圖6-15 穩(wěn)態(tài)面積比較法示意圖54若調(diào)節(jié)S2上方窗口光闌，改變投射到標(biāo)準(zhǔn)面上的輻射功率，直至兩塊試樣溫度相同（測定溫度差熱電偶的電位差計讀數(shù)為零）為止。此時兩塊試樣的熱狀態(tài)相 圖6-15 穩(wěn)態(tài)面積比較法示意圖同，所以 （6-21） 式中E為試樣表面輻照度，A1和A2分別是待測面和標(biāo)準(zhǔn)面的實(shí)際受照面積，1和2分別為它們的吸收比。由式（6-21）得到待測面的吸收比為 （6-22）55分光光度計56一、分光光度計定義與應(yīng)用定義:分光光度計是利用物質(zhì)對光的選擇吸收或發(fā)光現(xiàn)象，通過測量不同

21、波長的光能量變化而對物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的儀器。它同時具有分光及光度測量的作用。特點(diǎn):靈敏、精確、快速和簡便，在復(fù)雜組分系統(tǒng)中，不需要分離，即能檢測出其中所含的極少量物質(zhì)。應(yīng)用:對于物質(zhì)的吸收光譜、熒光光譜、拉曼散射光譜等均可利用分光光度計進(jìn)行測量。生物化學(xué)研究中廣泛使用的方法之一，廣泛用于各種物質(zhì)成份的快速定量檢測。 57分光光度計的分類紅外分光光度計:可見光分光光度計:紫外分光光度計:測定波長范圍為大于760 nm的紅外光區(qū) 測定波長范圍為400760 nm的可見光區(qū)測定波長范圍為200400 nm的紫外光區(qū)58（一）物質(zhì)的吸收光譜 如果在光源和棱鏡之間放上某種物質(zhì)的溶液，此時在屏上所顯

22、示的光譜已不再是光源的光譜，它出現(xiàn)了幾條暗線，即光源發(fā)射光譜中某些波長的光因溶液吸收而消失，這種被溶液吸收后的光譜稱為該溶液的吸收光譜。 不同物質(zhì)的吸收光譜是不同的。因此根據(jù)吸收光譜，可以鑒別溶液中所含的物質(zhì)。 二、分光光度計的工作原理59 當(dāng)光線通過某種物質(zhì)的溶液時，透過的光的強(qiáng)度減弱。因為有一部分光在溶液的表面反射或分散，一部分光被組成此溶液的物質(zhì)所吸收，只有一部分光可透過溶液。入射光 = 反射光 分散光 吸收光 透過光 如果我們用蒸餾水(或組成此溶液的溶劑)作為“空白”去校正反射、分散等因素造成的入射光的損失，則：入射光 = 吸收光 十 透過光 60 設(shè) I0 為經(jīng)過空白校正后入射光的強(qiáng)

23、度；I 為透過光的強(qiáng)度。 根據(jù)實(shí)驗得知 I = I0 10c l 式中，c 表示吸收物質(zhì)的濃度；l 表示吸收物質(zhì)的光程，用cm表示；表示吸收物質(zhì)的消光系數(shù)，它表示物質(zhì)對光的吸收特性，不同物質(zhì)的數(shù)值不同。 所以 I / I0 = 10c l 令 T（透射比） = I / I 0 T = 10cl 由上式可得 1g（1 / T） = c l lg（l / T）為物質(zhì)的吸光度 A = 1g（1 / T） 61 上式說明了物質(zhì)的吸光度與吸收物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是光吸收的基本定律-Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律。620.575光源單色器樣品室檢測器顯示分光光度計可按照波長、光度

24、測量方式或記錄方式進(jìn)行分類，但是其基本結(jié)構(gòu)大致相同如下：三、分光光度計的基本結(jié)構(gòu)63在光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計中，由于光源能量微弱，為了使儀器能夠正常工作，首先要保證輸出信號有足夠的能量(達(dá)到一定的信躁比)；其次是改善象質(zhì)量，提高分辨率，并使儀器整體有合理的布局；光路在選用合適的紅外光源和探測器的同時，還要充分利用光強(qiáng)，避免一切能量損失；在紅外區(qū)域因受材料透光范圍限制，一般較少采用透鏡，而是多采用反射鏡，并且準(zhǔn)之物鏡都具有較大的相對孔徑。64用于提供足夠強(qiáng)度和穩(wěn)定的連續(xù)光譜。分光光度計中常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。熱輻射光源如能斯特?zé)?、硅碳棒、鎢絲燈和鹵鎢燈等，可產(chǎn)生從可見光到中遠(yuǎn)紅外波段

25、的光源；鎢燈和碘鎢燈可使用的范圍在3402500nm。氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈。氫燈和氘燈。它們可在160375 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。 另外，為了使光源發(fā)出的光在測量時穩(wěn)定，光源的供電一般都要用穩(wěn)壓電源，即加有一個穩(wěn)壓器。 （一）光源：65分光系統(tǒng)即單色儀。單色儀是能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在待測區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。（二）分光系統(tǒng)：單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。 66能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。棱鏡有

26、玻璃和石英兩種材料。它們的色散原理是依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時有不同的折射率而將不同波長的光分開。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱鏡只能用于350 3200 nm的波長范圍，即只能用于可見光域內(nèi)。石英棱鏡可使用的波長范圍較寬，可從185 4000nm，即可用于紫外、可見和近紅外三 個光域。67在分光光度法中，一般都是用液體溶液進(jìn)行測定的，用于盛放試液的器皿就是吸收池或比色皿。一般由玻璃、石英或熔凝石英制成，用來盛被測的溶液。在低于350 nm的紫外光區(qū)工作時，必須采用石英池或熔凝石英池。有玻璃和石英兩種。 吸收池（比色皿）必須與光束方向垂直。此外，每套比色皿的質(zhì)料、厚度應(yīng)完全相同，以免產(chǎn)生誤差

27、。比色皿上的指紋、油污或壁上的沉積物都會顯著地影響其透光性，因此在使用前務(wù)必徹底清洗。（三）吸收池（樣品室）682. 吸收池 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。69用于檢測光信號。利用光電效應(yīng)將光強(qiáng)度信號轉(zhuǎn)換成電信號的裝置，也叫光電器件。分光光法中，得到的是一定強(qiáng)度的光信號，這個信號需要用一定的部件檢測出來。檢測時，需要將光信號轉(zhuǎn)換成電信號才能測量得到。光檢測系統(tǒng)的作用就是進(jìn)行這個轉(zhuǎn)換。常用的光檢測系統(tǒng)主要有光電池、光電管和光電倍增管。（四）光檢測系統(tǒng)70光電倍增管1個光電子可產(chǎn)生106107個電子71它的作用

28、是放大信號并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。很多型號的分光光度計裝配有微處理機(jī)，一方面可對分光光度計進(jìn)行操作控制，另一方面可進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。（五）信號記錄系統(tǒng)720.575光源單色器樣品池檢測器顯示四、分光光度計的類型（一）單光束分光光度計73這類分光光度計的特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。另外，結(jié)果受電源的波動影響較大。主要適用于定性分析，而不適用于作定量分析。74（二）單波長雙光束分光光度計光源單色器吸收池檢測器顯示分束器比值75雙光束分光光度計是自動比較了透過參比溶液和樣品溶液的光的強(qiáng)度，它不受光源（電源）變化的影響。雙光

29、束分光光度計還能進(jìn)行波長掃描，并自動記錄下各波長下的吸光度，很快就可得到試液的吸收光譜。所以能用于定量分析。761.雙光束光學(xué)零位平衡法777879優(yōu)缺點(diǎn)：透射率測量精度主要決定于減光器的線性精度。減光器的精度依靠線性加工，一般可達(dá)1%。對電學(xué)放大器系統(tǒng)不要求線性精度。在樣品透射率發(fā)生變化時，兩路光強(qiáng)也同時變化，在透射率接近零時，減光器透過的光強(qiáng)也接近為零。由于兩路光同時減弱，輸出信號變得很小，系統(tǒng)反應(yīng)遲緩，因此在透過率較低時，測量精度明顯下降。802.雙光束電比率平衡法8182優(yōu)缺點(diǎn)：光路中不需要放置減光器，可以省去減光器的加工和制造。在樣品透射率變化時，參考光路的光強(qiáng)不受影響，在透射率01

30、00%全程范圍內(nèi)都有相同的測量精度。電比率平衡法的透射率測量精度，主要決定于放大器的線性精度，如果將模擬信號經(jīng)過高位數(shù)的A/D轉(zhuǎn)換器后，測量精度一般可達(dá)0.1%以下。83光源單色器單色器檢測器切光器狹縫吸收池（三）雙光束雙波長分光光度計84既能掃描樣品的吸收或透射光譜，又能記錄樣品反應(yīng)的動力學(xué)過程.雙波長方式對于測量渾濁樣品(如完整細(xì)胞的懸浮液)和光吸收峰相互重疊的多組分樣品特別有利，比通常的單波長分光光度測定更靈敏更有選擇性。由于雙波長/雙光束分光光度計具有這些優(yōu)良的功能，它在生物學(xué)，醫(yī)學(xué)和化學(xué)的廣泛領(lǐng)域中得到應(yīng)用。85通常在實(shí)驗室工作中，驗收新儀器或?qū)嶒炇沂褂眠^一段時間后都要進(jìn)行波長校正和

31、吸光度校正。采用下述的較為簡便和實(shí)用的方法來進(jìn)行校正：鐠銣玻璃或鈥玻璃都有若干特征的吸收峰，可用來校正分光光度計的波長標(biāo)尺，前者用于可見光區(qū)，后者則對紫外和可見光區(qū)都適用。也可用標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正吸光度標(biāo)度。五、分光光度計的校正86TJ270-30（A）型雙光束紅外分光光度計 878889傅立葉變換紅外光譜儀90一、概述紅外光譜儀的用途：用來鑒別化合物和確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)，對單一組分或混合物中各組分也可以進(jìn)行定量分析，尤其對一些較難分離并在紫外、可見區(qū)找不到明顯特征峰的樣品也可以方便、迅速地完成定量分析。與紅外色譜聯(lián)用可以進(jìn)行多組分樣品的分離和定性。與拉曼光譜聯(lián)用可得到紅外光譜弱吸收的信息。第一代紅

32、外光譜儀以棱鏡為色散元件第二代紅外光譜儀以光柵為色散元件傅立葉變換紅外光譜儀（第三代紅外光譜儀），無分光系統(tǒng)，一次掃描可得到全譜91二、工作原理由固定平面鏡、分光器和可調(diào)平面鏡組成傅立葉變換紅外光譜儀的核心部件邁克爾遜干涉儀邁克爾遜干涉儀的作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀?。中紅外干 涉儀中的分束器主要是由溴化鉀材料制成的。由光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過固定凹面鏡后，由分光器分為兩束：50的光投射到可調(diào)平面鏡，另外50的光反射到固定平面鏡?？烧{(diào)平面鏡移動至兩束光光程差為半波長的偶數(shù)倍時，這兩束光發(fā)生相長干涉，干涉圖由紅外檢測器獲得，經(jīng)過計算機(jī)傅立葉變換處理后得到紅外光譜圖。92利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅

33、外分光光度儀。儀器組成為：紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D邁克爾干涉儀工作原理動畫 傅里葉變換紅外光譜儀工作原理動畫 93三、傅立葉光譜儀主要部件(1) 光源 為測定不同范圍的光譜設(shè)置多個光源，通常是鎢絲或碘鎢燈（近紅外）、硅碳棒（中紅外）、高壓汞燈及能斯特?zé)簦ㄟh(yuǎn)紅外） 能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 C； 特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長20-50mm；不需預(yù)

34、熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器 傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；94(3) 檢測器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；高速掃描；(4) 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 核心為計算機(jī)，控制儀器的操作以及收集和處理數(shù)據(jù)。95四、儀器主要優(yōu)點(diǎn) 多頻道接收 傅立葉變換光譜儀能夠同時接收工作波段范圍內(nèi)的所有光譜，記錄全部光譜的時間與一般色散型儀器記錄一個光譜分辨單元的時間相通，因此可在不到1S的時間內(nèi)完成快速掃描，適于測

35、量動態(tài)瞬時反應(yīng)。同時可以提高測量的信躁比N1/2倍。 高光譜通過量 不需采用狹縫提高分辨率，比色散型光譜儀有更大的輻射通量和更高的靈敏度，適用于對弱光譜和微量樣品的測定。 波數(shù)精度高 利用激光干涉條紋測定動鏡的位置，可使精度達(dá)到0.01cm1。96 分辨率高 采用高精度的空氣軸承作為導(dǎo)軌，可以增加動鏡的移動長度，在全波段范圍內(nèi)達(dá)到0.1cm-1的分辨率并不困難。 雜散輻射低 由于傅立葉變換光譜儀中不同波長的輻射被調(diào)制成不同的頻率，不存在如光柵光譜儀中常出現(xiàn)的級次重疊或鬼線等雜散光。 光譜范圍寬 儀器通過更換光源、分束器等元件，可以獲得很寬的光譜范圍，從近紅外區(qū)直到遠(yuǎn)紅外區(qū)(10000cm-11

36、0cm-1)，甚至可以擴(kuò)展到紫外光區(qū)。97拉曼光譜儀98一、概述 散射光譜 分子的振動與轉(zhuǎn)動 用于結(jié)構(gòu)分析、組成測定和環(huán)境檢測等方面 與紅外光譜類似 吸收光譜99為什么叫Raman?發(fā)現(xiàn)于 1928印度科學(xué)家 Raman在1930年Raman獲得諾貝爾獎10019281940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。這是因為可見光分光技術(shù)和照相感光技術(shù)已經(jīng)發(fā)展起來的緣故； 19401960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應(yīng)太弱（約為入射光強(qiáng)的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術(shù)的進(jìn)步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度衰

37、落；1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點(diǎn)，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術(shù)的改進(jìn)和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用，越來越受研究者的重視。拉曼散射效應(yīng)的進(jìn)展：101二、拉曼光譜的應(yīng)用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N

38、=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。1024）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。103物證鑒定鑒定非法藥品, 鑒定爆炸物, 墨水和顏料鑒定材料金剛石薄膜 , 半導(dǎo)體, 納米管, 石棉, 鑒定材料104石墨多面體晶體105三、激光拉曼光譜基本原理 principl

39、e of Raman spectroscopyRayleigh散射： 彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h0 ， E1 + h0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài). h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激發(fā)虛態(tài)1061. Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h(0 - )產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多； E=h(0 + )產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；

40、ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )107拉曼散射光源散射物質(zhì)光譜儀紫伴線紅伴線o分子的固有頻率。分子的固有頻率不止一個，所以拉曼光譜中還有108CCl4的拉曼光譜 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-11091101111122. Raman位移 對不同物質(zhì)： 不同； 對同一物質(zhì)： 與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)； 1133. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較114四、

41、Raman光譜儀激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm； Ar激光器，波長514.5nm，488.0nm； Nd:YAG激光器，波長1024nm 單色器： 光柵，多單色器； 檢測器： 光電倍增管， 光子計數(shù)器；1.激光拉曼光譜儀 laser Raman spectroscopy115單色儀光電倍增管高壓電源光子計數(shù)器驅(qū)動電路計算機(jī)顯示器樣品激光器凹面鏡1162.傅立葉變換-拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。

42、117微弱信號檢測118微弱信號是相對背景噪聲而言，其信號幅度的絕對值很小、信噪比很低（遠(yuǎn)小于1）的一類信號。 微弱信號檢測的任務(wù)是采用電子學(xué)、信息論、計算機(jī)及物理學(xué)、數(shù)學(xué)的方法，分析噪聲產(chǎn)生的原因和規(guī)律，研究被測信號的特點(diǎn)與相關(guān)性，對被噪聲淹沒的微弱有用信號進(jìn)行提取和測量。微弱信號檢測的目的是從噪聲中提取出有用信號，或用一些新技術(shù)和新方法來提高檢測系統(tǒng)輸入輸出信號的信噪比。 119一、鎖相放大器 鎖相放大器又稱鎖定放大器它也是一種微弱信號的檢測儀器。它起到了一個極窄的帶通濾波器的作用，而不是普通濾波器。它的原理也是基于信號和噪聲在相關(guān)特性方面的差別。120鎖定（鎖相）放大器（lock-in

43、amplifier）就是利用互相關(guān)原理設(shè)計的一種同步相關(guān)檢測儀，利用參考信號與被測信號的互相關(guān)特性，提取出與參考信號同頻率和同相位的被測信號。鎖定放大器可在比被測光信號強(qiáng)100dB 的外來干擾中檢測出目的信號。從鎖定放大器問世以來，由于其在微弱信號檢測方面的優(yōu)越性能，在科學(xué)研究的各個領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。121設(shè)有兩個函數(shù)信號f1(t)和f2(t) ， 其中N1(t)是疊加在待測信號S1(t)中的噪聲，N2(t)是混在參考信號S2(t)中的噪聲，求f1(t)和f2(t) 的互相關(guān)有122上式中中間兩項是信號與噪聲的相關(guān)項，可以認(rèn)為是零，最后一項是噪聲的相關(guān)項，是非周期性的，隨著的增加，很快衰減至

44、零。123所以上式可由相關(guān)器來測定?？梢娤嚓P(guān)器輸出信號已不再含有噪聲。需注意，相關(guān)檢測到的相函數(shù)RS1S2與待測信號波形不同。124為簡單起見，設(shè)S1(t)和S2(t)均為余弦函數(shù)所以上式的第二項可通過低通濾波器濾除。125 鎖相放大器對交變信號進(jìn)行相敏檢波的放大器。利用和被測信號有相同頻率和相位關(guān)系的參考信號作為比較基準(zhǔn)，只對被測信號本身和那些與參考信號同頻（或倍頻）、同相的噪聲分類有響應(yīng)，故能大幅度抑制無用噪聲，改善信噪比。并且具有很高的檢測靈敏度，信號處理比較簡單。 1、構(gòu)成：見下頁。126選頻鎖相環(huán)移相器輸入信號AC參考信號AC信號通道相敏檢波輸出信號DC前放混頻乘法器低通濾波器鎖相放

45、大器的組成方框圖參考通道127從以上特點(diǎn)可知，參考信號一定要有被測信號中某個特定成分。參考信號源同時驅(qū)動被測設(shè)備，在實(shí)驗室常用這種方法。從被測信號中提取同步信號，再轉(zhuǎn)為本地的參考信號。在無線通訊中只能用這種方法，如電視。1282、鎖相放大技術(shù)的四個基本環(huán)節(jié)：通過調(diào)制或斬光，將被測信號由零頻范圍轉(zhuǎn)移到設(shè)定的高頻范圍內(nèi)。檢測系統(tǒng)變成交流系統(tǒng)；在調(diào)制頻率上對有用信號進(jìn)行選頻放大；在相敏檢波中對信號解調(diào)。噪聲與信號同頻又同相的概率很小，使輸出信號的帶寬限制在極窄的范圍內(nèi)；利用低通濾波器來抑制噪聲，低通濾波器的頻帶可以做的較窄，而且其頻帶寬度不受調(diào)制頻率的影響，穩(wěn)定性也大大地提高。1293、特點(diǎn)：要求對

46、入射光束進(jìn)行斬光或光源調(diào)制，適用于調(diào)幅光信號的檢測；極窄帶高增益放大器，增益可達(dá)1011，帶寬窄到0.0004Hz；交流直流信號變換器；可以補(bǔ)償光檢測中的背景輻射噪聲和前置放大器的固有噪聲。信噪比改善可達(dá)1000倍。130 適合于鎖相放大器檢測的信號應(yīng)該是單頻率的，或者說傳導(dǎo)頻譜所占寬度是較窄的，也就是要求信號所攜帶的檢測量(信息)的變化是很緩慢的，否則檢出的信息就會因丟失高額分量而畸變。131二、取樣積分器 取樣積分器(Boxcar)， 是一種微弱信號檢測系統(tǒng)。它在原理上是很古老的，它利用周期性信號的重復(fù)特性，在每個周期內(nèi)對信號的一部分取樣一次，然后經(jīng)過積分器算出平均值，于是各個周期內(nèi)取樣平均信號的總體便展現(xiàn)了待測信號的真實(shí)波形。因為信號提取(取樣)是經(jīng)過多次重復(fù)的，而噪聲多次重