有機(jī)化合物的測定課件

1、1第八節(jié) 有機(jī)化合物的測定引言 一、化學(xué)需氧量（COD） 二、生化需氧量（BOD） 三、總有機(jī)碳（TOC） 四、總需氧量（ TOD） 五、揮發(fā)性酚類 六、礦物油小結(jié)2一、化學(xué)需氧量Chemistry Oxygen Demand 化學(xué)需氧量（COD），是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。對于工業(yè)廢水，我國規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測得的值稱為化學(xué)需氧量（COD） 。3 1.重鉻酸鉀法 （1）測定原理 在強(qiáng)酸性溶液中。一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過量的重鉻

2、酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。 （2）干擾及其消除 氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量降低至2000mg/L以下，再行測定。 （3）方法的適用范圍 用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值。用0.025mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定550mg/L的COD值。 4 （4）測定過程： 水樣20mL(原樣或經(jīng)稀釋）于錐形瓶中 HgSO40.4g（消除C1-干擾） 混勻 0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）100ml 沸石數(shù)粒 混勻，接上回流裝置 自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2S

3、O4溶液30mL（催化劑） 混勻 回流加熱2h 冷卻 自冷凝管上口加入80mL水于反應(yīng)液中 取下錐形瓶 加試鐵靈指示劑3滴 用0.1mo1/L(NH4）2Fe(SO4)2標(biāo)液滴定，終點由藍(lán)綠色變成紅棕色。 5（5）測定結(jié)果計算： V0-滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）； V1-滴定水樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）； V-水樣體積（mL）； c-硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）； 8-氧（1/2O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）。 6 （6）注意事項 使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取20.00ml水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃

4、度較低，亦可少加硫酸汞、使保持硫酸汞:氯離子10:l（W/W）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。 對于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5-4/5為宜。7 2. 高錳酸鹽指數(shù) 高錳酸鹽指數(shù)，是指在一定條件下，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時所消耗的量，以氧的mg/L來表示。 水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機(jī)物和在此條件下可被氧化的有機(jī)物，均可消耗高錳酸鉀。 按測定溶液的介質(zhì)不同，分為酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。堿性高錳酸鉀法常用于測定含

5、氯離子濃度較高的水樣。8 1. 酸性法 （1）方法原理 水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定的時間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)值。 （2）方法適用范圍 酸性法適用于氯離子含量不超過300mg/L的水樣。 (3) 水樣的采集和保存 水樣采集后，應(yīng)加入硫酸使pH調(diào)至2，以抑制微生物活動。樣品應(yīng)盡快分析，必要時，應(yīng)在0-5冷藏保存，并在48h內(nèi)測定。9（4）測定： 高錳酸鹽指數(shù)測定過程如下： 取水樣100mL（原樣或經(jīng)稀釋）于錐形瓶中 （1+3）H2SO45mL 混勻 0.01mol/L

6、高錳酸鉀標(biāo)液（1/5KMnO4）10.0mL 沸水浴30min 0.010mol/L草酸鈉標(biāo)液（1/2Na2C2O4）10.00ml 退色 0.01mol/L高錳酸鉀標(biāo)液回滴 終點微紅色 將滴定完畢的溶液加熱至70 加入0.01mol/L草酸鈉標(biāo)液（1/2Na2C2O4）10.00mL 0.01mol/L高錳酸鉀標(biāo)液滴定微紅色，記錄高錳酸鉀溶液的用量。 10 （5）計算 水樣不經(jīng)稀釋 V1滴定水樣時，高錳酸鉀溶液的消耗量（ml）； K校正系數(shù);（每毫升高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于草酸鈉標(biāo)液的毫升數(shù)） M草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）； 8-氧（1/2O）摩爾質(zhì)量。11 水樣經(jīng)稀釋式中，V0空白試驗

7、中高錳酸鉀溶液消耗量（ml）； V2分取水樣量（ml）； C稀釋的水樣中含水的比值，例如：10.0ml水樣用90ml水稀釋至100ml，則c0.90。 12 （6）注意事項： 在水浴中加熱完畢后，溶液仍應(yīng)保持淡紅色，如變淺或全部褪去，說明高錳酸鉀的用量不夠。此時，應(yīng)將水樣稀釋倍數(shù)加大后再測定。 在酸性條件下，草酸鈉和高錳酸鉀的反應(yīng)溫度應(yīng)保持在60-80，所以滴定操作必須趁熱進(jìn)行，若溶液溫度過低，需適當(dāng)加熱。13二、生化需氧量（BOD5） 1.方法原理 生化需氧量是指在規(guī)定條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質(zhì)，特別是有機(jī)物所進(jìn)行的生物化學(xué)過程中消耗溶解氧的量。有機(jī)物在微生物作用下好氧分解分

8、為兩個階段：碳化階段和硝化階段。 14 有機(jī)物（可生物降解）異氧菌呼吸（氧化）OaCO2、H2O、能、NH3合成新細(xì)胞Ob內(nèi)源呼吸殘存物質(zhì)CO2、H2O、能、NH3自養(yǎng)菌Oc合成新細(xì)胞H2O、能、NO-2自養(yǎng)菌合成新細(xì)胞Od能、NO-3碳化階段需氧量= Oa+ Ob硝化階段需氧量= Oc+ Od15目前國內(nèi)外普遍規(guī)定于201培養(yǎng)5d,分別測定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之差即為BOD5值，以氧的毫克/升（mg/L）表示。生化需氧量的經(jīng)典測定方法是稀釋接種法。 測定生化需氧量的水樣，采集時應(yīng)充滿并密封于瓶中。在04下進(jìn)行保存，一般應(yīng)在6h內(nèi)進(jìn)行分析。在任何情況下，貯存時間不應(yīng)超過24h。16對某些

9、地面水及大多數(shù)工業(yè)廢水，因含較多的有機(jī)物，需要稀釋后再培養(yǎng)測定，以降低其濃度和保證有充足的溶解氧。稀釋的程度應(yīng)使培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。稀釋水要進(jìn)行曝氣（或通入氧氣）。稀釋水中還應(yīng)加入一定量的無機(jī)營養(yǎng)鹽和緩沖物質(zhì)（磷酸鹽、鈣、鎂和鐵鹽等），以保證微生物生長的需要。17對于不含或少含微生物的工業(yè)廢水，其中包括酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經(jīng)過氯化處理的廢水、在測定BOD5時應(yīng)進(jìn)行接種，以引入能分解廢水中有機(jī)物的微生物。當(dāng)廢水中存在著難于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機(jī)物或含有劇毒物質(zhì)時，應(yīng)將馴化后的微生物引入水樣中進(jìn)行接種。方法適用于測定BO

10、D5大于或等于2mg/L,最大不超過6000mg/L的水樣。當(dāng)水樣BOD5大于6000mg/L,會因稀釋帶來一定的誤差。18 2稀釋水 將稀釋水內(nèi)曝氣2-8h，使稀釋水中的溶解氧接近于飽和。臨用前每升水中加入氯化鈣溶液、氯化鐵溶液、硫酸鎂溶液、磷酸緩沖溶液各1m1，并混合均勻。 稀釋水的pH值應(yīng)為7.2,其BOD5應(yīng)小于0.2mg/L。19 3接種液 可選擇以下任一方法，以獲得適用的接種液。 （1）城市污水，一般采用生活污水，在室溫下放置一晝夜，取上清液供用。 （2）表層土壤浸出液，取100g花園或植物生長土壤，加入lL水，混合并靜置10min。取上清液供用。 （3）用含城市污水的河水或湖水。

11、 （4）污水處理廠的出水。 （5）當(dāng)分析含有難于降解物質(zhì)的廢水時，在其排污口下游3-8km處取水樣做為廢水的馴化接種液。20 4接種稀釋水 每升稀釋水中接種液加入量為：生活污水1-10m1，或表層土壤浸出液20-30m1；或河水，湖水10-100m1。 接種稀釋水的pH值應(yīng)為7.2，BOD5值以在0.3-1.0mg/L之間為宜。接種稀釋水配制后應(yīng)立即使用。21 5.步驟 (1)水樣的預(yù)處理 水樣的pH值若超出6.5-7.5范圍時，可用鹽酸或氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)pH近于7，但用量不要超過水樣體積的0.5%。 水樣中含有銅、鉛、鋅、鎘、鉻、砷、氰等有毒物質(zhì)時，可使用經(jīng)馴化的微生物接種液的稀釋水進(jìn)行稀

12、釋，或提高稀釋倍數(shù)以減少毒物的濃度。 含有少量游離氯的水樣，一般放置1-2h游離氯即可消失。對于游離氯在短時間不能消散的水樣，可加入亞硫酸鈉溶液，以除去之。22 從水溫較低的水域或富營養(yǎng)化的湖泊中采集的水樣，可遇到含有過飽和溶解氧，此時應(yīng)將水樣迅速升溫至20左右，在不使?jié)M瓶的情況下，充分振搖，并時時開塞放氣，以趕出過飽和的溶解氧。 從水溫較高的水域或廢水排放口取得的水樣，則應(yīng)迅速使其冷卻至20左右，并充分振搖，使與空氣中氧分壓接近平衡。 23（2）不經(jīng)稀釋水樣的測定 溶解氧含量較高、有機(jī)物含量較少的地面水，可不經(jīng)稀釋，而直接測定。 一瓶隨即測定溶解氧，另一瓶的瓶口進(jìn)行水封后，放入培養(yǎng)箱中，在2

13、01培養(yǎng)5d。在培養(yǎng)過程中注意添加封口水。 從開始放入培養(yǎng)箱算起，經(jīng)過五晝夜后，棄去封口水，測定剩余的溶解氧。24 （3）需經(jīng)稀釋水樣的測定 稀釋倍數(shù)的確定： 地面水:由測得的高錳酸鹽指數(shù)與一定的系數(shù)的乘積，即求得稀釋倍數(shù)，見表1。25 工業(yè)廢水: 由重鉻酸鉀法測得的COD值分別乘以系數(shù)0.075，0.15，0.25，即獲得三個稀釋倍數(shù)。 稀釋操作： a.一般稀釋法 按照選定的稀釋比例混合；按不經(jīng)稀釋水樣的測定相同操作步驟，進(jìn)行裝瓶、測定當(dāng)天溶解氧和培養(yǎng)5d后的溶解氧。另取兩個溶解氧瓶，用虹吸法裝滿稀釋水（或接種稀釋水）作為空白試驗，測定5d前后的溶解氧。26 b.直接稀釋法：在溶解氧瓶內(nèi)直接

14、稀釋在已知兩個容積相同的溶解氧瓶內(nèi)，用虹吸法加入部分稀釋水（或接種稀釋水），再加入根據(jù)瓶容積和稀釋比例計算出的水樣量，然后用稀釋水（或接種稀釋水）使剛好充滿，加塞，勿留氣泡于瓶內(nèi)。其余操作與上述一般稀釋法相同。27（6）計算 不經(jīng)稀釋直接培養(yǎng)的水樣 式中，c1-水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度（mg/L）； c2-水樣經(jīng)5d培養(yǎng)后，剩余溶解氧濃度（mg/L）。28 經(jīng)稀釋后培養(yǎng)的水樣 B1稀釋水（或接種稀釋水）在培養(yǎng)前的溶解氧（mg/L）; B2稀釋水（或接種稀釋水）在培養(yǎng)后的溶解氧（mg/L）； f1稀釋水（或接種稀釋水）在培養(yǎng)液中所占比例; f2一水樣在培養(yǎng)液中所占比例。 注：f1、f2的計算：例

15、如培養(yǎng)液的稀釋比為3，即3份水樣，97份稀釋水，則f10.97，f20.03。29思考題： 測定某水樣的BOD5時，培養(yǎng)液500mL，其中稀釋水100mL。測定結(jié)果如下：稀釋水培養(yǎng)前后的溶解氧分別為9.85mg/L和9.78mg/L。培養(yǎng)液培養(yǎng)前后的溶解氧分別為7.37mg/L和1.38mg/L。計算該水樣的BOD5 ？30三、總有機(jī)碳（TOC）總有機(jī)碳是以碳的含量表示水體中有機(jī)物質(zhì)總量的綜合指標(biāo)。 目前廣泛應(yīng)用的測定TOC的方法是燃燒氧化-非色散紅外吸收法。其測定原理是： 將一定量水樣注入高溫爐內(nèi)的石英管，在900950溫度下，以鉑和三氧化鈷或三氧化二鉻為催化劑，使有機(jī)物燃燒裂解轉(zhuǎn)化為二氧化

16、碳，然后用紅外線氣體分析儀測定CO2含量，從而確定水樣中碳的含量。該方法最低儉出濃度為0.5mg/L。31水樣高溫爐CO2冷卻TC流路切換TOC紅外線分析儀低溫爐水樣O2CO2冷卻ICTOC分析儀流程32四、總需氧量（TOD） 總需氧量是指水中能被氧化的物質(zhì)，主要是有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物時所需要的氧量，結(jié)果以02的mg/L表示。 用TOD測定儀測定TOD的原理:將一定量水樣注入裝有鉑催化劑的石英燃燒管，通入含已知氧濃度的載氣（氮氣）作為原料氣，則水樣中的還原性物質(zhì)在900下被瞬間燃燒氧化。測定燃燒前后原料氣中氧濃度的減少量，便可求得水樣的總需氧量值。33TOD值能反映幾乎全部有機(jī)物質(zhì)

17、經(jīng)燃燒后變成CO2、H20、NO、SO2所需要的氧量。它比BOD、COD和高錳酸鹽指數(shù)更接近于理論需氧量值。但它們之間也沒有固定的相關(guān)關(guān)系。有的研究者指出，BOD5/TOD=0.1-0.6；COD/TOD=0.5-0.9，具體比值取決于廢水的性質(zhì)。34TOD和TOC的比例關(guān)系可粗略判斷有機(jī)物的種類。對于含碳化合物，因為一個碳原子消耗兩個氧原子，即O2/C2.67,因此從理論上說，TOD=2.67TOC。TOD/TOC在2.67左右，可認(rèn)為主要是含碳有機(jī)物.TOD/TOC4.0,則水中有較大量含S、P的有機(jī)物存在；若TOD/TOC2.6，水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽可能含量較大，他們在高溫和催化條件下

18、分解放出氧，使TOD測定出現(xiàn)負(fù)誤差。 35五、揮發(fā)性酚類 根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚與不揮分酚。揮發(fā)酚多指沸點在230以下的酚類，通常屬一元酚。沸點在230以上的酚類為不揮發(fā)酚。 1方法的選擇 各國普遍采用4-氨基安替比林光度法。高濃度含酚廢水可采用溴化容量法，此法尤適于車間排放口或未經(jīng)處理的總排污口廢水。 36 2水樣的保存 用玻璃儀器采集水樣。水樣采集后，應(yīng)及時檢查有無氧化劑存在。必要時加入過最的硫酸亞鐵，并立即加磷酸酸化至pH約4.0，并加適量硫酸銅（1g/L）以抑制微生物對酚類的生物氧化作用，同時應(yīng)冷藏（5-10），在采集后24小時內(nèi)進(jìn)行測定。373.預(yù)蒸餾 （1）量取2

19、50ml水樣置蒸餾瓶中，加數(shù)粒小玻璃珠以防爆沸，再加2滴甲基橙指示液，用磷酸溶液調(diào)節(jié)至pH4（溶液呈橙紅色），加5.0mL硫酸銅溶液（如采樣時已加過硫酸銅，則補加適量）。（2）連接冷凝器，加熱蒸餾，至蒸餾出約225ml時，停止加熱，放冷,定容至250ml。 38 4.測定（1）4一氨基安替比林直接光度法 方法原理 酚類化合物于pH10.00.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4氨基安替比林反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波長處有最大吸收。用20mm比色皿測定，方法最低檢出濃度為0.1mg/L。39步驟 a.校準(zhǔn)曲線的繪制 配置一系列酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，加0.5mL緩沖溶液，混勻，

20、此時pH值為10.00.2，加4-氨基安替比林溶液1.0m1，混勻。再加1.0ml鐵氰化鉀溶液，充分混勻后，放置10min立即于510nm波長，用光程為20mm比色皿，以水為參比，測量吸光度。繪制吸光度對苯酚含量（mg）的校準(zhǔn)曲線。40 b.水樣的測定 分取適量的餾出液放入50ml比色管中，稀釋至50mL標(biāo)線。用與繪制校準(zhǔn)曲線相同步驟測定吸光度，最后減去空白試驗所得吸光度。 c.空白試驗 以水代替水樣，經(jīng)蒸餾后，按水樣測定相同步驟進(jìn)行測定，以其結(jié)果作為水樣測定的空白校正值。 41 （2）4-氨基安替比林萃取光度法 酚類化合物于pH10.00.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀存在下，與4一氨基安替比林反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林染料可被三氯甲烷萃取，在460nm波長處有最大吸收。本法最低檢出濃度為0.002mg/L;測定上限為0.12mg/L。42 5.注意事項: 空白試驗吸光度受4氨基安替比林質(zhì)量的影響較大，必要時作提純處理。 當(dāng)水樣含揮發(fā)性酸時，可使餾出液pH降低，必要時，應(yīng)加氨水于餾出液中使呈中性后，再加入緩沖溶液。 實驗用水應(yīng)為無酚水。 無酚水的制備：使蒸餾水通過經(jīng)200活化0.5h的活性炭粉未?；蚣託溲趸c使水呈強(qiáng)堿性，并滴加高錳酸鉀溶液至紫，紅色，移入蒸餾瓶中加熱蒸餾，收集餾出液備用。43 六、石油類 測定石油類的方法有重量法、紅外分光