第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件

1、第 五 章 X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)第 五 章 X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)材料科學(xué)與工程學(xué)院關(guān)于增設(shè)2016年度大創(chuàng)項(xiàng)目的通知2013和2014年級學(xué)生可組隊(duì)申報，一般以每4人一組為宜本期大創(chuàng)項(xiàng)目執(zhí)行期：2016年6月1日2017年5月31日歡迎同學(xué)們聯(lián)系材料科學(xué)系的各位老師申報大創(chuàng)項(xiàng)目！特別歡迎同學(xué)們報名跟我一起做鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷，與公司合作做電聲器件（發(fā)聲器件及倒車?yán)走_(dá)探頭）材料科學(xué)與工程學(xué)院關(guān)于增設(shè)2016年度大創(chuàng)項(xiàng)目的通知5-1衍射儀簡介5-2X射線源5-3衍射儀的構(gòu)造5-4樣品制備5-5測角儀定位讀數(shù)校正5-6衍射儀的測量方法5-7衍射儀測量參數(shù)的選擇5-8衍射儀設(shè)備的新進(jìn)展 5-1衍

2、射儀簡介5-1衍射儀簡介研究晶體的常用實(shí)驗(yàn)方法，如按成分相原理分，有單晶勞厄法、多晶粉末法和周轉(zhuǎn)晶體法等；如按記錄方式分，有照相法和衍射儀法，前者用照相底片記錄衍射花樣，后者用各種輻射探測器和電子儀表記錄衍射花樣。5-1衍射儀簡介研究晶體的常用實(shí)驗(yàn)方法，如按成分相原理分，衍射儀的種類較多，有:研究多晶體的X射線多晶衍射儀，研究單晶體的四圓衍射儀，研究微區(qū)結(jié)構(gòu)的微衍射儀，還有能同時探測多條衍射線的能量色散衍射儀和時間分析衍射儀。這些衍射儀中使用最廣的是X射線多晶衍射儀。衍射儀的種類較多，有:X射線衍射儀與照相法不同,它是用對X射線輻射敏感的探測器，記錄試樣衍射線的位置、強(qiáng)度和峰形，用以測定晶胞的

3、點(diǎn)陣常數(shù)，原子位置和晶粒度以及應(yīng)力、畸變等晶體的不完整性。X射線衍射儀與照相法不同,由于衍射儀法沒有底片顯影、定影、沖洗等暗室操作和底片測量等手續(xù)，縮短了實(shí)驗(yàn)時間，提高了測量精度。尤其是近年來利用電子計算機(jī)控制儀器和進(jìn)行自動檢索，全部實(shí)驗(yàn)工作、數(shù)據(jù)分析、最終輸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果在幾十分鐘內(nèi)即可完成。由于衍射儀法沒有底片顯影、定影、沖洗等暗室操作和底片測量等手X射線衍射儀1. X射線發(fā)生器(高壓發(fā)生器,X射線管)2. 測角儀(入射光路,樣品臺,衍射光束)3. 探測器(正比,閃爍,固體,超能)4. 控制及計算系統(tǒng)(包括軟件)X射線管X射線發(fā)生器樣品臺石墨單色器探測器控制及計算系統(tǒng)X射線衍射儀1. X射線發(fā)

4、生器(高壓發(fā)生器,X射線管)X射線組成原理由X射線管發(fā)射出的X射線照射到試樣上產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，用輻射探測器接收衍射線的X線光子，經(jīng)測量電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射線位置、強(qiáng)度和線形等衍射數(shù)據(jù)。這些衍射數(shù)據(jù)作為各種實(shí)際應(yīng)用問題的原始數(shù)據(jù)組成原理發(fā)展歷史1912年Bragg最先使用了電離室探測X射線衍射信息的裝置，此即最原始的X射線衍射儀近代X射線衍射儀是1943年在弗里德曼（H. Fridman)的設(shè)計基礎(chǔ)上制造的50年代X射線衍射儀得到了普及應(yīng)用隨著技術(shù)科學(xué)的迅速發(fā)展，促使現(xiàn)代電子學(xué)、集成電路、電子計算機(jī)和工業(yè)電視等先進(jìn)技術(shù)進(jìn)一步與X射線衍射技術(shù)結(jié)合，使X射線衍射儀向強(qiáng)光源、高

5、穩(wěn)定、高分辨率、多功能、全自動的聯(lián)合組機(jī)方向發(fā)展，可以自動地給出大多數(shù)衍射實(shí)驗(yàn)工作的結(jié)果發(fā)展歷史衍射儀的分類X射線衍射儀按聚焦原理可分為：布拉格布倫塔諾(Bragg-Brentano)型衍射儀；德拜謝樂(Debye-Scherrer)型衍射儀西曼包林（Seemann-Bohlin）型衍射儀。當(dāng)前用得最多的是布拉格布倫塔諾型衍射儀衍射儀的分類X射線衍射儀按聚焦原理可分為：X射線衍射儀按其X射線發(fā)生器的額定功率分為普通功率(2-3KW)和高功率兩類。前者使用密封式X射線管，后者使用旋轉(zhuǎn)陽極X射線管。X射線衍射儀按其測角臺掃描平面的取向有水平（或稱臥式）和垂直（又稱立式）兩種。X射線衍射儀按其X射線

6、發(fā)生器的額定功率分為普通功率(2-3K第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件5-2X射線源5-2-1 X射線發(fā)生器= min=12.4/VX射線發(fā)生器是由X射線管、高壓發(fā)生器、X射線管靶的冷卻裝置、控制和穩(wěn)定X射線管電流和電壓的系統(tǒng)及各種安全保護(hù)電路所組成。5-2X射線源5-2-1 X射線發(fā)生器1、X射線管X射線管是

7、產(chǎn)生X射線的裝置。在X射線管中發(fā)生高速電子與物質(zhì)的相互作用，常用的X射線管靠加至灼熱的陰極鎢絲得到熱電子，陰極和陽極靶之間加一高電壓，使熱電子流過管子轟擊靶面，發(fā)出X射線。1、X射線管X射線管是產(chǎn)生X射線的裝置。陽極靶材用導(dǎo)熱性好、熔點(diǎn)高的純金屬制成，其特征波長在一個范圍內(nèi)均勻分布，用于衍射分析的X射線管的靶材有Ag、Mo、Cu、Co、Fe、Cr、W等，連續(xù)輻射用W靶，其余則用特征波長。常用的X射線管的有關(guān)參數(shù)見書P6表1-1-1。靶面上被電子轟擊的面積稱為焦斑，X射線的強(qiáng)度由單位面積焦斑的功率來決定。常用的X射線管的焦斑呈線狀。焦斑尺寸：常規(guī)焦斑：1.012（mm）陽極靶材用導(dǎo)熱性好、熔點(diǎn)高

8、的純金屬制成，其特征波長在一個范圍 2、冷卻系統(tǒng)X射線管只有很小一部分功率轉(zhuǎn)化為X射線輻射出來，而大部分的功率卻轉(zhuǎn)化為熱能，X射線產(chǎn)生效率的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式： =1.110-9ZV 由上式可見，產(chǎn)生X射線的效率很低，電子束的絕大部分能量都轉(zhuǎn)化為熱能，使靶面焦斑處的溫度升高，如果不及時將熱量帶走，焦斑處靶材將會熔化，使X射線管損壞。因此，冷卻系統(tǒng)就成為提高X射線管功率的重要問題。 2、冷卻系統(tǒng)X射線管只有除了靶焦斑處需要冷卻外，高壓發(fā)生器也需要冷卻。冷卻系統(tǒng)通常用冷水。封閉式X射線管通常要求水壓1.3-3kg/cm2，水流量3L/min以上。此外，當(dāng)高精度的X射線強(qiáng)度測定時，X射線管的冷卻水溫需要恒定

9、，實(shí)驗(yàn)表明，冷卻水溫度變化3時，其線焦斑可漂移1m左右，從而使射線強(qiáng)度改變10%以上，因此，對于高精度強(qiáng)度測量，冷卻系統(tǒng)的水溫差應(yīng)控制在1以內(nèi)。除了靶焦斑處需要冷卻外，高壓發(fā)生器也需要冷卻。冷卻系統(tǒng)通常用 3、高壓發(fā)生器高壓發(fā)生器是提供X射線管直流高壓裝置，通常包括高壓發(fā)生器、燈絲變壓器、可控硅整流器等，并將其裝在同一油箱中（見右圖）。 3、高壓發(fā)生器高壓發(fā) 4、安全保護(hù)系統(tǒng)安全保護(hù)裝置主要有：安裝在冷卻系統(tǒng)水通道上的停水繼電器；安裝在總電路上的過負(fù)荷繼電器、高壓檢測電路上的高壓繼電器和燈絲電流檢測電路上的燈絲電源繼電器等。此外，為了人身安全還應(yīng)安裝有各種標(biāo)志和采取必要的措施，例如高壓指示燈、

10、X射線窗口開閉指示燈、高壓門觸點(diǎn)開關(guān)、X射線防護(hù)罩以及操作人員容易接觸部位的安全標(biāo)志，并確保其接地電阻小于10。 4、安全保護(hù)系統(tǒng)安全保護(hù)裝置主要有5-3衍射儀的構(gòu)造X射線衍射儀關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：X射線接收裝置記數(shù)管；衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；記數(shù)管的移動要滿足布拉格方程。5-3衍射儀的構(gòu)造X射線衍射儀關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：這些問題的解決關(guān)鍵是由幾個機(jī)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的：X射線測角儀解決聚焦和測量角度的問題；輻射探測器解決記錄和分析衍射線能量問題。下面著重介紹X射線測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng)。這些問題的解決關(guān)鍵是由幾個機(jī)構(gòu)來

11、實(shí)現(xiàn)的：5-3-1測角儀測角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，呈圓盤狀，試樣放在中心，邊緣裝置計數(shù)器，用以接收衍射線。5-3-1測角儀測角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，呈圓盤狀，試樣放在測角儀的組成試樣臺與試樣臺轉(zhuǎn)動控制部件輻射探測器與探測器轉(zhuǎn)動部件控制電機(jī)部件控制軟件測角儀的組成試樣臺與試樣臺轉(zhuǎn)動控制部件試樣臺位于測角儀的中心，試樣臺的中心軸ON與測角儀的中心軸（垂直向上）O垂直試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身的中心軸轉(zhuǎn)動試樣臺上的試樣表面與測角儀中心軸嚴(yán)格地重合 測角儀示意圖測角儀的工作原理 測角儀示意圖測角儀的工作原理測角儀的工作原理入射線從X射線管焦點(diǎn)F發(fā)出，經(jīng)入射光闌系統(tǒng)S1和H投射到試樣表

12、面生產(chǎn)衍射，衍射線經(jīng)接收光闌系統(tǒng)M、S2、G進(jìn)入計數(shù)器DX射線管焦點(diǎn)F與接收光闌G位于同一圓周上，把這個圓周稱為測角儀（或衍射儀）圓測角儀圓所在平面稱為測角儀平面 測角儀示意圖測角儀的工作原理 測角儀示意圖測角儀的工作原理試樣臺和計數(shù)器分別固定在兩個同軸的圓盤上，由兩個步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動在衍射測量時，試樣繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，不斷地改變?nèi)肷渚€與試樣表面的夾角2，計數(shù)器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，接收各衍射角2 所對應(yīng)的衍射強(qiáng)度測角儀示意圖測角儀的工作原理測角儀示意圖測角儀的工作原理和2角可以根據(jù)需要單獨(dú)驅(qū)動或自動匹配連動和 2角一般以1：2的角速度聯(lián)合驅(qū)動測角儀的掃描范圍：正向2可達(dá)165，負(fù)向可達(dá)-100，2角

13、測量的絕對精度為0.02，重復(fù)精度為0.001測角儀示意圖測角儀的工作原理測角儀示意圖測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何是按Bragg-Brentano聚焦原理設(shè)計的。X射線管的焦點(diǎn)F，計數(shù)器的接收狹縫G和試樣表面位于同一個聚焦圓上，因此，可以使由F點(diǎn)射出的發(fā)散束經(jīng)試樣表面衍射后的衍射速在G點(diǎn)聚焦。測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何除X射線管焦點(diǎn)F之外，聚焦圓與測角儀只能有一點(diǎn)相交。無論衍射條件如何改變，在一定條件下，只能有一條衍射線在測角儀圓上聚焦。沿測角儀圓移動的計數(shù)器G只能逐個地對衍射線進(jìn)行測量。測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何

14、當(dāng)計數(shù)器在測角儀圓掃測衍射花樣時，聚焦圓半徑將隨之而改變聚焦圓半徑L與角的關(guān)系為R/（2L）=cos(/2- ) = sin 所以L=R/（2sin) (6-1)式中，R測角儀圓半徑測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何測角儀的衍射幾何 試樣表面按聚焦條件的要求，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲面，但是，由于聚焦圓曲率半徑在測量過程中不斷變化，而試樣表面卻無法實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。因此，只能作近似處理，采用平板試樣，使試樣表面始終與聚焦圓相切，即聚焦圓圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上為了使計數(shù)器永遠(yuǎn)處于試樣表面（即與試樣表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必須讓試樣表面與計數(shù)器同時繞測角儀中心軸同一方向轉(zhuǎn)動，

15、并保持1：2的角速度關(guān)系。 試樣表試樣表面即當(dāng)試樣表面與入射線成角時，計數(shù)器正好處于2角的方位粉末多晶體衍射儀所探測的始終是與試樣表面平行的那些衍射面樣品架和樣品表面試樣表面樣品架和樣品表面5-3-2測角儀結(jié)構(gòu)與光學(xué)布局下圖是布拉格布倫塔諾(Bragg-Brentano)測角儀結(jié)構(gòu)與光學(xué)布局原理圖.DS發(fā)散狹縫; SS防散射狹縫; RS接收狹縫; S1和S2為梭拉(Soller)狹縫5-3-2測角儀結(jié)構(gòu)與光學(xué)布局下圖是布拉格布倫塔諾(Bra測角儀光路測角儀要求與X射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長邊與測角儀中心軸平行使用線焦斑可使較多的入射線能量投射到試樣上，但是，如果只采用通常的狹縫光闌便無

16、法控制沿狹縫長邊方向的發(fā)散度，從而造成衍射環(huán)寬度的不均勻性為了排除這種現(xiàn)象，在測角儀光路中采用由狹縫光闌和梭拉（Soller)光闌組成的聯(lián)合光闌系統(tǒng)測角儀光路第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件光闌梭拉光闌S1，S2由一組互相平行、間隔很密(0.5mm)的重金屬（Ta、Mo)薄片(厚度約為0.05mm,長約30mm)組成安裝時要使薄片與測角儀平面平行，可將垂直測角儀平面方向的X射線發(fā)散度控制有2左右發(fā)散狹縫（DS）作用是控制入射線的能量和發(fā)散度，限定入射線在試樣上的照射面積光闌光闌發(fā)散狹縫（DS）的寬度（r):A-樣品受照寬度，R-測

17、角儀半徑。例如，對線焦斑尺寸為110mm2（有效投射焦斑為0.110mm2）的X射線管，當(dāng)采用1的發(fā)散狹縫，2為18時，試樣被照射的寬度為20mm，被照射的面積為2010mm2。隨著2角增大，被照射的寬度減小如果只測量高衍射角的衍射線時，可選用較大的發(fā)散狹縫，以便得到較大的入射線能量。光闌光闌防散射狹縫（SS）擋住衍射線以外的寄生散射，它的寬度應(yīng)稍大于衍射線束的寬度。接收狹縫（RS）控制衍射線進(jìn)入計數(shù)器的能量，它的大小可根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量的具有要求選定光闌5-3-3反射線聚焦單色器為提高X射線衍射線的質(zhì)量，消除試樣熒光輻射的影響，同時盡量減少衍射強(qiáng)度的損失，改善信號/噪音比，對于布拉格布倫塔諾型衍射

18、儀，通常在接收反射線位置采用熱解定向石墨彎晶聚焦單色器，使衍射線單色化。單色器按放置位置可分為前置和后置兩種。見下圖。5-3-3反射線聚焦單色器為提高X射線衍射線的質(zhì)量，第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件晶體單色器的原理在衍射線光路上安裝彎曲晶體單色器由試樣衍射產(chǎn)生的衍射線（一次衍射線）經(jīng)光闌系統(tǒng)投射到單色器中的單晶體上，調(diào)整單晶體的方位使它的某個高反射本領(lǐng)晶面（高原子密度晶面）與一次衍射線的夾角剛好等于單色器晶體的該晶面對K輻射的布拉格角由單晶體衍射后發(fā)出的二次衍射線就是純凈的與試樣衍射線對應(yīng)的K衍射線晶體單色器的原理晶體單色器的作用由于可以選擇單晶的晶面正好對

19、準(zhǔn)K的衍射，因此，可以消除K的輻射，也能消除由連續(xù)X射線和熒光X射線產(chǎn)生的背底使用石墨彎曲晶體單色器不能消除的K2輻射，所以經(jīng)彎曲晶體單色器聚焦的二次衍射線，由計數(shù)器檢測后給出的是的K雙線衍射峰晶體單色器的安裝位置晶體單色器的作用晶體單色器的安裝位置石墨晶體單色器選用石墨單晶體的002作為反射面。使用石墨彎曲晶體單色器，對Cu K輻射而言，其衍射強(qiáng)度與不用單色器時相比大約降低36%。相當(dāng)于用濾波片降低的強(qiáng)度。在Cu K輻射上使用石墨單色器測鐵試樣，可使背底降到10cps（每秒計數(shù)），得到滿意的效果。石墨晶體單色器石墨晶體單色器測量與靶元素相同的樣品時，石墨晶體單色器降低背底的效果不大。這是因?yàn)?/p>

20、連續(xù)X射線激發(fā)試樣而產(chǎn)生的熒光X射線與X射線管發(fā)射的標(biāo)識X射線具有同樣的波長。由于試樣和晶體單色器使衍射線偏振，因此在衍射束上加入晶體單色器時，衍射強(qiáng)度的偏振因子由（1+cos22)/2改為(1+cos22cos22)/2。其中的2為晶體單色器的衍射角 。 石墨晶體單色器 5-3-4 探測器探測器也稱計數(shù)器，輻射探測器是核儀器的探測元件，在衍射儀上用它來探測X射線的強(qiáng)弱和有無。衍射儀上常用的輻射探測器有蓋革計數(shù)器、正比記數(shù)管和閃爍記數(shù)管，其中蓋革計數(shù)器處于逐漸被淘汰的地位，目前已經(jīng)開始在一些問題的研究中應(yīng)用鋰漂移硅半導(dǎo)體探測器和位敏探測器。在掃描電鏡、電子探針、熒光分析等研究方法中也應(yīng)用這些探

21、測器。 5-3-4 探測器探測器也在介紹具體的探測器之前，先介紹探測器的三個主要參數(shù)：記數(shù)速率、記數(shù)效率和能量分辨率。記數(shù)速率：單位時間的脈沖數(shù)，也就是單位時間進(jìn)入計數(shù)器的光子數(shù)，稱為記數(shù)速率，它代表X射線的強(qiáng)度。在介紹具體的探測器之前，先介紹探測器的三個主要參數(shù)：記數(shù)速率從計數(shù)器接收一個光子到能夠產(chǎn)生下一個脈沖的時間間隔稱為計數(shù)器的“死時間”。如果X射線光子在死時間進(jìn)入計數(shù)器，計數(shù)器不會輸出一個獨(dú)立的脈沖，即不給予記數(shù)，這叫做“記數(shù)損失”。常用計數(shù)器的死時間不大于1s，記數(shù)速率在105（脈沖數(shù)/秒）以上。從計數(shù)器接收一個光子到能夠產(chǎn)生下一個脈沖的時間間隔稱為計數(shù)器記數(shù)效率：計數(shù)器的記數(shù)效率定

22、義為一定時間內(nèi)，X射線光子在計數(shù)器內(nèi)產(chǎn)生可記錄的脈沖數(shù)與入射光子總數(shù)的比值。能量分辨率：計數(shù)器產(chǎn)生的電脈沖值與被吸收的X射線的能量成正比。但是，即使入射X射線是單色波，脈沖也并不是尖銳的，它有一個如下圖所示分布曲線。若曲線的半高寬為W，脈沖幅度的平均值為V，則能量分辨率為：記數(shù)效率：計數(shù)器的記數(shù)效率定義為一定時間內(nèi)，X射線光子在計1、 正比記數(shù)器正比記數(shù)管和蓋革計數(shù)器都是充氣記數(shù)管，其結(jié)構(gòu)原理如下圖所示，它與早期使用的電離室基本相同，只是陰、陽極的電壓有所差異。 1、 正比記數(shù)器正比記數(shù)管和蓋革計數(shù)器都是充氣記數(shù)管，其結(jié)構(gòu)正比計數(shù)器組成正比計數(shù)器以輻射光子對氣體電離為基礎(chǔ)在計數(shù)器中，由一個直徑

23、25毫米的金屬圓筒作陰極，用一根細(xì)鎢絲安置在陰極圓筒的軸心上，作用陽極，兩極間加12KV的直流電壓。計數(shù)器內(nèi)注入一個大氣壓的氬氣（90%）和甲烷的混合氣體。計數(shù)器窗口由對X射線透明度很高的鈹箔封住。正比計數(shù)器正比計數(shù)器原理當(dāng)一個X射線光子進(jìn)入計數(shù)器時，使計數(shù)器內(nèi)氣體電離。在電場作用下，電離后的電子和正離子分別向兩極運(yùn)動，在電子向陽極的運(yùn)動過程中逐漸被加速而獲得更高的動能。這些被加速的電子與氣體分子碰撞時，將引起進(jìn)一步的電離，產(chǎn)生大量的電子涌到陽極，即發(fā)生一次所謂的“雪崩效應(yīng)”。把這種現(xiàn)象稱為氣體放大作用。正比計數(shù)器正比計數(shù)器性能與檢測正比計數(shù)器是一種高速計數(shù)器，它能分辨輸入率高達(dá)106/S的分

24、離脈沖。如果讓正比計數(shù)器接收恒定強(qiáng)度的單色X射線，同時測量電壓對計數(shù)率的影響，便可得到計數(shù)器的響應(yīng)曲線。正比計數(shù)器的工作電壓應(yīng)處于坪臺中心或自坪臺起點(diǎn)1/3處。要定期檢查坪臺電壓特性，使用適當(dāng)?shù)墓ぷ麟妷?。正比計?shù)器X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計數(shù)器可以可靠地測定X射線強(qiáng)度。第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件2、 蓋革記數(shù)器前面的討論中已經(jīng)提到氣體的放大作用問題。下圖中給出了幾種記數(shù)管的管電壓與電荷放大倍數(shù)之間的關(guān)系。如果在正比記數(shù)管工作電壓的基礎(chǔ)上，再增加幾百伏的管電壓，電荷放大倍數(shù)將進(jìn)一步提高到108-109倍。此時管子工作在電暈放電區(qū)，在此區(qū)域工作的

25、記數(shù)管稱蓋革記數(shù)管。 2、 蓋革記數(shù)器前面的討論中已經(jīng)提到氣體的放大作用問題。下圖第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件蓋革記數(shù)管與正比記數(shù)管雖然同屬充氣記數(shù)管，但因工作在不同放電狀態(tài)而有以下差別：蓋革記數(shù)管中無論何處吸收一個X光光子，便會立即導(dǎo)至蔓延整個記數(shù)管的雪崩，而正比記數(shù)管吸收一個光子，只在管內(nèi)局部區(qū)域引起徑向雪崩；蓋革記數(shù)管與正比記數(shù)管雖然同屬充氣記數(shù)管，但因工作在不同放電因蓋革記數(shù)管吸收一個光子會使整個放電空間雪崩，故放大倍數(shù)(108-109)比正比記數(shù)管(103-105)大得多，輸出脈沖可達(dá)1-10V，而正比記數(shù)管輸出脈沖僅毫伏數(shù)量級；.因蓋革記數(shù)管是整個管內(nèi)部發(fā)生雪崩，而正比記數(shù)管僅

26、局部徑向雪崩，故前者恢復(fù)正常記數(shù)的時間長(約200s)，后者時間短(1s)；前者漏記數(shù)大，后者漏記數(shù)小。因蓋革記數(shù)管吸收一個光子會使整個放電空間雪崩，故放大倍數(shù)(3、閃爍記數(shù)器閃爍記數(shù)管是利用X射線作用在某物質(zhì)上會產(chǎn)生可見熒光，其強(qiáng)度與X射線的強(qiáng)度成正比之一物理現(xiàn)象來探測X射線的。閃爍記數(shù)管產(chǎn)生的脈沖，與吸收的X光光子能量大小成正比，但比例關(guān)系沒有正比記數(shù)管嚴(yán)格。NaI閃爍檢測器 3、閃爍記數(shù)器閃爍記數(shù)管是利用X射線作用在某物質(zhì)上會產(chǎn)生可見閃爍記數(shù)管的主要缺點(diǎn)為背底脈沖過高，即使在沒有X光光子入射記數(shù)管的情況下，仍會產(chǎn)生“無照電流”的脈沖。閃爍記數(shù)管記數(shù)率最高，對每種波長的效率都達(dá)100%，故

27、既可用于衍射儀，也可用于X射線光譜分析，但熒光晶體易吸潮而失效。閃爍記數(shù)管的主要缺點(diǎn)為背底脈沖過高，即使在沒有X光光子入射記第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件閃爍計數(shù)器組成原理發(fā)光體一般是用少量（0.5%左右）鉈活化的碘化鈉（NaI）單晶體。這種晶體經(jīng)X射線照射后能發(fā)射可見的藍(lán)光碘化鈉晶體緊貼在光電倍增管的光敏陰極上，除鈹窗口外，其它部分均與可見光隔絕光敏陰極由光敏物質(zhì)（銫銻的金屬間化合物）制成。當(dāng)晶體吸收一個X射線光子時，便產(chǎn)生一個閃光，這個閃光射到光電倍增管的光敏陰極上激發(fā)出許多電子閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器組成原理光電倍增管內(nèi)一般裝有10個聯(lián)極，每個聯(lián)極遞增100V正電壓，最后一個聯(lián)極與測量電路

28、連接。每個電子通過光電倍增管在最后一個聯(lián)極上可倍增到106107個電子。當(dāng)晶體吸收一個X射線光子時，便可在光電倍增管的輸出端收集到巨大數(shù)目的電子，從而產(chǎn)生一個幾毫伏的電脈沖。閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器性能產(chǎn)生一個倍增作用的整個過程所需要的時間不到1微秒。因此，閃爍計數(shù)器可在高達(dá)105脈沖/秒的計數(shù)速率下使用，不會有漏計損失。由于閃爍晶體能吸收所有的入射光子，在整個X射線波長范圍其吸收效率都接近100%，所以閃爍計數(shù)器的主要缺點(diǎn)是本底脈沖過高。即使沒有光子，由于光敏陰極因受熱離子影響也會產(chǎn)生熱噪聲。因此，應(yīng)保持在低溫下使用。閃爍計數(shù)器4、 鋰飄移硅半導(dǎo)體探測器鋰飄移硅半導(dǎo)體探測器，也稱固體探測器或Si

29、（Li）探測器。它和充氣記數(shù)管一樣，是利用X射線對物質(zhì)的電離效果來探測X射線，但這種電離效應(yīng)是發(fā)生在固體介質(zhì)中。當(dāng)X射線光子射到半導(dǎo)體硅上時，由于電離效應(yīng)，將產(chǎn)生電子-空穴對，而電子-空穴對的對數(shù)正比于入射X射線光子的能量。 4、 鋰飄移硅半導(dǎo)體探測器鋰飄移硅半導(dǎo)體探測器，也稱固體探測Si（Li）探測器實(shí)際上是一只P-I-N型二極管，其中I區(qū)就是上述鋰飄移硅半導(dǎo)體。無X射線光子入射時，I區(qū)不存在截流子；X射線光子入射后，就在I區(qū)產(chǎn)生電子-空穴對。低溫時每產(chǎn)生一對電子-空穴，消耗X射線光子的能量為3.8eV，故產(chǎn)生的電子-空穴數(shù)為：n=E/3.8eV 式中E為入射X射線光子的能量,其單位為eV。

30、Si（Li）探測器實(shí)際上是一只P-I-N型二極管，其中I區(qū)就要將Si（Li）探測器輸出的微弱信號檢測出來，要求后面的電路具有最小的噪聲，具有極好的靈敏度和線形。為了降低噪聲，放大器的第一級采用場效應(yīng)管，并將它緊靠Si（Li）探測器，置于低溫環(huán)境中。Si（Li）探測器分辨能力高(可達(dá)150eV,而正比記述管為900eV)，分析速度快，檢出率為100%，但在室溫由于熱噪聲和電子噪聲的影響，分辨能力降低。為了減低噪聲和防止鋰擴(kuò)散而破壞I區(qū)的本征半導(dǎo)體特性，應(yīng)將探測器和前置放大器用液氮冷卻，探測器表面對污染十分敏感，應(yīng)將其保持在1.3X10-4Pa以上的真空。 要將Si（Li）探測器輸出的微弱信號檢測

31、出來，要求后面的電路5、 位敏探測器原理正比計數(shù)器的使用問題正比計數(shù)器在接收X光子時，只在其接收位置產(chǎn)生局部電子雪崩效應(yīng)，所形成的電脈沖向計數(shù)器的兩端輸出，不同位置產(chǎn)生的脈沖與兩端距離不等，因此不同脈沖之間產(chǎn)生一定的時間差。這個時間差使正比計數(shù)器在芯線方向具有位置分辨能力.5、 位敏探測器位敏正比計數(shù)器原理正比計數(shù)器不同脈沖之間產(chǎn)生的時間差使在芯線方向具有位置分辨能力，因此，在一般正比計數(shù)器的中心軸上安裝一根細(xì)長的高電阻絲，利用一套相應(yīng)的電子測量系統(tǒng)可以同時記錄下輸入的X射線光子數(shù)目和能量以及它們在計數(shù)器被吸收的位置。位敏正比計數(shù)器位敏正比計數(shù)器性能位敏計數(shù)器的接收窗口與芯絲平行，窗口的長度隨

32、著要探測的角范圍而各異。例如，利用50mm長芯絲，在計數(shù)器不動的情況下，可以測量12的衍射花樣。位敏計數(shù)器適用于高速記錄衍射花樣，測量瞬時變化的研究對象，如相變。測量那些易于隨時間而變的不穩(wěn)定試樣和容易因受X射線照射而損傷的試樣，測量微量和強(qiáng)度弱的衍射信息。位敏正比計數(shù)器6、探測器的性能比較和選用衍射儀常用的探測器有閃爍計數(shù)器、氣體正比計數(shù)器和Si（Li）半導(dǎo)體探測器三種。其中，氣體正比計數(shù)器和Si（Li）半導(dǎo)體探測器的量子效率和分辨率都比較好，但對于高記數(shù)率， Si（Li）探測器漏記比較嚴(yán)重，充90%Xe（氙）+10%Br的正比計數(shù)器是記錄CrK首選的探測器，對于短和中波長輻射，則是閃爍計數(shù)

33、器比較實(shí)用，它可記錄高通量，并具有高量子效率和良好的正比性。6、探測器的性能比較和選用衍射儀常用的探測器有閃爍計數(shù)器、氣X射線探測器的選擇除了考慮探測器的量子記數(shù)效率、分辨率和線性范圍等因素外，還應(yīng)考慮探測器的背底記數(shù)率。NaI（Tl，鉈）閃爍計數(shù)器的背底記數(shù)率相當(dāng)高，這是由于歐姆漏泄，電子的熱離子發(fā)散和場發(fā)射以及氣體電離所引起的，為獲得比較好的信號/噪聲比，閃爍計數(shù)器的工作電壓要比較低，對于短波長的輻射比較合適。X射線探測器的選擇除了考慮探測器的量子記數(shù)效率、分辨率和線性而對于記錄長波長的X射線輻射，雖然正比計數(shù)器的量子記數(shù)效率低，但仍然用正比計數(shù)器作為輻射的探測器為好。半導(dǎo)體探測器適用于記

34、錄衍射線的位置，由于記數(shù)線性范圍小，它目前不適用于高強(qiáng)度輻射的記錄。而對于記錄長波長的X射線輻射，雖然正比計數(shù)器的量子記數(shù)效率低5-3-5 測量系統(tǒng)衍射儀的測量系統(tǒng)包括脈沖整形器、脈沖線性放大器、脈沖高度分析器、定標(biāo)器、定時器、讀數(shù)顯示器、記數(shù)率器、記錄儀等部分。5-3-5 測量系統(tǒng)衍射儀的測量系統(tǒng)包括脈沖整形器、脈沖線性計數(shù)測量中的主要電路計數(shù)測量電路計數(shù)器除必須具有重復(fù)性好、高穩(wěn)定性的高壓電源外，還需要將計數(shù)器輸出的電脈沖信息轉(zhuǎn)變成操作者能直接讀取或記錄的數(shù)值。計數(shù)測量電路是指為完成信息轉(zhuǎn)換所需要的電子學(xué)電路。計數(shù)測量中的主要電路計數(shù)測量電路脈沖高度分析器的原理在衍射測量中，進(jìn)入計數(shù)器的除

35、試樣的衍射X射線外，還有連續(xù)X射線、熒光X射線等各種波長的干擾脈沖。脈沖高度分析器的作用是利用計數(shù)器產(chǎn)生的脈沖高度（指脈沖電壓）與X射線光子能量呈正比的原理來辨別脈沖高度，利用電子學(xué)電路方法剔除那些對衍射分析不需要的干擾脈沖，由此可達(dá)到降低背底和提高峰背比的作用。脈沖高度分析器的原理定標(biāo)器定標(biāo)器的作用定標(biāo)器是對設(shè)定時間內(nèi)輸入脈沖進(jìn)行計數(shù)的電路。由脈沖高度分析器傳送來的脈沖信號，以二進(jìn)制或十進(jìn)制形式將脈沖適當(dāng)?shù)厮p后，進(jìn)入定標(biāo)器。定標(biāo)器定標(biāo)器定標(biāo)器的工作方式定時計數(shù)方式設(shè)置一個時間長度，獲取每個時間長度內(nèi)的計數(shù)值定數(shù)計時方式設(shè)置一個預(yù)定的計數(shù)額，計算獲得一個計數(shù)額需要的時間在通常情況下都以定時計

36、數(shù)方式工作定標(biāo)器計數(shù)率計功能把脈沖高度分析器傳送來的脈沖信號轉(zhuǎn)換為與單位時間脈沖數(shù)成正比的直流電壓值輸出。組成由脈沖整形電路，RC積分電路和電壓測量電路組成。計數(shù)率計第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件5-4樣品的制備方法樣品制備對于樣品的準(zhǔn)備工作，必須有足夠的重視。常常由于急于要看到衍射圖，或舍不得花必要的功夫而馬虎地準(zhǔn)備樣品，這樣常會給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入顯著的誤差甚至無法解釋，造成混亂 。5-4樣品的制備方法樣品制備樣品制備粉末樣品制備的步驟：把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末。把樣品粉末制成有一個十分平整平面的試片。注意的問題整個過程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個過程，都不允許樣品的組成及其物

37、理化學(xué)性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性。樣品制備 樣品制備5-4-1粒度要求衍射技術(shù)要求樣品是十分細(xì)小的粉末顆粒，使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒。將樣品制成很細(xì)的粉末顆粒，還有利于抑制擇優(yōu)取向。 樣品制備在定量解析多相樣品的衍射強(qiáng)度時，可以忽略消光和微吸收效應(yīng)對衍射強(qiáng)度的影響。所以在精確測定衍射強(qiáng)度的工作中（例如相定量測定）十分強(qiáng)調(diào)樣品的顆粒度問題。在定量解析多相樣品的衍射強(qiáng)度時，可以忽略消光和微吸收效應(yīng)對衍我們曾對石英粉作過實(shí)驗(yàn)，采用四種石英粉末尺寸，每種尺寸取十個樣，測定強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差如下：粉末尺寸（m） 1550 550 515 5強(qiáng)度相對標(biāo)準(zhǔn)誤差 24.4

38、% 12.6% 4.3% 1.4% 可見，粉末尺寸過大會嚴(yán)重影響衍射強(qiáng)度的測定結(jié)果，但如果尺寸太?。ㄐ∮?m），會引起衍射線寬化。一般控制在15m。我們曾對石英粉作過實(shí)驗(yàn)，采用四種石英粉末尺寸，每種尺寸取十個 樣品制備粒度要求一般要求通過360目（38m）篩選。有些樣品要求更細(xì)，如石英粉末的顆粒大小至少小于5m。 樣品制備晶粒尺寸小于1000埃時，衍射儀就可察覺衍射線的寬化。所以，要測量到良好的衍射線，晶粒亦不宜過細(xì)，對于粉末衍射儀，適宜的晶粒大小應(yīng)在15m的數(shù)量級范圍內(nèi)。晶粒尺寸小于1000埃時，衍射儀就可察覺衍射線的寬化。所以，第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件常用的粉末樣品制備工具常用的粉

39、末樣品制備工具5-4-2平整與擇優(yōu)取向粉末衍射儀要求樣品試片的表面是十分平整的平面。試片裝上樣品臺后其平面必須能與衍射儀軸重合，與聚焦圓相切。試片表面與真正平面的偏離（表面形狀不規(guī)則、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）會引起衍射線的寬化、位移以及使強(qiáng)度產(chǎn)生復(fù)雜的變化，對光學(xué)厚度小的（即吸收大的）樣品其影響更為嚴(yán)重。5-4-2平整與擇優(yōu)取向樣品制備平整與擇優(yōu)取向制取平整表面的過程常常容易引起擇優(yōu)取向，而擇優(yōu)取向的存在會嚴(yán)重地影響衍射線強(qiáng)度的正確測量。實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)要求準(zhǔn)確測量強(qiáng)度時，一般首先考慮如何避免擇優(yōu)取向的產(chǎn)生而不是追求平整度。樣品制備 樣品制備通常采用的制作衍射儀試片的方法都很難避免在試片

40、平面中導(dǎo)致表層晶粒有某種程度的擇優(yōu)取向。多數(shù)晶體是各向異性的，把它們的粉末壓入樣品框窗孔中很容易引起擇優(yōu)取向，尤其對那些容易解理成棒狀、鱗片狀小晶粒的樣品。 樣品制備對于云母、黃色氧化鉛、- 鋁，采用普通的壓入法制作試片，衍射強(qiáng)度測量的重現(xiàn)性很差，甚至?xí)玫较鄬?qiáng)度大小次序顛倒過來的衍射圖譜。對于云母、黃色氧化鉛、- 鋁，采用普通的壓入法制作試片，衍第5章X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)課件 樣品制備克服擇優(yōu)取向使樣品粉末盡可能的細(xì)，裝樣時用篩子篩入，先用小刀刀口剁實(shí)并盡可能輕壓。把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優(yōu)取向，但是得到的樣品表面較粗糙。 樣品制備 通過加入各向同性物質(zhì)（如

41、 MgO，CaF2等）與樣品混合均勻，混入物還能起到內(nèi)標(biāo)的作用。 具有十分細(xì)小晶粒的金屬樣品，采用形變的方法（碾、壓等等）把樣品制成平板使用時也常常會導(dǎo)致?lián)駜?yōu)取向的織構(gòu)，需要考慮適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚怼?通過加入各向同性物質(zhì)（如 MgO，CaF2等）與 樣品制備5-4-3樣品厚度樣品的厚度會引起衍射峰的位移和不對稱的寬化，使衍射峰位移向較低的角度。特別是對線吸收系數(shù)值小的樣品，在低角度區(qū)域引起的位移(2)會很顯著。 樣品制備如果要求準(zhǔn)確測量2或要求提高儀器分辨率能力，應(yīng)該使用薄層粉末樣品。但是如果為了獲得最大的接收強(qiáng)度和要求強(qiáng)度測量有很好的重現(xiàn)性，樣品應(yīng)足夠厚。通常樣品厚度為1.52 mm如果要求準(zhǔn)確

42、測量2或要求提高儀器分辨率能力，應(yīng)該使用薄層粉試樣厚度在衍射分析中，衍射強(qiáng)度一般隨參與衍射的粉末體積增加而增加，即與照射深度有關(guān)。設(shè)樣品最佳厚度為t，則有一最佳厚度的經(jīng)驗(yàn)式：這里l是試樣的線吸收系數(shù)，和分別是試樣的密度及制成粉末試樣的密度，為布拉格角。試樣厚度在衍射分析中，衍射強(qiáng)度一般隨參與衍射的粉末體積增加而例如：用CuK照射Zn，當(dāng)90，樣品厚度應(yīng)為多少？解：查附錄，m=60.3cm2/g，Zn=7.311g/cm3 假設(shè)=，而l=m，（ m=KZ33）例如：用CuK照射Zn，當(dāng)90，樣品厚度應(yīng)為多少？樣品制備樣品制作方法最常用的方法是研磨和過篩，當(dāng)樣品手摸無顆粒感，持續(xù)的在研缽中研磨至

43、+/- 360 0.004 X-Y150 mm0.005 mmZ9 mm0.005 mmsample stagedetector stageoptifeaturesEDRc enhanced dynamic range scintillation detectormotorised axes easy and accurate alignmentcomputer controlled switching between optics configurations versatility note: analyser/soller slit table (axis 3) also has til

44、tGraphite monochromatorEDRc detector headvertical slits orprecision slitssoller slitsdual channel Si (220) analyservertical slits or precision slitsdetector stagefeaturesnote: analyser/sollerEDRc detectorlow noise and high dynamic range0.5 cps to 5 Mcps (typical settings, uncorrected;10 Mcps with deadtime correction)settings is optimised for low noise (0.2 cps) or high intensity (8 Mcps, uncorrected) applicationslinear to 1 Mcps (uncorrected)quantifiable deadtime automatic correction in bede control software extends dynamic range and linear rangereleased mid-2002; deve