影響接觸角測(cè)定的因素

1、關(guān)于影響接觸角測(cè)定的因素第1頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三影響接觸角測(cè)定的因素 除平衡時(shí)間和溫度外，影響接觸角穩(wěn)定的因素還有接觸角滯后和吸附作用。（1）接觸角滯后前進(jìn)接觸角和后退接觸角 前進(jìn)接觸角，以液固界面取代固氣界面后形成的接觸角為前進(jìn)接觸角A，如將固體板插入液體中；后退接觸角則相反，即以固氣界面取代固液界面后形成的接觸角叫后退接觸角，用R表示，如水滴在斜玻璃板上，流動(dòng)可形成前進(jìn)接觸角和后退接觸角。接觸角滯后及原因指前進(jìn)接觸角與后退接觸角之差稱為接觸角滯后（A-R）第2頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三影響接觸角測(cè)定的因素造成接觸角滯

2、后的主要原因有：a.表面不均勻 表面不均勻是造成接觸角滯后的一個(gè)重要原因若固體表面由與液體親合力不同的兩部分a、b組成，則液體對(duì)復(fù)合表面的接觸角與對(duì)兩種純固體表面成分自身的接觸角的關(guān)系是：COS=XaCOSa+XbCOSb Xa、Xb指a、b的摩爾分?jǐn)?shù)，a、b指液體在a固體和b固體上的接觸角。第3頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三影響接觸角測(cè)定的因素 實(shí)踐表明，前進(jìn)角一般反映與液體親合力較弱的那部分固體表面的潤(rùn)濕性，因此，A較大（COS?。?，而后退角反映與液體親合力較強(qiáng)的那部分固體表面的性質(zhì)，因此，R較小。對(duì)于一些無機(jī)固體，由于表面能較高，固而極易吸附一些低表面能的物

3、質(zhì)而形成復(fù)合表面，因此，造成液體對(duì)這種復(fù)合表面形成的接觸角滯后現(xiàn)象，可見，欲準(zhǔn)確測(cè)定一種固體的接觸角，必須保證固體表面不受污染。第4頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三影響接觸角測(cè)定的因素 b.表面不平 表面不平也是造成接觸角滯后的主要因素，若將一玻璃粗化后，將一水滴滴在傾斜玻璃上，則出現(xiàn)接觸角滯后。 Wenzel研究了固體表面粗度對(duì)潤(rùn)濕性的影響，他指出，一個(gè)給定的幾何面經(jīng)粗化后，必然使表面積增大，若以r表示粗化程度，則 r=A（真實(shí)）/A （表觀）第5頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三影響接觸角測(cè)定的因素 顯然，r越大，表面越不平，這時(shí)，應(yīng)用

4、潤(rùn)濕方程時(shí)應(yīng)加以粗化較正， 為粗糙表面 上的接 觸角，將上式與無粗化的潤(rùn)濕方程相比可得 當(dāng)90表面粗化將使，當(dāng)90，表面粗化將使（接觸角變大，潤(rùn)濕性變差）。第6頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三3、固體的潤(rùn)濕性質(zhì) 如對(duì)可潤(rùn)濕的金屬表面，表面經(jīng)打磨粗化后，可使?jié)櫇裥宰兒茫ㄈ珉婂儠r(shí)需表面充分潤(rùn)濕），而對(duì)于不潤(rùn)濕的固體表面，表面粗化，將使變大，潤(rùn)濕變差（對(duì)一些 高聚物表面，可通過粗化使其防水能力提高）。固體的潤(rùn)濕性質(zhì)1、低能表面與高能表面 從潤(rùn)濕方程可以看出，當(dāng)90，可潤(rùn)濕，這時(shí) ，即要求 ，可見，低表面張力的液體容易潤(rùn)濕高表面能 的固體，考慮到 的數(shù)值均在100mN/m以

5、下，常以此為界，將固體分為兩類：第7頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三固體的潤(rùn)濕性質(zhì)（1）表面張力大于100mN/m者稱為高能固體，這些固體易被液體所潤(rùn)濕，如無機(jī)固體、金屬及其氧化物等。（2）表面張力低于100mN/m者稱為低能固體，這類固體不易被液體所潤(rùn)濕，如有機(jī)固體、高聚 物固體。 一般的無機(jī)物固體（陶瓷、金屬等）的表面能約在5005000mN/m，其數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般液體的表面張力，因此，液體與這類固體接觸后，使固體表面能顯著降低。 第8頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三固體的潤(rùn)濕性質(zhì)2、低能表面的潤(rùn)濕性質(zhì) 近年來，隨著高聚物的廣泛應(yīng)用，

6、低能表面的潤(rùn)濕問題越來越引起人們的重視，如某些高聚物做成的生產(chǎn)用品和生活用品，就要求其能很好地為水所潤(rùn)濕（加入某些無機(jī)氧化物可能是有效的辦法），塑料電鍍，降解等也需要解決潤(rùn)濕問題。 Zisman等人首先發(fā)現(xiàn)，同系列液體在同一固體表面的潤(rùn)濕程度隨液體表面張力的降低而提高（ ， ，COS ，S=gl(COS-1)若以COS對(duì)gl作圖，第9頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三固體的潤(rùn)濕性質(zhì)可得一很好的直線，將直線外推至COS=1處（=0），相應(yīng)的表面張力將為此固體的潤(rùn)濕臨界表面張力，稱為c、c表示液體同系列表面張力小于此值的液體方可在該固體上自行鋪展，即S=0，若為非同系列液

7、體，以COS對(duì)gl 作圖通常也顯示線性關(guān)系，將直線外推至COS=1處，亦可得c。 c是表征固體表面潤(rùn)濕性的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)某一固體而言，c越小，說明能在此固體表面上鋪展的液體便越少，其可潤(rùn)濕狀越差（即表面能較低）。從實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種低能表面的c值，并總結(jié)出一些經(jīng)驗(yàn)律： 第10頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三固體的潤(rùn)濕性質(zhì) 固體的潤(rùn)濕性與分子的極性有關(guān)，極性化合物的可潤(rùn)濕性明顯優(yōu)于相應(yīng)的完全非極性的化合物（如纖維素的c=4045，而聚乙烯為31）。 高分子固體的可潤(rùn)濕性與其元素組成有關(guān)，在碳?xì)滏溨袣浔黄渌尤〈?，其?rùn)濕性能將明顯改變，用氟原子取代使c變?。ㄈ缇鬯姆蚁?

8、8），且氟原子取代越多，c越?。ň鄯蚁?8）。而用氯原子取代氫原子則使c變大可潤(rùn)濕性提高，如聚氯乙烯的c為39，大于聚乙烯的31。 附有兩親分子單層的高能表面顯示出低能表面的性質(zhì)，這說明決定固體表面潤(rùn)濕性能的是其表面層的基團(tuán)或原子，而與第11頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三固體的潤(rùn)濕性質(zhì)基體性質(zhì)關(guān)系不大。因此，當(dāng)表面層的基團(tuán)相同時(shí)不管基體是否相同，其 c 大致相同。3、高能表面的自憎現(xiàn)象 雖然許多液體可在高能表面上鋪展，如煤油等碳?xì)浠衔锟稍诟蓛舻牟ＡВ撋箱佌?，但也有一些低表面張力的液體不能在高能表面上鋪展。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于這些有機(jī)液體的分子在高能表面

9、上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的兩親分子以極性基朝向固體表面，而非極性基朝外排列從而使高能表面的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。即從高能表面變成低能表面，第12頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三固體的潤(rùn)濕性質(zhì)當(dāng)?shù)湍鼙砻娴腸小于液體的lg值時(shí)，這些液體便不能在自身的吸附膜上鋪展，這種現(xiàn)象叫做自憎現(xiàn)象。 可利用自憎現(xiàn)象改變固體表面的潤(rùn)濕性，如常用一些有自憎現(xiàn)象的油作為一些精密機(jī)械中軸承的潤(rùn)滑油，因?yàn)檫@樣做可以防止油在金屬零件上的鋪展而形成油污。4 表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響 可利用表面活性劑以改變體系潤(rùn)濕性質(zhì)，這主要是從改變液體的表面張力入手。通過表面活性劑在界面上的吸附而使液體

10、表面張力下降到能在固體表面上鋪展。 第13頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三4、表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響1、潤(rùn)濕劑 從潤(rùn)濕方程看，若液體的表面張力越低，則潤(rùn)濕能力越強(qiáng)，當(dāng)某液體（如水）的表面張力大于某固體表面的c值時(shí)，此液體是無法潤(rùn)濕該固體的，但若加入表面活性劑，使液體的表面張力大大降低，一旦表面張力低于c，則此時(shí)液體便能潤(rùn)濕固體，這種表面活性劑一般稱為潤(rùn)濕劑。顯然，cmc和cmc值最低的表面活性劑應(yīng)是最有效的表面活性劑。 選擇合適的潤(rùn)濕劑應(yīng)注意的事項(xiàng)是：潤(rùn)濕劑在固體表面上吸附時(shí)，不應(yīng)形成憎水基朝外的吸附層 由于固體表面通常是帶負(fù)電的，陽(yáng)離子型活性劑常形成憎水基朝外的

11、吸附層，因此，不宜采用。第14頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響2、固體表面活性劑 表面活性劑也可通過物理吸附或化學(xué)吸附以改變固體表面的組成和結(jié)構(gòu)，使高能表面變?yōu)榈湍鼙砻妫档蜐?rùn)濕性。 產(chǎn)生物理吸附的表面活性劑有：重金屬皂類、長(zhǎng)鏈脂肪酸、有機(jī)胺鹽、有機(jī)硅化合物、合氟表面活性劑等，這些表面活性劑一般是在表面形成憎水基朝外的吸附層，而使固體表面能降低。 若表面活性劑的親水基在固體表面產(chǎn)生化學(xué)吸附，而使憎水基朝外，則這亦有利于降低固體的表面能而使其潤(rùn)濕性降低，這方面的實(shí)例有黃藥（黃原酸）在礦物浮選中的應(yīng)用。黃藥與方鉛礦表面發(fā)生化學(xué)作用。第15頁(yè)，共

12、121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響這時(shí)，礦物表面的外層為碳?xì)浠?，其?rùn)濕性大大下降，并附著于鼓入的氣泡中被浮選到液體表面，又如用甲基氯硅烷處理玻璃或帶有表面羥基的固體表面，甲基氯硅烷與固體表面上的羥基作用，釋出氯化氫，形成化學(xué)鍵Si-0鍵，這使原來親水的固體表面被甲基所覆蓋而具有憎液性強(qiáng)和長(zhǎng)期有效的特點(diǎn)，可通過此方法改性 玻璃表面從而使其防水（如汽車玻璃，玻璃鏡片等）。 再如普通的棉布因纖維中有醇羥基團(tuán)而呈親水性，所以很易被水沾濕，不能防雨，若采用季胺鹽類活性劑與氟氫化合物混合處理后，表面活性劑的極性基與纖維的醇羥基結(jié)合 第16頁(yè)，共121頁(yè)，2022

13、年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響而憎水基朝向空氣，從而使棉布表面從潤(rùn)濕變?yōu)椴粷?rùn)濕，由此方法可做成雨衣或防水布。 以上討論的是極性固體的表面改性 ，若為非極性固體表面，若通過表面活性劑的吸附形成親水基向外的吸附層則可使憎水表面變?yōu)橛H水表面，即使其潤(rùn)濕性提高，如將聚乙烯，聚四氟乙烯，石蠟等典型的低能固體浸在氫氧化鐵或氫氧化錫溶膠中，經(jīng)過一段時(shí)間，水合金屬氧化物在低能表面產(chǎn)生較 強(qiáng)的吸附，干燥后可使表面潤(rùn)濕性發(fā)生永久性的變化，即從憎水變?yōu)橛H水。第17頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三浮游選礦浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在

14、礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。第18頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三5、潤(rùn)濕熱 潤(rùn)濕熱 將一固體浸入一液體中所放出的熱量稱為潤(rùn)濕熱，采用微量量熱計(jì)等精密量熱儀器可以測(cè)出各種固體和液體浸潤(rùn)過程中的熱效應(yīng)。 同接觸角一樣，潤(rùn)濕熱的數(shù)值也可以作為固液體系潤(rùn)濕性能的表征，在S0的場(chǎng)合，采用潤(rùn)濕熱數(shù)據(jù)作為表征更有現(xiàn)實(shí)意義。 由于體系的自由能降低主要是以放熱體現(xiàn)出來。第19頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三潤(rùn)濕熱 另一方面，根據(jù)Fowkes關(guān)系式 在上式中，若lg，

15、及 已知，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得Hi，便可求 ， 而對(duì)非極性固體第20頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三潤(rùn)濕作用的其他應(yīng)用舉例 潤(rùn)濕作用的其他應(yīng)用舉例 1、金屬焊接 金屬焊接時(shí)，應(yīng)選擇粘附功Wa大的焊劑，除此之外，還應(yīng)選擇一些配合溶劑以除去金屬表面的氧化膜，這種溶劑應(yīng)既能溶解氧化膜又能潤(rùn)濕金屬，同時(shí)，又要能被焊劑從金屬表面頂替出來，從而使焊劑在金屬表面鋪展，如松香就具備上述性能而作為常用的焊接溶劑。 2、滴狀冷凝若將一般暖氣管內(nèi)壁改 為憎水表面，則水蒸氣在管內(nèi)凝成液滴并沿管壁流下，而不會(huì)鋪展成水膜，這樣，在提高熱交換率的同時(shí)又延長(zhǎng)管道壽命。對(duì)熱電廠的冷凝管同樣存在以上問題。第2

16、1頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三潤(rùn)濕作用的其他應(yīng)用舉例 3、陽(yáng)極效應(yīng) 陽(yáng)極效應(yīng)是指在電解熔融鹽的過程中，槽壓突然急劇升高，而電流強(qiáng)度則急劇下降，陽(yáng)極周圍出現(xiàn)細(xì)微火花放電光圈，陽(yáng)極停止析出氣泡，這時(shí)，電解質(zhì)和陽(yáng)極間好像被一層氣體膜隔開似的。 關(guān)于陽(yáng)極效應(yīng)的一種解釋是：當(dāng)電解質(zhì)的濃度較大時(shí)，電解質(zhì)對(duì)陽(yáng)極的潤(rùn)濕性較好，能順利地把陽(yáng)極上產(chǎn)生的氣泡排擠掉，因此，不致發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)，但當(dāng)電解質(zhì)濃度較低時(shí)，電解質(zhì)對(duì)陽(yáng)極的潤(rùn)濕性下降，陽(yáng)極上產(chǎn)生的氣泡不能及時(shí)被電解質(zhì)排擠掉，于是小氣泡逐漸長(zhǎng)大粘附在陽(yáng)極上并成一層氣膜。第22頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三

17、第六章. 固液界面吸附作用 固體自溶液中的吸附在實(shí)際工作中甚為重要。用活性炭脫色、用離子交換法吸附電解質(zhì)等，都涉及固體自溶液中的吸附現(xiàn)象。 溶液吸附多數(shù)屬物理吸附。溶液中溶劑與溶質(zhì)在固體表面吸附的難易取決于它們和表面作用力的強(qiáng)弱。一般來說，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附時(shí)苯易被吸附；若用硅膠，顯然乙醇易被吸附。 第23頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三1.固液吸附的本質(zhì)和特點(diǎn)1）本質(zhì)是由于固體表面分子對(duì)液體分子的作用力大于液體分子間的作用力而引起的。液體分子在此力的作用下，向固體表面富集，同時(shí)降低表面張力。2）特點(diǎn) a、分子間作用力

18、比氣相大； b、相互作用力較復(fù)雜； c、雜質(zhì)將影響吸附結(jié)果；d、吸附平衡比氣相慢； e、以物理吸附居多； f、實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單。第24頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三2.自濃溶液中的吸附 設(shè)溶液由1和2兩種相互混溶的液體組成。其組成可從純的1變?yōu)榧兊?，即任何一種組分的組成變化范圍均為01，濃度用x表示。1）復(fù)合吸附等溫線吸附前 n0= n10+ n20吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以x1和x2 表示溶液體相中1、2組分的摩爾分?jǐn)?shù) 第25頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自濃溶液中的吸附第26頁(yè)，共1

19、21頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自濃溶液中的吸附可得吸附等溫線（U型、S型、直線型）為正吸附為負(fù)吸附無吸附第27頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自濃溶液中的吸附2）、單個(gè)吸附等溫線 復(fù)合等溫線是溶液中各組分吸附等溫線的綜合結(jié)果。由于一個(gè)方程中有n1s 和n2s 兩個(gè)變量，因此，無法同時(shí)從復(fù)合等溫線求得n1s 和n2s 。 a、從混合蒸汽中吸附第28頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自濃溶液中的吸附 b、從純蒸氣吸附 仍設(shè)從液相中的吸附和從氣相中的吸附相同，而且都是單分子層吸附，但吸附層成分與溶液中不同。 當(dāng)1g吸附劑自由

20、1和2組成的混合溶液中吸附時(shí)，應(yīng)有下述關(guān)系：若以 表示1g吸附劑在組分1和2的純飽和蒸汽中吸附的單層飽和吸附量。即 第29頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自濃溶液中的吸附第30頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三3.自稀溶液中的吸附 在稀溶液中，可用蘭格繆爾或弗侖德里胥吸附等溫式以描述吸附量隨平衡濃度變化。假設(shè)溶液中溶質(zhì)和溶劑分子吸附在固體表面上占有同樣大的面積，吸附可看作是下面過程的平衡：被吸附的溶質(zhì)液相中的溶劑= 被吸附的溶劑液相中的溶質(zhì)若以 1 表示溶劑，2 表示溶質(zhì)， l表示液相，s 表示表面相，上面的平衡可寫作 第31頁(yè)，共121頁(yè)

21、，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自稀溶液中的吸附 平衡常數(shù)為 a1l、a2l 是溶劑和溶質(zhì)在液相中的活度，x1s、x2s 是溶劑和溶質(zhì)在表面相的摩爾分?jǐn)?shù)。對(duì)于稀溶液 a1l 可近似視為常數(shù)，令 代入得 第32頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自稀溶液中的吸附因?yàn)?x1sx2s1 所以 在稀溶液中 a2lc2l，即用溶質(zhì)的濃度代替活度。若表面的吸附位數(shù)為 nsmolg-1，則溶質(zhì)的表面覆蓋分?jǐn)?shù)為 n2s/ns，溶劑的表面覆蓋分?jǐn)?shù)為 1n1s/ns，n1s 和n2s 分別為溶劑和溶質(zhì)吸附量，且有 nsn1sn2s。由于 x2sn2s/ns ，故可寫作 第33

22、頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自稀溶液中的吸附式即為蘭格繆爾（Langmuir）等溫式。其直線式形式為 對(duì)于不均勻表面，b 不是常數(shù)，而是隨覆蓋分?jǐn)?shù)而變，這時(shí)，可用弗倫德里胥公式（Freundlich） 或其中 K 和 n 為常數(shù)，n1。第34頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自稀溶液中的吸附圖為脂肪酸的吸附等溫線。其中(a)為活性炭自水溶液中的吸附，而（b）為硅膠自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有親水基。在水溶液中非極性的吸附劑活性炭選擇吸附憎水基，故吸附量順序?yàn)槎∷?丙酸 乙酸，而在苯溶液中極性的吸附劑硅

23、膠選擇吸附親水基，吸附量順序?yàn)橐宜?丙酸 丁酸。 第35頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自稀溶液中的吸附右圖為活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等溫線，在稀溶液中對(duì)苯而言表現(xiàn)為正吸附，而在濃溶液中則為負(fù)吸附。固體自溶液中吸附涉及吸附劑、溶質(zhì)和濃劑之間的相互作用，關(guān)系較為復(fù)雜。原則上說，降低固液界面自由能愈多的組分易被吸附。具體地說，可總結(jié)出如下數(shù)條定性規(guī)律：1）極性的吸附劑易于吸附極性的溶質(zhì)而非極性的吸附劑易于吸附非極性的溶質(zhì)。2）溶解度愈小的溶質(zhì)愈易被吸附。一溶質(zhì)在溶劑中的溶解度愈小，說明其穩(wěn)定性愈低，自由能愈大，故脫離本相進(jìn)入表面相的傾向就愈大。第36頁(yè)，共121頁(yè)

24、，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自稀溶液中的吸附 例如，脂肪酸的碳鏈愈長(zhǎng)，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度隨碳鏈的增長(zhǎng)而增大，它們被活性炭吸附的規(guī)律和在水中恰好相反。（3）吸附劑的影響 吸附劑的化學(xué)組成及其表面性質(zhì)對(duì)吸附作用有很大影響。例如，炭自水中可吸附有機(jī)物，而硅膠自水中對(duì)低分子有機(jī)物幾乎不吸附，這是因?yàn)閮煞N吸附劑的性質(zhì)有極大的不同。對(duì)同一類吸附劑，當(dāng)其比表面、孔結(jié)構(gòu)、后處理?xiàng)l件不同時(shí)，吸附能力也可有很大差別。第37頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自稀溶液中的吸附（4）、無機(jī)鹽的影響 當(dāng)有強(qiáng)電解質(zhì)存在時(shí)可

25、使吸附量發(fā)生變化，一般規(guī)律是：無機(jī)鹽的存在可使有機(jī)物水溶液中溶質(zhì)的吸附量增加。這是因?yàn)闊o機(jī)鹽強(qiáng)烈的水合作用減少水的有效濃度，因此有機(jī)物的溶解度減少。另一種說法是無機(jī)鹽與水的相互作用減少了有機(jī)物與水形成氫鍵的機(jī)會(huì)，從而降低其溶解度。 若有機(jī)物含有分子內(nèi)氫鍵，則其溶解度與無機(jī)鹽存在與否關(guān)系不大，以此可判斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。第38頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自稀溶液中的吸附（5）溫度對(duì)吸附量的影響 吸附過程多數(shù)是放熱的,故吸附量常隨溫度升高而下降。但溫度對(duì)溶解度也有影響，一般情況下溫度升高溶解度增大，因此，溫度與溶解度對(duì)吸附的影響一般來說是一致的，即溫度升高，吸附量降低。

26、對(duì)于溶解度隨溫度增高而降低的場(chǎng)合（如具有低會(huì)溶點(diǎn)的體系），有時(shí)可能產(chǎn)生吸附量隨溫度增高而增加的情況。第39頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三4.自電解質(zhì)溶液中的吸附（1）、離子吸附與電雙層 1） 離子吸附的原因 a、 體相中和固液界面上某組分的化學(xué)勢(shì)不同，從而發(fā)生離子的遷移和吸附； b、 固體表面的可離解基團(tuán)由于介質(zhì)pH的變化而產(chǎn)生不同程度的離解而使表面帶電。（2）、雙電層形成由于固體表面帶有電荷，因此溶液中的反離子必將靠近表面而形成雙電層。第40頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自電解質(zhì)溶液中的吸附關(guān)于固體溶液界面電雙層產(chǎn)生的原因，最早提出

27、見解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他認(rèn)為，當(dāng)將金屬片插入水或金屬鹽溶液中時(shí)，金屬表面晶格上的離子，受到極性水分子的吸引，有脫離金屬表面進(jìn)入溶液形成水合離子的趨勢(shì)，這時(shí)，金屬表面由于電子過剩而帶負(fù)電而溶液相帶正電。另一方面，溶液中的金屬離子亦有由溶液相進(jìn)入金屬相而使電極表面帶正電的趨勢(shì)。金屬離子的這種相間轉(zhuǎn)移趨勢(shì)取決于金屬離子在兩相中的電化學(xué)勢(shì)的相對(duì)大小，即金屬離子總是從電化學(xué)勢(shì)較高的相轉(zhuǎn)入電化學(xué)勢(shì)較低的相中。第41頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型 最后由于受相間電化學(xué)勢(shì)差的制約及靜電引力的作用而達(dá)平衡。赫姆霍茨將達(dá)平衡時(shí)電極溶液界面電荷分布比擬為一平

28、行板電容器，如左圖所示。 第42頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型雖然這一模型在數(shù)學(xué)上較易處理，但未免過于簡(jiǎn)化。實(shí)際上，由于熱運(yùn)動(dòng)，溶液一側(cè)的水合離子只有一部分是比較緊密地附著在電極表面上，另一部分，則類似德拜-休克爾離子氛模型，擴(kuò)散地分布到本體溶液中。故此，現(xiàn)在的看法是形成擴(kuò)散雙電層，其中較緊密地固定在固體表面上的部分稱為緊密層，另外部分稱為擴(kuò)散層。這種“擴(kuò)散雙電層”的概念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善。具體圖象上圖中所示。第43頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型繼查普曼之后，1924年，斯特恩(

29、O.Stern)將赫姆霍茨模型和查普曼模型結(jié)合起來，他考慮到一部分水化正離子是以緊密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余則形成擴(kuò)散雙電層。此模型與赫姆霍茨模型和查普曼模型的一個(gè)主要區(qū)別在于它把吸附在固體表面上的離子看成是固定在固體表面的一部分而不是流動(dòng)的。同時(shí)，它考慮到離子特別是水合離子占有一定體積而不是點(diǎn)電荷。1947 年，格拉哈姆(D:C Grahame)又作了進(jìn)一步改進(jìn)。他認(rèn)為離子在固體表面上還可能存在化學(xué)吸附，被吸附后溶劑化去除，因而在電極表面上有兩個(gè)赫姆霍茨平面（見上圖中）。第44頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型圖上畫出被化學(xué)吸附的去水化負(fù)離

30、子，它的中心連線形成的平面稱為內(nèi)赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于靜電作用吸附在表面上的水化正離子的中心連線形成的平面稱為外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以內(nèi)至電極表面稱為緊密層，在此以外延伸至本體溶液，稱為擴(kuò)散層，擴(kuò)散雙電層即由緊密層和擴(kuò)散層共同構(gòu)成。其電勢(shì)分布如上圖右所示。其中 為熱力學(xué)電勢(shì)，(Zeta) 稱為擴(kuò)散層電勢(shì)，(-) 為緊密層電勢(shì)。第45頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型 雙電層與 電勢(shì) (1)膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 因?yàn)槟z粒的大小介于 1100nm 之間，故每一膠粒必然是由許多分子或原子聚集而成的。我們往往將組成膠粒核心部分的固態(tài)微粒稱為膠核。

31、例如用稀 AgNO3 溶液和 KI 溶液制備 AgI 溶膠時(shí)，由反應(yīng)生成的 AgI 微粒首先形成膠核。膠核常具有晶體結(jié)構(gòu)，它很容易從溶液中選擇性地吸附某種組成與之相似的離子而使膠核帶電，因此，膠核實(shí)際上應(yīng)包括固體微粒表層的帶電離子。第46頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型膠核表層荷電后，留在溶液中的反離子（即與被膠核吸附的離子帶相反電荷的離子）由于離子靜電作用必圍繞于膠核周圍，但離子本身的熱運(yùn)動(dòng)又使一部分反離子擴(kuò)散到較遠(yuǎn)的介質(zhì)中去。可見，一些緊緊地吸引于膠核近旁的反離子與被吸附于膠核表層的離子組成緊密層，而其余的反離子則組成擴(kuò)散層。膠核與緊密層組成膠粒(Co

32、lloidal particle)，而膠粒與擴(kuò)散層中的反離子組成膠團(tuán)(micelle)。膠團(tuán)分散于液體介質(zhì)中便是通常所說的溶膠。第47頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型 用 AgNO3 稀溶液和 KI 溶液制備 AgI 溶膠時(shí)，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式可以表示為： 第48頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型 以下介紹滑動(dòng)面和 電勢(shì)。 滑動(dòng)面是當(dāng)固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)呈現(xiàn)在固液交界處的一個(gè)高低不平的曲面，它位于緊密層之外，擴(kuò)散層之中且距固體表面的距離約為分子直徑大小處?；瑒?dòng)面與溶液本體之間的電勢(shì)差稱為 電勢(shì)。有時(shí)也稱為電動(dòng)電勢(shì)，這是因?yàn)橹?/p>

33、有當(dāng)固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)才有 電勢(shì)，可見， 電勢(shì)是滑動(dòng)面存在的結(jié)果，而滑動(dòng)面是 電勢(shì)產(chǎn)生的基礎(chǔ)。第49頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型 當(dāng)電解質(zhì)的濃度增加時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴(kuò)散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動(dòng)面以內(nèi)，使 電勢(shì)在數(shù)值上變小，如下圖所示。當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大時(shí)，可使 電勢(shì)為零。此時(shí)相應(yīng)的狀態(tài)，稱為等電態(tài)。處于等電態(tài)的粒子是不帶電的，電泳，電滲的速度也必然為零。此時(shí)，溶膠非常容易聚沉。 電勢(shì)可自電泳，電滲等實(shí)驗(yàn)中求得。第50頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型 另外，處于擴(kuò)散層中的離子可被加入

34、溶液中的同性離子取代。如果原來半徑小的離子被半徑大的離子所交換，則由于后者能較強(qiáng)地吸附在表面，從而導(dǎo)致雙電層變薄和電勢(shì)下降。 當(dāng)高價(jià)離子交換低價(jià)離子時(shí)，不僅能降低電勢(shì)，而且有可能改變表面帶電的符號(hào)。這是由于高價(jià)反離子具有特別強(qiáng)的吸附能力，在表面上可能超量吸附。第51頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三雙電層模型電解質(zhì)離子在固液界面上的吸附 在一定條件下，電解質(zhì)可以分子狀態(tài)在固液界面上吸附，但大多數(shù)情況是以離子形式被吸附，電解質(zhì)的吸附主要有兩種形式。（1）Stern層吸附靜電吸附 可用Langmuir吸附等溫式描述 第52頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46

35、分，星期三離子交換d為緊密層電勢(shì)，為吸附勢(shì)能，可見，決定吸附能力大小的除靜電作用外，還有非靜電作用，也有離子在帶電符號(hào)相同的固體表面上吸附的例子，此時(shí)吸附主要是非電性力起作用，如范得華引力（2）離子交換 M1 + RM2 M2+RM1 交換離子 固體 離子交換劑 交換吸附的平衡常數(shù)K的大小反映了離子交換過程的趨勢(shì)，有時(shí)也用G的值來表示交換能力大小。離子交換劑的基本特性稱為交換容量或交換能力，通常用mmol/g表示 第53頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三離子交換 離子交換已在分離（如含磺酸基的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂可分離所有的稀士元素 ，含羥基和磺酸基的酚醛樹脂可分離蛋白質(zhì)

36、水解產(chǎn)生的20多種氨基酸，燃料電池的隔膜如全氟磺酸膜 交換）。等方面得到應(yīng)用。（3）選擇性吸附a、選擇吸附與固體類似的溶質(zhì)（晶體擴(kuò)充）b、選擇易在固體表面生成難溶化含物的離子。如當(dāng)KI過量 吸附I-，當(dāng) AgNO3過量，吸附Ag+ 。 第54頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三5.自大分子溶液中的吸附 大分子化合物在固液界面的吸附在分散體系的穩(wěn)定和聚凝作用中有廣泛的應(yīng)用。 特點(diǎn)：大分子在固液界面上可有多種構(gòu)型，故吸附平衡慢。 分子量大，形狀可變，可發(fā)生多點(diǎn)吸附，且脫附慢。 （1）、吸附等溫式為大分子化合物的鏈節(jié)數(shù)，C為平衡濃度，為覆蓋度 （ 2）、影響吸附的因素 1）吸

37、附速度 由于大分子分子量大，擴(kuò)散慢，且吸附時(shí)常伴隨著分子構(gòu)型的變化，故其吸附速度慢，這就給討論大分子吸附帶來困難。第55頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自大分子溶液中的吸附2）分子量的影響 對(duì)孔性固體， 分子量增加，吸附量減少。對(duì)大孔或非孔固體 =1只有1個(gè)吸附點(diǎn) =0表示大分子完全平躺。 s=KM， s=KM， s與M成正比； 當(dāng)=0，s與M無關(guān)，s=K。3）溶劑的影響 在良溶劑中，大分子較伸展，吸附量減少。 若溶劑產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附量減少。第56頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三自大分子溶液中的吸附4）溫度的影響 存在著溫度升高使吸附量

38、下降和溫度升高使吸附量升高兩種情況。第二種情況 可認(rèn)為吸附是吸熱過程Ho，但G0，故S必大于零，這可認(rèn)為大分子的吸附頂替了固體表面上的溶劑分子（第一種情況 可認(rèn)為是焓控制）。 5）吸附劑性質(zhì)的影響 主要是表面的化學(xué)性質(zhì)、比表面和孔性的影響。 如弱氧化的炭黑比強(qiáng)氧化的炭黑可易吸附非極性大分子，當(dāng)表面化學(xué)性質(zhì)相同時(shí)，表面積增加，吸附量增加。 同樣的孔徑，低分子量大分子易被吸附，而高分子量大分子則較難。 第57頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三6 . 表面活性劑在固液界面上的吸附（1）、吸附等溫線 主要有三種形式 L型 S型 LS型 出現(xiàn)最高點(diǎn)是存在少量高活性雜質(zhì)，在形成膠

39、團(tuán)前，雜質(zhì)的吸附使吸附量偏大，形在膠團(tuán)后雜質(zhì)加溶其中，使雜質(zhì)濃度下降。（2）、影響因素 1）表面活性劑的性質(zhì) 一般固體在水中表面上大多帶負(fù)電，因此，更易吸附陽(yáng)離子表面活性劑。 表面活性劑鏈長(zhǎng)增加，吸附越易，這是因?yàn)殒滈L(zhǎng)增加，極性減少，在水中溶解度低，而對(duì)聚氧乙烯型表面活性劑，鏈長(zhǎng)增加極性增加，結(jié)果相反。第58頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三表面活性劑在固液界面上的吸附2）固體的性質(zhì) 固體可分為帶電、極性和非極性，若固體表面帶電，易吸附反離子表面活性劑，如硅酸帶負(fù)電，易吸附陽(yáng)離子表面活性劑，而對(duì)陰離子表面活性劑則起排斥作用，極性固體表面遵循相似相吸原則。 聚氧乙烯型非

40、離子表面活性劑可以通過分子中的氧與硅酸表面的羥基形成氫鍵而被吸附。3）溫度 對(duì)離子型活性劑，溫度升高使吸附量下降，這可從溶解度隨溫度變化解釋。第59頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三表面活性劑在固液界面上的吸附 對(duì)非離子型活性劑則相反 ，這是因?yàn)闇囟壬呤谷芙舛认陆怠?）溶液的pH和離子強(qiáng)度 某些吸附劑的表面性質(zhì)隨pH而變化，可從原來的電性變?yōu)橄喾吹碾娦浴Ｒ虼?，表面電性的改變?duì)不同類型的表面活性劑的吸附產(chǎn)生不同影響。 加入中性無機(jī)鹽將改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，一般情況下，將使吸附量上升，吸附等溫線向低濃度方向移動(dòng)。第60頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，

41、星期三表面活性劑在固液界面上的吸附（3）、吸附層性質(zhì)1）潤(rùn)濕性 一旦表面活性劑在固體表面形成吸附層，憎水固體表面通過吸附，將改善其潤(rùn)濕性，如石蠟對(duì)水的接觸角大于100，而對(duì)表面活性劑的接觸角降至0，同樣，固體亦可通過表面吸附使之變?yōu)樵魉恍┯H水固體表面通過活性劑的吸附后會(huì)先憎水再變?yōu)橛H水，這預(yù)示著吸附層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。第61頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三7.固液界面吸附的應(yīng)用2）表面增溶 當(dāng)表面吸附達(dá)到一定程度后，會(huì)把一些不具有吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層，這稱為表面加溶。 固液界面吸附的應(yīng)用（1）、水處理 對(duì)有陽(yáng)離子的廢水，如電鍍廢水，可采用硅 土及某些粘土等吸附

42、。對(duì)水的軟化，脫鹽，常用離子交換吸附第62頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三固液界面吸附的應(yīng)用 2RNa+CaCl2 R2Ca+2NaCl 軟化 2RH+CaCl2 R2Ca+2HCl 脫鹽 ROH+HCl RCl+H2O 用酸再生 R2Ca+2HCl 2RH+CaCl2 用堿再生 RCl+KOH ROH+KCl 經(jīng)脫鹽處理過的水稱為“去離子水”。第63頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三固液界面吸附的應(yīng)用（2）洗滌 主要作用 a、當(dāng)表面活性劑濃度遠(yuǎn)大于CMC時(shí)，以增溶方式去降固體表面的油污。 b、當(dāng)表面活性劑的HLB值適合于形成O/W乳狀液時(shí)

43、可使油污被乳化。 c、潤(rùn)濕 若洗滌劑可良好潤(rùn)濕底物，則可將油污從底物表面置換除去。若污垢為固體，則應(yīng)設(shè)法減少垢-水和底-水以使G變得更負(fù)， G=垢-水+底-水-垢-底 2、選礦 礦物+表面活性劑 吸附 第64頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三第七章.固體表面的吸附 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。 正由于固體表面原子

44、受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。第65頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三1、吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。第66頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸

45、附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)第67頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。第68頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三3、吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息

46、。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)第69頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等溫線的類型()在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。第70頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等溫線的類型()常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。第71頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等溫線的類型()這種類型較少見。當(dāng)

47、吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。第72頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等溫線的類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。第73頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等溫線的類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第74頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R的圓筒， R的大小屬于中

48、孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。 AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。 這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。第75頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。 繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等

49、溫線如CD線所示。第76頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三4、研究氣體吸附實(shí)驗(yàn)的方法 比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄?shí)驗(yàn)得到。常用的測(cè)定方法分為靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。 在測(cè)定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進(jìn)行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時(shí)，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。第77頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三重量法測(cè)定氣體吸附 實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中

50、，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。 根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。第78頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三容量法測(cè)定氣體吸附 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個(gè)吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。 將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。第79頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三容量法測(cè)定氣體吸附 從貯氣瓶4中放出一定

51、量氣體，用壓力計(jì)讀出壓力；再打開樣品管活塞，達(dá)吸附平衡后再讀取壓力。 從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計(jì)算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。第80頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等溫線 保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。 縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo)是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。第81頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等溫線 樣品脫附后，設(shè)定

52、一個(gè)溫度，如253 K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253 K時(shí)的吸附等溫線，如圖所示。 用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。第82頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三動(dòng)態(tài)法吸附實(shí)驗(yàn) 用氣相色譜動(dòng)態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)裝置如示意圖所示。第83頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三動(dòng)態(tài)法吸附實(shí)驗(yàn) 將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。 分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣

53、體的成分，從自動(dòng)記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機(jī)處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。第84頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等壓線 保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。 吸附等壓線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。第85頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等壓線 根據(jù)交點(diǎn)的吸附量和溫度，作出一條qT曲線，這就是比壓為0.1時(shí)的等壓線。 用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等

54、壓線。 從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。第86頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等壓線第87頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等量線 保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。 吸附等量線不是用實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量的，而是在實(shí)驗(yàn)測(cè)定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。第88頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等量線 根據(jù)交點(diǎn)的溫度與壓力，畫出一條pT線，這就是吸附量為q1時(shí)的吸附等量線。 選定不同的吸附量，可以畫出一組

55、吸附等量線。 從圖上可見，保持吸附量不變，當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。第89頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三吸附等量線第90頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三5、Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)

56、=kap( 1-q )r(脫附)=kdq第91頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq=ka=p(1 - q )=kdq設(shè)a = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。第92頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Langmuir吸附等溫式以q 對(duì)p 作圖，得：第93頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap1，q =1，

57、q 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。第94頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。第95頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Langmuir吸附等溫式對(duì)于一個(gè)吸

58、附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附達(dá)到吸附平衡時(shí)：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：第96頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rd第97頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：第98頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部

59、分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q 較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：第99頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬。第100頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三6、BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)

60、稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。第101頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三BET公式 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。第102頁(yè)，共121頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)46分，星期三BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為