《化工熱力學》第二章流體的pVT關系課件

1、第二章 流體的p-V-T關系 2 2.1 純物質的 p-V-T 關系 2.2 氣體的狀態(tài)方程 2.3 對比態(tài)原理及其應用 2.4 真實氣體混合物的 p-V-T 關系 2.5 液體的 p-V-T 關系1.教學基本要求（1）掌握純物質的P-V-T性質；（2）掌握真實氣體的狀態(tài)方程式：Virial方程式、兩常數狀態(tài)方程式及其修正式、多常數狀態(tài)方程式；（3）了解真實氣體特性；2.教學重點和難點教學重點、難點是純物質的P-V-T性質；真實氣體的狀態(tài)方程式第二章 流體的p-V-T 關系 2 在眾多的熱力學性質中，流體的壓力p，摩爾體積V 和溫度T 是可以通過實驗測量的；利用流體p-V-T 數據和熱力學基本

2、關系式可計算不能直接由實驗測得的其他性質，如焓H，內能U，熵S，自由焓G 等。因此，流體p-V-T 關系的研究是一項重要的基礎工作。2.1 純物質的P-V-T 關系 2.1圖2-1“固-汽”，“固-液”和“液-汽”分別表示固汽，固液和液汽平衡共存的兩相區(qū)。2.1 圖2-1的三維曲面顯示了處于平衡態(tài)下的純物質 p-T-V關系，曲面以上或以下的空間是不平衡區(qū)。三維曲面上“固”，“液”和“氣（汽）”分別代表固體，液體和氣體的單相區(qū)；圖2-1圖2-1的投影圖2.1 2.1 兩相區(qū)在p-T圖（圖2-2）上的投影是三條相平衡曲線，升華線、熔化線和汽化線，三線的交點是三相點。 汽化線的另一個端點是臨界點C，

3、它表示汽液兩相能共存的最高壓力和溫度，即臨界壓力pc和臨界溫度Tc。圖2-2氣相液相固相 流體p-V-T關系，還可以用以T為參變量的p-V圖表示，見圖2-3。圖中高于臨界溫度的等溫線T1、T2，曲線平滑且不與相界線相交。 2.1近于雙曲線，即pV=RT=常數。（相當于理想氣體的情形）。 小于臨界溫度的等溫線T3 、T4有三個不同部分組成。圖2-3 沿著等溫線，隨著壓力的提高，氣體的體積逐漸縮小，變?yōu)檫@個溫度下的飽和蒸汽。中間水平線段表示汽液平衡共存，在給定溫度對應一個確定不變的壓力，即該純物質的飽和蒸汽壓。汽液平衡混合物的組成從右端100%蒸汽變化到左端100%液體。再壓縮，液體的體積變化很小

4、，顯示了液體的不可壓縮性。2.1 曲線AC為飽和液體線，曲線BC為飽和蒸汽線。曲線ACB下面是兩相區(qū)，其左、右面分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。C圖2-3氣體液體 等溫線在兩相區(qū)中的水平線段隨著溫度升高而縮短，最后在臨界溫度時縮成一點C。從圖2-3上看出，臨界等溫線在臨界點上的斜率和曲率都等于零。2.1 數學上表示為:(2-1)(2-2)圖2-3 式(2-1)和式（2-2）提供了經典的臨界點定義。Martin和侯虞鈞在研究氣體狀態(tài)方程時發(fā)現，在臨界點P對V的三階和四階導數也是零或是很小的數值。2.1圖2-3 隨著溫度變化，飽和液體和飽和氣體的密度迅速改變，但兩者改變的總和變化甚微。2.1 Caillet

5、er和Mathias注意到，當以飽和液體和飽和蒸汽密度的算術平均值對溫度作圖時，得一近似的直線，如圖2-4所示。這結果稱為直線直徑定律，常用于臨界密度的實驗測定。 圖2-42.2 氣體的狀態(tài)方程 2.2 用數學形式表示的體系 P-V-T 之間的關系式，稱為狀態(tài)方程（EOS） 。(2-3) 據相律可知，單相純流體的 p、V、T 性質中任意兩個確定后，體系的狀態(tài)也就確定了。2.2狀態(tài)方程的重要價值表現為：用狀態(tài)方程可精確地代表相當廣泛范圍內的 p-V-T 數據，從而大大減少實驗測定的工作量；即 關聯和推算的方法。根據有限的實驗數據關聯出狀態(tài)方程，有了狀態(tài)方程就可推算更大溫度、壓力范圍的數據；用狀態(tài)

6、方程可計算不能直接從實驗測定的其他熱力學性質； 用狀態(tài)方程可進行相平衡計算，如計算飽和蒸氣壓、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在計算高壓汽液平衡時的簡捷、準確、方便，是其他方法不能與之相比的。2.2 總之，離散的p-V-T 實驗數據點，經狀態(tài)方程函數化后，在化工過程開發(fā)和設計中，不但可避免傳統查圖、查表的麻煩，而且借助電子計算機可實現準確快速的計算，極大提高工作效率。 2.2 一個優(yōu)秀的狀態(tài)方程應是形式簡單，計算方便，適用范圍廣，計算不同熱力學性質均有較高的準確度。但已發(fā)表的數百個狀態(tài)方程中，能符合這些要求的為數不多。因此有關狀態(tài)方程的深入研究尚在繼續(xù)進行。2.2狀態(tài)方程的分類： 分為三類：非

7、解析型狀態(tài)方程 密度為三次方的立方型方程 非立方型方程（多常數Virial型方程）另一種分為兩類：非解析型狀態(tài)方程 解析型狀態(tài)方程 本教材介紹重要而常用的解析型狀態(tài)方程。 2.2.12.2.1 理想氣體方程 理想氣體的定義： 氣體分子之間無相互作用力 。 氣體分子本身不占有體積。什么是理想氣體？2.2.12.2.1 理想氣體方程 R的值：PV=nRT 若n=1 則 PV=RT(2-4)2.2.1 理想氣體是極低壓力和較高溫度下各種真實氣體的極限情況，實際上并不存在。理想氣體方程除了在工程設計中可用作近似估算外，更重要的是為判斷真實氣體狀態(tài)方程的正確程度提供了一個標準。 任何真實氣體狀態(tài)方程都應

8、還原為理想氣體方程。使用狀態(tài)方程時，應注意通用氣體常數R的單位必須和 p, V, T的單位相適應。當或者時，2.2.1 隨著化工生產技術的進展，系統壓力的提高和溫度的降低，真實氣體與理想氣體的偏離越來越顯著。而且隨著化工生產的大型化，對計算精度的要求越來越高，因此有必要來研究真實氣體的狀態(tài)方程。 要提出真實氣體的狀態(tài)方程，必須先了解真實氣體的特性。2.2.1 實驗技術的不斷改進，使人們掌握了真實氣體偏離理想氣體的許多事實與實驗數據。而真實氣體的特性正是通過實驗，積累數據，并對這些數據進行分析和研究，才為人們所逐步認識的。在此基礎上，通過對實驗數據的歸納、擬合，提出真實氣體的狀態(tài)方程。評價提出的

9、狀態(tài)方程的計算精度以及應用范圍，也要靠實驗數據來檢驗。因此實驗在狀態(tài)方程的開發(fā)與應用方面具有非常重要的作用。 下面介紹幾種常用的真實氣體狀態(tài)方程。2.2.22.2.2 立方型狀態(tài)方程 所謂立方型狀態(tài)方程是因為方程可展開為體積（或密度）的三次多項式。van der Waals 方程（1873年）是第一個適用真實氣體的立方型方程，是對理想氣體方程（2-4）的校正。(2-5) 方程中常數a -分子間存在相互作用的校正，常數b-分子本身占有體積的校正。 2.2.2利用臨界點 ， 的條件可以確定 雖然van der Waals 方程準確度不高，無很大實用價值，但建立方程的理論和方法對以后立方型方程的發(fā)展

10、產生了重大影響。目前工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從van der Waals方程衍生出來的。 2.2.2其中有代表性的有： (1) Ridlich-Kwang方程（1949年） Ridlich-Kwang方程簡稱RK方程，其形式為(2-6)式中a ,b是方程常數，與流體的特性有關。2.2.2由純物質臨界性質計算 RK方程(Zc=1/3=0.333)適用非極性和弱極性化合物，計算準確度比van der Waals方程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但對多數強極性化合物有較大偏差。(2-7a)(2-7b)2.2.2（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年） (2

11、-8)該方程簡稱 SRK方程。 2.2.2 Soave對RK方程的改進是將原方程中的常數a作為溫度函數，即(2-9a)(2-9d)(2-9c)(2-9b)式中為偏心因子。 2.2.2 SRK方程提高了對極性物質和量子化流體 p-V-T 計算的準確度。更主要的是Soave對方程的改進使方程可用于飽和液體密度的計算。在此基礎上，用單一的SRK方程便可較精確地計算汽液平衡，拓寬了方程應用的領域。2.2.2（3）Peng-Robinson方程（1976年） (2-10)其中 (2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d)2.2.2 Peng-Robinson(PR)方程中常數a仍是溫度的函數

12、，對體積表達的更精細的修正目的是為了提高方程計算Zc和液體密度的準確性。因此PR方程在計算飽和蒸汽壓，飽和液相密度方面有更好的準確度。PR方程和SRK方程一樣，是工程相平衡計算中最常用的方程之一。2.2.2 (4) Patel-Teja方程（1982年） (2-12)式中 (2-13a)(2-13b)(2-13c)(2-13d)2.2.2a、b和c的計算方法如下：而b是下式中最小的根 上述諸式中的 及F 是兩個經驗參數，由純物質的飽和性質求得。2.2.2 Patel-Teja（PT）方程中引進了新的常數C，常數個數達到三個。常數多有利于提高方程的準確度，但也給方程的簡明性和易算性帶來損失。 用

13、PT方程計算了一些極性和非極性純物質的飽和氣體和液體密度，其平均偏差分別為1.44%和2.94%（1070個數據點）。用PT方程計算輕烴、醇水等體系的汽液平衡也取得較好效果。2.2.2 立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個常數，且常數可用純物質臨界性質和偏心因子計算。表2-2 列出了立方型方程的三次展開式。摩爾體積V 和壓縮因子Z 的三次展開式 (2-14)(2-21)所求實根即為Vc 在臨界點方程有三重實根2.2.2當TTc P=飽和蒸汽壓方程有三個實根最大根是飽和氣相摩爾體積Vv最小根是飽和液相摩爾體積VL中間的根無物理意義實根為液相摩爾體積VL或氣相摩爾體積Vv其他情況時方程有一實根和

14、兩個虛根2.2.2 在方程的應用中，準確地求取方程的體積根是一個重要的環(huán)節(jié)。三次方程的求根方法有三次求根公式（表22）和數值計算法兩大類。該方法的思路是：該方法計算過程穩(wěn)定，缺點是耗時太多。給定初值和步長求出根的范圍逐次對分根所在范圍直至求得方程的根2.2.2 圖2-5給出了數值算法之一的對分法求根的計算框圖。2.2.2 若將立方型方程改寫成表2-3中的形式，則有可能僅僅通過手工計算就可求取方程的根，而不必借助計算機，迭代（試算）步驟是：設初值Z（可用理想氣體為初值，即取Z=1）；將Z值代入式（2-25）計算h，h;將h，h值代入表2-3中的狀態(tài)方程計算Z 值；比較前后兩次計算的Z值，若誤差已

15、達到允許范圍，迭代結束；否則返回步驟2，再行計算。請注意，該方法不能用于液相體積根的計算。 2.2.2表2-3 立方型方程的另一形式(2-22)(2-23)(2-24)(2-25)例題2-1 2-22.2.32.2.3 多常數狀態(tài)方程 與簡單的狀態(tài)方程相比，多常數方程的優(yōu)點是應用范圍廣，準確度高；缺點是形式復雜，計算難度和工作量都較大。由于電子計算機的日益普及，克服這些缺點已不成問題，因此多常數方程正越來越多地在工程計算中得到應用。2.2.3(1) Virial方程（1901年） 式中B(B)、C(C)、D(D)、.分別稱為第二、第三、第四、維里系數。對一定的物質來說，這些系數僅僅是溫度的函數

16、。 (2-26)或者(2-27)2.2.3 兩組維里系數間的關系：（當維里方程取有限項時的近似關系） Virial方程是理論方程，具有堅實的理論基礎，其系數有著確切的物理意義。2.2.3 如第二Virial系數是考慮到二個分子碰撞或相互作用導致的與理想行為的偏差，第三Virial系數則是反映三個分子碰撞所導致的非理想行為。因為二個分子間的相互作用最普遍，而三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依次遞減。 因此方程中第二Virial系數最重要， 在熱力學性質計算和相平衡中都有應用。高次項對Z的貢獻逐項迅速減小，只有當壓力較高時，更高的Virial系數才變得重要。 2.2.3 方程式（2-26）

17、和式（2-27）為無窮級數，如果以舍項形式出現時，方程就成為近似式。從工程實用上來講，在中、低壓時，取方程式（2-26）和式（2-27）的二項或三項即可得合理的近似值。Virial方程的二項截斷式如下： 式（2-28）可精確地表示低于臨界溫度、壓力為1.5MPa左右的蒸汽的p V T 性質。 或（2-28a）（2-28b）2.2.3 當壓力超過適用范圍而在5MPa以上時，需把Virial方程舍項成三項式，方能得到滿意結果： 由于對第三Virial系數以后的Virial系數知道很少，且高于三項的Virial式使用起來不方便，所以對于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。（2-29）2.2.3 由于

18、分子間相互作用十分復雜，至今建立的分子間位能函數僅對簡單分子有較好精度，大多數物質的Virial系數還需要通過實驗測定。許多氣體的第二Virial系數可從文獻或有關手冊中查到。但已測得的第三、第四Virial系數比較少。因而影響了Virial方程的應用。 隨著分子相互作用的理論的進展，將可能從有關物質分子的基本性質精確計算維里系數，維里方程的應用還是有希望的。2.2.3(2) Martin - Hou方程（1955年） 該方程1955年由Martin和侯虞鈞提出，簡稱MH方程。1959年對該方程作了進一步的改進，提高了其在較高密度區(qū)的精確度。 1981年侯虞鈞等又將方程的適用范圍擴展到液相區(qū)。

19、Martin - Hou方程的通式為 (2-32) 式中2.2.3 81型MH方程的展開式為 式中A2，B2，C2，A3，B3，C3，A4，B4，B5及b（10個常數）皆為方程的常數，可從純物質臨界參數Tc、Pc、Vc及飽和蒸氣壓曲線上的一點數據（TS、pS）求得。（2-33）2.2.3 81型MH方程用于烴類和非烴類氣體均令人十分滿意，一般誤差小于1%。對許多極性物質如NH3、H2O在較寬的溫度范圍和壓力范圍內，都可以得到精確的結果，對量子氣體H2、He等也可應用，目前它已成功地用于合成氨的工藝計算。 1974年曾對合成氨系統的熱量衡算和化學反應平衡中所需的氣體混合物組成的熱力學性質作了計算

20、。并對年產三十萬噸合成氨裝置進行了熱力學核算。認為該方程是滿意的。2.2.3（3）Benedict-Webb-Rubin方程（1940年） 該方程屬于Virial型方程，簡稱BWR方程，在計算和關聯輕烴及其混合物的液體和氣體熱力學性質時極有價值。與三參數對應態(tài)原理相結合，用來計算氣體的熱力學性質是BWR方程的一個重要應用。 其表達式為 (2-34) 2.2.3 式中為密度；A0、B0、C0、a、b、c、和等8個常數由純組分pVT 數據和蒸氣壓數據確定。作者在提出方程時，給出了12個輕組分的常數值，1967年Cooper和Goldfrank推薦了33種物質的常數值，1976年Holub又補充了8

21、個組分的數據。不同來源的常數不能湊成一套使用，8個常數均有物理量綱，使用時須采用一致的單位。 1972年Starling在BWR方程基礎上提出11個常數的SHBWR方程：（2-35）2.2.3 修正式增加了D0、E0、d 三個常數，應用范圍擴大，對比溫度可以低到Tr=0.3，在比臨界密度高達3倍的條件下也能用來計算氣體的p-V-T關系。對輕烴氣體、CO2、H2S和N2的廣度性質作計算，誤差范圍在0.5%2.0%之間，對于液化天然氣和液化石油氣等類型的輕烴混合物尤其成功。 用多常數狀態(tài)方程計算流體的熱力學性質，必須借助計算機進行。2.3.對比態(tài)原理及其應用 對比態(tài)原理認為，在相同的對比態(tài)下（Tr

22、、Pr、Vr 三個對比參數中有兩個相同），所有的物質表現出相同的性質（真實氣體的共性）。2.3.1 對比態(tài)原理 2.3.1這個原理雖然不十分嚴格，卻是一個很有用的近似。2.3.1 根據對比態(tài)原理，對不同的氣體，若兩個對比參數相同，則第三個對比參數也應相同。而Zc 基本是常數，則Z 應相同。上式只有在各種氣體的臨界壓縮因子Zc 相等的條件下，才能嚴格成立。實際上，物質的Zc 在0.2 到0.3 范圍內變動，不是常數。 因此簡單的二參數（Pr ，Tr）對比態(tài)原理僅能應用于球形非極性的簡單分子和組成、結構、分子大小近似的物質。2.3.1 拓寬應用范圍和提高計算準確性的有效方法是在簡單對比態(tài)關系式中引

23、入第三參數。 第三個參數可以是Zc ，也可采用物質其他具普遍性的性質，如偏心因子，Riedel因子ac 等。在工程中使用較多的是以偏心因子為第三參數的對比態(tài)關聯式。 偏心因子表達了氣體分子間相互作用的位能與簡單流體（Ar、Kr、Xe）的偏差。 偏心因子是根據某一規(guī)定對比溫度下的對比蒸汽壓確定的。 物質的對比蒸汽壓的對數與對比溫度有近似線性關系，即：2.3.2 以偏心因子為第三參數的對比態(tài)原理 2.3.2式中， 為對比飽和蒸汽壓。 2.3.2在臨界點處， 此時，對比蒸汽壓方程變成 0 = a - b，或 a = b。于是，對比蒸汽壓方程可以表示為 因此，當以 對 作圖時，得到一直線，a 是對比蒸

24、汽壓線的負斜率。 2.3.2 根據對比態(tài)原理，如果這一原理準確，則所有物質應該具有相同的對比蒸汽壓曲線，斜率a對所有物質都應該相同。但實際情況并非如此,每種物質都有一定的斜率。圖2-6 2.3.2 Pitzer注意到氬，氪，氙（球形對稱的單原子分子）的數據全都位于同一根對比蒸氣壓曲線上，并且這條線通過 lgprs= -1和對比溫度Tr=0.7 (1/Tr=1/0.7=1.43) 這一點。很明顯，其他流體在Tr=0.7 處的縱坐標 值與氬、氪和氙在同一條件下的 lgprs 值的差能夠表征該物質的某種特性，Pitzer就把這個差值定義為偏心因子，即 （2-37） 常見物質的Pc、Vc、Tc、Zc

25、和值見附錄二。 2.3.2 由的定義, 簡單流體(氬,氪,氙)的值等于零，這些氣體的壓縮因子僅是Tr 和Pr 的函數。而對所有值相同的流體來說，若處于相同Tr、Pr下，其壓縮因子必定相等。這就是Pitzer提出的普遍化三參數壓縮因子關系式，表示為: （2-38） 2.3.2 式中 Z0 和Z1 是Tr 和Pr 二者的復雜函數。根據實驗數據得到的Z0 和Z1 與Tr 和Pr 的函數關系分別示于圖2-7(a)、(b)和圖2-8(a)、(b)。附錄三給出了不同Pr（從0.2到9.0）和Tr（從0.35到4.0）下的Z0 和Z1 值，可供工程計算使用?？筛鶕r，Tr 查Z0，Z1表。 Pitzer關

26、系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結果，其誤差在3以內；應用于極性氣體時，誤差達(510)；對于締合氣體，其誤差要大得多；對量子氣體，如氫，氦等，普遍化關系得不到好的結果。應當指出，普遍化關系并不能用來代替p -V-T 的可靠實驗數據。2.3.2圖2-7(a)PrZ02.3.2圖2-7(b)Z0Pr2.3.2圖2-8(a)Z1Pr2.3.2例題2-3圖2-8(b)Z1Pr 以下介紹Pitzer提出的普遍化第二Virial系數關系式。該式是一個解析計算式，計算時不需要查圖，在工程應用中受到歡迎。 2.3.3 普遍化狀態(tài)方程 2.3.3 將 ， ，代入舍項Virial方程（2-28a）中得到 （2-42） 變量( BPc/RTc )是無因次的，可以看成對比第二維里系數。對于指定的氣體來說，B僅僅是溫度的函數，B的普遍化關系只與對比溫度有關，而與對比壓力無關。因此，Pitzer提出了如下的關聯式2.3.3（2-43） 式中B0 和B1 只是對比溫度的函數，用下述關系式表示：（2-44b） （2-44a） 上述關系式適用范圍位于圖2-9所示曲線上面的區(qū)域。該線是根據對比體積Vr2繪制的。當對比溫度高于Tr = 4時，則對壓力沒有